VDI-Technologiezentrum · in zweierlei Hinsicht eine entscheidene Rolle für die Eigenschaften des Materi-als: Sie sind entweder Träger der Elementarmagnete oder sie sind Vermittler

VDI-TechnologiezentrumZukünftige Technologien

Technologieanalyse

Magnetismus Band 1

Molekulare Magnete

Technologiefrüherkennung

Stefan Mengel

Herausgeber

VDI-Technologiezentrum

Abteilung Zukünftige Technologien

Im Auftrag des Bundesministeriums für

Bildung und Forschung


Diese Technologieanalyse wurde im Rahmen des Vorhabens „Identifikation undBewertung von Ansätzen zukünftiger Technologien“ (FörderkennzeichenNT 2051 C) im Auftrag des Bundesministeriums für Bildung und Forschung,Referat 511, erstellt.

Durchführung: VDI-Technologiezentrum Physikalische TechnologienAbteilung Zukünftige Technologien

Dr. Stefan MengelGraf-Recke-Str. 8440239 DüsseldorfeMail: [email protected]

Mit einer Kurzstudie bzw. beratend haben beigetragen:Prof. Dr. Michael Steiner und Dr. Ralf Feyerherm, Hahn-Meitner-Institut Berlin

Dank für die kritische Lektüre des Manuskripts anProf. Dr. Wilfried Andrä, IPHT Jena und Dr. Bernd R. Müller, FSU Jena

Zukünftige Technologien Nr. 19ISSN 1436-5928

Düsseldorf, im August 1999

Für den Inhalt zeichnen die Autoren verantwortlich. Die geäußerten Auffassun-gen stimmen nicht unbedingt mit der Meinung des Bundesministeriums für Bil-dung und Forschung überein.Außerhalb der mit dem Auftraggeber vertraglich vereinbarten Nutzungsrechtesind alle Rechte vorbehalten, auch die des auszugsweisen Nachdruckes, derauszugsweisen oder vollständigen fotomechanischen Wiedergabe (Fotokopie,Mikroskopie) und das der Übersetzung.


VDI-TechnologiezentrumAbteilung ‘Zukünftige Technologien’

Graf-Recke-Str. 8440239 Düsseldorf

Das VDI-Technologiezentrum ist als Einrichtung des VereinsDeutscher Ingenieure (VDI) im Auftrag und mit Unterstützung des

Bundesministeriums für Bildung und Forschung (BMBF) tätig.


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Vorwort

Im Rahmen des Integrierten Technologiemanagements durch die Abteilung‘Zukünftige Technologien' des VDI-Technologiezentrums liegt ein Schwer-punkt auf der Technologiefrüherkennung. Ziel dieser Tätigkeit ist es, aussichts-reiche Technologieansätze zu ermitteln und durch geeignete Maßnahmen vor-anzutreiben. Diese Analysetätigkeit gliedert sich in drei Teilziele, die allerdingsin der Praxis nicht immer strickt voneinander abgrenzbar sind. Erstes Teilziel istdas Suchen und Identifizieren relevanter technischer Innovationen.

Dem möglichst frühzeitigen Identifizieren eines neuen Themengebietes folgteine Bewertung im Kontext der technisch-wirtschaftlichen Gesamtentwicklung.Bei diesem Teilziel geht es vor allem um die Analyse potentieller Anwendungs-felder und deren zeitlicher Realisierungsperspektiven, des Aufwandes zur Rea-lisierung dieser Anwendungen, der Auswirkungen auf andere Technologiensowie auf Mensch und Umwelt.

Auf Basis der Ergebnisse dieser Bewertung werden Technologieanalysen er-stellt, die neben Workshops und Veranstaltungen einen wichtigen Bestandteildes ‘Informationstransfers’, dem dritten Teilziel unserer Technologiefrüherken-nung-Tätigkeit darstellen.

Mit der vorliegenden Technologieanalyse legt das VDI-Technologiezentrumseine dritte Dokumentation zum Themenbereich Magnetismus vor. Die erste imAugust 1997 befaßt sich mit den sogenannten XMR-Technologien, d.h. mit denAnwendungen und Möglichkeiten der Magnetowiderstandseffekte in der Ma-gnetosensorik und der Magnetoelektronik. Eine zweite Dokumentation in ge-meinsamer Herausgeberschaft mit der deutschen Physikalischen Gesellschaftfolgte im September 1998. Ihr Gegenstand ist u.a. die Darstellung BMBF-geförderter Projekte. Ursprünglich sollte die nun vorliegende Technologieana-lyse als erste erscheinen und in das Gebiet künftig relevanter Anwendungen desMagnetismus einführen. Aus Aktualitätsgründen wurden aber die erstgenanntenStudien vorgezogen fertiggestellt und publiziert.

Die Folge dieser Publikationen zeigt - wie im übrigen auch zahlreiche inzwi-schen erfolgreich laufende Projekte im Bereich Magnetismus - daß gestaltendeund planerische Ineinandergreifen von Maßnahmen der Technologiefrüherken-nung und Projektförderung.

Dr. Dr. Axel Zweck


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Vorwort.................................................................................................................5

1 Kurzdarstellung................................................................................................8

2 Molekulare Magnete ........................................................................................9

3 Was sind „molekulare“ im Vergleich zu „atomaren“ Magneten?..............9

4 Wo können Anwendungen entstehen ? ........................................................12

4.1 Neue weichmagnetische Werkstoffe.............................................................164.2 Neue Werkstoffe für Permanentmagnete......................................................164.3 Neuartige Funktionswerkstoffe.....................................................................18

5 Stand der Forschung und bisherige Entwicklung.......................................18

5.1 Rein organische magnetische Substanzen ....................................................205.2 Metall-organische Substanzen ......................................................................215.3 Molekulare magnetische Cluster, Nanomagnete und Biomagnete...............255.4 Spin-Crossover-Substanzen ..........................................................................27

6 Aktuelle Forschungsthemen ..........................................................................28

7 Zukünftige Technologieoptionen ..................................................................30

7.1 Elektrotechnik ...............................................................................................317.2 Mikrowellenbauelemente ..............................................................................327.3 Informationstechnik ......................................................................................327.4 Medizintechnik ..............................................................................................357.5 Sensorik und Kontrastmittel..........................................................................36

8 Ergebnisse der Patentrecherche und Bibliometrie.....................................36

9 Expertenumfrage und Gesamtbewertung....................................................39

10 F&E-Aktivitäten in In- und Auslan d .........................................................42

11 Übersicht zur Bewertung (Problemlösungsbeiträge, Technikfolgen).....45

12 Patente...........................................................................................................49

13 Literatur ........................................................................................................64


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1 Kurzdarstellung

ThemaMolekulare Magnete sind neue Werkstoffe aus dem Grenzbereich von Festkör-perphysik und supramolekularer Chemie. Sie sind im Gegensatz zu den her-kömmlichen Magneten nicht durch Metalle, sondern durch Kunststoffeigen-schaften geprägt. Insgesamt ist das Gebiet noch sehr neu. Es besteht prinzipielleAnwendungsrelevanz, doch ist noch keine verlässliche Abschätzung über dastatsächliche, konkurrierenden Technologien eventuell überlegene Anwen-dungspotential möglich.

NeuheitHeutige Magnetwerkstoffe sind von anorganischem bzw. metallischem Charak-ter. Seit erstmals 1990 Ferromagnetismus in einer rein organischen Substanzgefunden wurde, stellt sich grundsätzlich die Frage, ob derartige kunststoffarti-ge Magnete als neuartige Funktionswerkstoffe Anwendungspotential haben.

Die Wissenschaftliche Entwicklung bis heute stellt sich wie folgt dar:• 1987 erstmals Ferromagnetismus in einer metall-organischen Substanz (bei

TC < 4,8 K)• 1989 Entdeckung des LIESST (Light-Induced Excited Spin State Trapping)-

Effekts bei Spin-crossover-Substanzen. Dabei wird thermisch oder lichtin-duziert vom diamagnetischen in den paramagnetischen Zustand geschaltet,wobei eine Hysterese durchlaufen wird und die Substanz die Farbe wechselt

• 1990 erstmalig Ferromagnetismus in rein organischer Substanz bei TC < 1 Kentdeckt, heute maximales TC bei 35,5K

• 1991 Ferromagnetismus in einer metall-organischen Substanz (einzelne me-tallische Atome in organischer Matrix) bei Raumtemperatur, TC > 350 K

• 1996 Entdeckung des makroskopischen Tunnels der Magnetisierung an ei-nem Einkristall gebildet aus metall-organischen Nanomagneten (molekularemagnetische Cluster)

IndustrieinteresseErstes Industrieinteresse ist vorhanden, jedoch noch verhalten und abwartend.Indiz ist die Beteiligung an F&E-Projekten und die Patentaktivität.


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Verflechtung mit anderen BereichenDas Thema molekulare Magnete hat Bezüge zu Themen, welche nicht im enge-ren Sinne zum Magnetismus zählen. Dazu gehören die Koordinationsverbin-dungschemie, die Ferrofluide, die molekulare Elektronik, die Bioelektronik unddas Quantencomputing..

2 Molekulare Magnete

Traditionellerweise sind Magnete Metalle oder metallische Oxide bzw. Legie-rungen. Die nichtleitenden Ferrite sind z.B. keine Metalle, doch beruht ihr Ma-gnetismus auf den darin enthaltenen Eisenatomen. Hier geht es um neuartigeStoffe, die Magnete sind, ohne Metalle oder metallisch geprägt zu sein. Es han-delt sich dabei um weitgehend organische Verbindungen. Dabei gibt es ver-schiedene Stoffklassen, die man abhängig von ihrer Zusammensetzung als or-ganische, metall-organische oder zusammenfassend molekulare Magnete be-zeichnet.Sind molekulare Magnete für Anwendungen geeignet? Wenn ja, wie wahr-scheinlich ist es, daß sie metallische Magnete ersetzen? Eröffnen sich mit ihnenneuartige Anwendungsfelder? Nach einer kurzen Einführung wird der Stand derForschung (weitere Stichworte: molekulare magnetische Cluster, Ferritin,Spin-crossover-Substanzen) dargestellt und auf mögliche Anwendungsfeldereingegangen.

3 Was sind „molekulare“ im Vergleich zu „atomaren“ Magneten?

Um eine Vorstellung von zunächst einem metall-organischen Magneten zu ge-winnen, betrachte man die sogenannten kunststoffgebundenen Magnete(„bonded“ magnets), welche heute vielfach in Anwendungen eingestzt werden.Diese spielen innerhalb der Gruppe der „Metallmagnete“ eine Sonderrolle. Bei„kunststoffgebundenen“ Magneten ist das magnetische Material als metallischesPulver in einen Kunststoff mechanisch eingebettet. Die Bezeichnung„kunststoffgebunden“ soll dabei nicht auf eine chemische Bindung hinweisen.Eine Verfeinerung des Pulvers ließe sich idealerweise bis hinab zur atomarenEbene fortsetzen. Denkt man sich einzelne Metallatome- Übergangsmetallatome oder Selten-Erd-Atome – in einer molekularen Struk-tur eines organischen Stoffes chemisch eingebunden, so könnte man von einemidealen metall-organischen Magneten sprechen. Je nach Typ der organischenMatrix kann es ein Kunststoff sein. In diesem Fall ergäbe sich ein idealerkunststoffgebundener Magnet.


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Diese Vorstellung ist jedoch zu einfach: Um einen Magneten zu erhalten, bedarfes nicht nur einiger Atome mit (großem) magnetischen Moment. Diese müssenauch so angeordnet sein, daß sie miteinander in Wechselwirkung treten. Erstdann kann sich eine spontane Ordnung ausbilden, welche zu einer Remanenzungleich Null führt und damit zu dem, was einen (Permanent-) Magneten zumMagneten macht, nämlich einer makroskopischen Magnetisierung. Sind diemetallischen Atome jedoch in einen organischen Molekülverband eingebunden,so sind sie eigentlich zu weit voneinander entfernt, daß sie sich direkt gegensei-tig beeinflussen könnten. Dieser Fall entspricht den magnetischen Eigenschaf-ten von chemischen Komplexen mit nur einem magnetischen Zentrum, die kei-ne magnetischen Wechselwirkungen untereinander aufweisen (curiesches Ver-halten). Dennoch gibt es in der Chemie magnetisch koppelnde Stoffe. Zum Bei-spiel in Mehrkernkomplexen, in denen die spintragenden Metallzentren durchdiamagnetische Brückenliganden verknüpft sind, wechselwirken die magneti-schen Zentren in der Regel miteinander. D.h. bestimmte Konstellationen chemi-scher Bindungen leiten die magnetischen Wechselwirkungen weiter. Es mußalso einen Mechanismus geben, der die Wechselwirkung von auf atomarerSkala weit entfernten magnetischen Momenten bewirkt. Das qualitative Ver-ständnis dieses Effektes ist durchaus bereits weit vorangeschritten, wenn auchviele Punkte offen sind [5].Es ist geklärt, daß bestimmte Konstellationen chemischer Bindungen die ma-gnetische Wechselwirkung weiterleiten. Molekulare Einheiten spielen demnachin zweierlei Hinsicht eine entscheidene Rolle für die Eigenschaften des Materi-als: Sie sind entweder Träger der Elementarmagnete oder sie sind Vermittler dermagnetischen Wechselwirkung.Im allgemeinen werden die magnetischen Wechselwirkungen in Mehrkern-komplexen über einen sogenannten „Superaustausch“-Mechanismus vermittelt.Dieser ist über relativ weite Entfernungen – bis zu einem Nanometer – wirksam.Zum Vergleich: In einem metallischen Ferromagneten liegt die Wechselwir-kungslänge im Bereich 0,3 bis 0,5 Nanometer. Da die in metallischen Magnetendominierende magnetische Austauschwechselwirkung mit dem Abstand d zwi-schen zwei magnetischen Momenten genähert wie 1/d³ abfällt, ist das ein be-deutsamer Unterschied.In molekularen Materialien werden molekulare Bausteine (z.B. magnetischeKomplexverbindungen) in bestimmter Weise zu größeren Gebilden(angeordnet. In dieser Anordnung liegen dann einzelne Metallionen „verdünnt“,aber chemisch eingebettet in organische Liganden vor. Die Verdünnung liegtbei etwa 1/10. Im Falle von molekularen Magneten können sich je nach denmagnetischen Wechselwirkungen Ferri oder Ferromagneten ausbilden.Neben den metall-organischen gibt es auch reine organische Verbindungen,welche ferromagnetische Kopplung zeigen. Dies ist möglich, wenn ein Stoff aus


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organischen Hochspinmolekülen (z. B. freien Radikalen) zusammengesetzt ist.Da der Spin eines Moleküls proportional zu seinem magnetischen Moment ist,sind solche Hochspinmoleküle starke Elementarmagnete, welche zusammenge-setzt einen makroskopischen Magneten ergeben können.

atomare, „konventionelle“

Magnete

molekulare, (metall-)organische

Magnete

Elementarmagnete Atome Moleküle

Herstellung metallurgisch, Schichtverfahren etc.

„physical engineering“

chemisch

„chemical engineering“

Wechselwirkung direkter und RKKY-Austausch Superaustausch über Liganden

Magnetische Cha-

rakteristik

große Breite von Eigenschaften ein-

stellbar von weich-, halbhart (für Spei-

cher) bis hartmagnetisch

weichmagnetisch, vielleicht halbhart,

schwache bis vielleicht mittlere Ma-

gnetisierung

Weitere physikali-

sche Charakteristik

Variabilität nur innerhalb vorwiegend-

metallischer Eigenschaften (Korrosion,

elektrischer Widerstand, Temperatur-

stabilität)

große Breite von Eigenschaften ein-

stellbar (optisch, elektrisch, mecha-

nisch, bioverträglich, kunststoffartig,

etc.), mögliche Synergie zwischen

diesen Eigenschaften

Tabelle 1: Molekulare versus atomare Magnete. Der Vergleich deutet schonan: Molekulare Magnete sind aus heutiger Sicht nicht deshalb interessant, weilsie generell mit den atomaren Magneten konkurrieren können. Neuartigkeitund technisches Interesse gründet sich auf die mögliche Synergie einer breitenPalette von Eigenschaften. In Frage kommen daher auch Einsatzfelder, in wel-chen bisher magnetische Materialien nicht eingesetzt wurden bzw. wo die Ma-gnetwirkung gar nicht primär gefragt ist.

Damit erklärt sich der Begriff „Molekularer Magnet“. In metallischen Magne-ten sind es die Atome, welche ein magnetisches Moment durch umkreisendeungepaarte Elektronen aufweisen. In diesem Sinne stellen sie die Elementarma-gnete in metallischen Magnetwerkstoffen dar. Hier treten an die Stelle der Ato-me die Moleküle, denen die entsprechenden Elektronen als Ganzes zugeordnetsind. So betrachtet sind metallische Magnete „atomare“ Magnete, während die(metall-)organischen Magnete „molekulare“ Magnete sind (Tabelle 1).


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4 Wo können Anwendungen entstehen ?

Es gibt heute noch keine Anwendungen molekularer Magnete. Warum ist das sound wo können Anwendungen entstehen?Für technische Anwendungen haben heute auschließlich atomare Magnete Be-deutung. Die Gründe dafür sind bekannt: Mit den „konventionellen Metallma-gneten“ lassen sich hohe Übergangstemperaturen TC, wegen der hohen Dichteder magnetischen Momente hohe Remanenzen BR und falls erforderlich hoheKoerzitivfeldstärken HC erzeugen. Die Grenzen dieser atomaren Magnete beste-hen darin, daß die Auswahl magnetischer Metalle physikalisch auf einige Sortenbeschränkt ist. Unter Anwendungsgesichtspunkten sind auch Rohstoff- undProzeßierungskosten ein wichtiges Auswahlkriterium. Eisen hat deshalb einennach wie vor hohen Volumenanteil bei Magnetwerkstoffen.Für technische Anforderungen sind auch Metallatome in magnetischen Ver-bindungen – also keine reinen Metalle – interessant. Zu dieser Gruppe zählendie Ferrite, welche als nichtleitende Keramiken von großer technischer Bedeu-tung sind. Auch die derzeit leistungsstärksten Permanentmagnete, die interme-tallischen Verbindungen SmCo5 und Nd2Fe14B, gehören dazu.Auch können metallische Atome in Verbindungen zu Magneten führen, wennsie als reine Metalle keine Magnete ergeben (nämlich diamagnetisch sind). Diesist der Fall in magnetischen Cu-, Ti-, aber auch Mn- und Cr-Verbindungen.Wegen der größeren Auswahl an Elementen kennt man eine große Zahl magne-tischer Verbindungen. Diese kommen wie das seit der Antike bekannte Fe3O4

teilweise natürlich vor. Weitere Beispiele sind der transparente FerromagnetEuO und der Antiferromagnet MnO. Nur wenige haben neben den Ferriten bis-her technische Bedeutung. Sie haben aber einige besondere Eigenschaften, wiez. B. optische Transparenz bei EuO, die solche magnetischen Verbindungen fürzukünftige Anwendungen interessant erscheinen lassen. Die bis heute haupt-sächlich untersuchten Systeme kommen aus dem Bereich der anorganischenFestkörperchemie und sind in der Regel einfache Verbindungen wie EuO,RbMnF3 oder K2NiF4. Diese Systeme haben den Vorteil, daß sie theoretischenModellen sehr nahe kommen und daher als Modellsysteme für die Untersu-chung grundlegender Phänomene des Magnetismus generell, der kollektivenEigenschaften und der Phasenübergänge von Festkörpern be ispielhaft dienen.

Betrachtet man die Entwicklungsmöglichkeiten der magnetischen Volumenma-terialien („bulk“), die auf „atomarem“ Magnetismus beruhen, so fällt auf, daßsie im wesentlichen auf einer Steigerung der magnetischen Leistungsfähigkeit –unter Einhaltung werkstofftechnischer Randbedingungen – beruhen. Die werk-stoffliche Forschung im Bereich der atomaren Magnete zielt auf Verbesse-rungsinnovationen: Magnete sollen durch bessere Magnete ersetzt werden


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können. Die Materialstrukturen sind dabei nicht sehr variabel, sondern domi-niert durch die Eigenschaften der magnetischen Atome (d. i. die atomare Ele-mentarkonfiguration). Deshalb lassen sich die Eigenschaften dieser magneti-schen Verbindungen kaum durch chemische Prozesse, welche ja nicht die ato-mare Struktur verändern, sondern nur durch physikalische, vorwiegend metall-urgische, Prozesse modifizieren. Davon ausgenommen ist natürlich die chemi-sche Synthese ganz neuer Materialklassen (wie es z. B. 1983 mit der Entdek-kung von Nd2Fe14B gelungen ist). Magnetismusexperten zufolge bestehen ge-genwärtig nur wenig Chancen, im Bereich der atomaren Volumenmagnete aufeine ganz neue überlegene Stoffklasse zu stoßen.Anders ist die Situation im Dünnschichtmagnetismus. Dort wurden im Rahmender atomaren Magnete eine Reihe neuer Effekte entdeckt (z.B. der GMR-Effektan Co/Cu/Co-Sandwich-Systemen und der CMR in Perowskiten), siehe Band 2der Technologieanalyse Magnetismus. Diese neuen und meist erst nanotech-nisch zu erschließenden Effekte haben eine hohes Potential für Basisinnovatio-nen [67].Die Chance für Basisinnovationen kann sich auch für molekulare Magnete er-öffnen, wenn ganz neue Freiheitsgrade für die Eigenschaftskomposition vonMagneten erschlossen werden können. Kann nun die in der Chemie gegebene,im Vergleich zu physikalischen Methoden deutliche größere Variabilität derStoff- und damit der Eigenschaftskomposition für magnetische Werkstoffe ge-nutzt werden? Ja, prinzipiell dann, wenn es gelingt, magnetische Moleküle zueinem magnetischen Festkörper aufzubauen. Dann kann durch den Übergang indie organische - genauer die supramolekulare - Chemie die für eine Kontrolleder magnetischen Eigenschaften nötige Variabilität der Strukturen erreicht wer-den. Durch den Aufbau von Materialien aus Molekülen (anstatt Atomen) lassensich strukturelle Veränderungen erzeugen, ohne die Elementarmagnete, welchejetzt magnetische Moleküle bzw. in Moleküle eingebundene Metallatome sind,zu modifizieren.Daß die Synthese molekularer Magnete möglich ist und welche Substanzen bis-her gefunden wurden, ist detailliert in Kapitel 5 dargestellt. Generell kann je-doch über die Leistungsfähigkeit molekularer Magnete ausgesagt werden, daßsie wegen der strukturbedingt großen Abstände zwischen den molekularen Ele-mentarmagneten nicht vorwiegend geeignet sind, atomare Magnete zu ersetzen.Atomare Magnete werden aus diesem Grund vermutlich immer eine deutlichgrößere Magnetisierungsdichte (magnetisches Moment pro Volumen, verglei-che Tabelle 2) erzielen. Molekulare Magnete können aber für Anwendungenin Frage kommen, wo entweder eine hohe Magnetisierungsdichte nicht re-levant ist oder die Tatsache ein Rolle spielt, daß sie besondere zusätzlicheEigenschaften haben (vgl. Tabelle 1). Zu diesen zählen besondere optische


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Eigenschaften wie Transparenz, optische Nichtlinearität oder magnetooptischeEigenschaften. Manche Systeme besitzen eine hohe Kompressibilität, womiteine Änderung der magnetischen Kopplung verbunden ist. Weitere Anwendun-gen könnten aus den bei molekularen Magneten häufig eng gekoppelten ma-gnetischen und elektronischen Eigenschaften (z. B. elektrische Leitfähigkeit)erwachsen. Es sind sogar Substanzen von Interesse, bei welchen gar nicht Fer-ro- oder Ferrimagnetismus auftritt, sondern die durch einen Übergang vom Pa-ra- zum Diamagnetismus besondere Eigenschaften aufweisen. Zur Herstellungmolekularer magnetischer Materialien kann ein breites Spektrum chemischerSyntheseverfahren eingesetzt werden (Löslichkeit in Lösemitteln, Herstellungdünner Filme mit chemischen Mitteln, etc.). Übersichten liefern [9,24,25,51].

Genau wie die magnetischen kann man dann auch die elektronischen Eigen-schaften durch Manipulation der chemischen Struktur variieren. Dies ist bereitsder Fall bei schon seit längerer Zeit bekannten organischen Leitern und organi-schen Supraleitern. Es gibt bereits Untersuchungen zu Materialien, bei denenLeitfähigkeit oder Supraleitung an magnetische Eigenschaften gekoppelt sind[26]. Nicht ausgeschlossen ist auch, in den Stoffklassen der molekularen Ma-gnete Systeme mit hohem Magnetowiderstand zu finden, wenn auch über dies-bezügliche Aktivitäten gegenwärtig nichts bekannt ist. Metall-organische Stoffehaben gewisse Ähnlichkeit zu granularen metallischen Medien, in welchenspinabhängige Streuung der Ladungsträger gefunden wurde (siehe Band 2 derTechnologieanalyse Magnetismus).Unter technischem Gesichtspunkt sind molekulare Magnete auch deshalb inter-essant, weil sie die vorteilhaften Stoffeigenschaften der Kunststoffe(kostengünstigere Rohstoffe, einfach und kostengünstig herstellbar, flexibel,große Gestaltungsmöglichkeiten zur Herstellung maßgeschneiderter Formenund Materialien) mit Magneteigenschaften verbinden. Dies ist in gewissem Sin-ne auch mit den „kunststoffgebundenen“ Magneten möglich, jedoch könntenmolekulare Magnete viel weitergehendere Gestaltungsmöglichkeiten eröffnen.Es besteht die Aussicht, magnetische, optische, elektrische, photophysikalischeund photochemische Eigenschaften einzeln oder gemeinsam in einem Stoff zukombinieren. Was die magnetischen Eigenschaften selbst betrifft, so werdenaufgrund der im Vergleich zu Metallen geringen Dichte der molekularen Ele-mentarmagnete vorwiegend weichmagnetische Eigenschaften charakteristischsein. Dies gilt insbesondere für die rein organischen Magnete. In diesen Sub-stanzen ist die sonst für eine hohe Koerzitivkraft (d. h. das hartmagnetischeVerhalten) mitverantwortliche Spin-Bahn-Kopplung sehr gering. Die Spin-Bahn-Kopplung bewirkt eine hohe Koerzitivkraft, weil sie zu einer starken Ein-Ionen-Anisotropie führt. Eine gegenüber den rein organischen Verbindungengrößere Ein-Ionen-Anisotropie kann wahrscheinlich bei metall-organischen


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Substanzen erreicht werden. Damit kämen diese für einen Einsatz im Bereichhalbharter Magnetwerkstoffe in Frage. Diese werden insbesondere in der Da-tenspeicherung eingesetzt.

Wenn auch noch eher visionär, aber doch von sowohl hohem wissenschaftli-chen und potentiell hohem technischen Interesse sind Nanomagnete, also me-soskopische Cluster von magnetischen Metallionen [19,20,21]. Diese Cluster,auf halbem Wege vom Atom zum Festkörper, bestehen typischerweise aus eini-gen Tausend Teilchen. Sie sind zunächst Modellsysteme, welche den wissen-schaftlichen Zugang zu mesoskopischen magnetischen Systemen eröffnen. DerBereich zwischen der Quantenmechanik des einzelnen Atoms und dem makro-skopischen Verhalten des Festkörpers gilt als Quelle neuer Phänome (z. B. ma-kroskopisches Quantentunneln) und ist noch recht wenig erforscht, auch weil esschwierig ist, mesoskopische Systeme wohldefiniert zu präparieren. Diese Fra-gestellungen, welche mit mesoskopischen Systemen verbunden werden, werdenin absehbarer Zeit auch technologische Relevanz erlangen: Die Nanotechnikdringt sowohl beim chemischen Aufbau komplexer supramolekularer Systemeals auch bei der physikalischen Verkleinerung funktionaler Bauelemente in denmesoskopischen Bereich vor. Für den Bereich der molekularen Magnete erge-ben sich daher zwei technisch relevante Aspekte:1. Zunächst können mit Hilfe des für die molekularen Magnete typischen

„chemical engineering“ solche mesoskopischen Magnete wohldefiniert her-gestellt werden. Damit können Modellsysteme für Nanomagnete schlechthinbereitgestellt werden. Diese neuartigen Nanomagnete sind Metallatome, wel-che in einem Makromolekül mit einem Mantel aus organischen Bausteinenumgeben sind [15]. An solchen Modellsystemen können z.B. theoretischeVorhersagen überprüft werden. Dies betrifft auch Nanomagnete, welche au-ßerhalb der molekularen Magnete – z. B. im Bereich der magnetischen Spei-chermedien und der Magnetoelektronik – von Interesse sein werden [63].Dabei geht es neben den für die Speichermedien wichtigen Untersuchungenzum superparamagnetischen Limit auch zunehmend um generelle Fragennach Art und Geschwindigkeit der Ummagnetisierung, welche durch die Ma-gnetoelektronik aufgebracht werden.Die Vermutung makroskopischen Quantentunnelns der Magnetisierung aneinem System molekularer Magnete mag eine, wenn auch noch nicht klarfaßbare, technologische Bedeutung haben [16].

2. Dann können solche Cluster aus molekularen Magneten selbst für technischeNutzung in Frage kommen. Ahnlich dem Konzept der Halbleiter-Quantendots kann man sich den strukturierten Einbau von identischen, voneinander isolierten magnetischen Clustern in eine diamagnetische Matrix auf


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chemischem Wege denken. Es lassen sich damit molekulare Arrays identi-scher Nanomagnete herstellen, die eine Hysterese zeigen, also ein bistabilesElement darstellen [15]. Bisher sind dafür aber meist Temperaturen unter300 K erforderlich. Ein solches Element kann als Schalter oder Bitspeicheraufgefaßt werden – oder visionär sogar als Prozessorbaustein eines Quanten-computers [16]. Solche Möglichkeiten wurden immerhin prinzipiell schonerwiesen, jedoch unter Bedingungen, welche eine technische Nutzung nochfern erscheinen lassen (siehe Kapitel 4.2).

Zusammengefaßt ergeben sich aus dem Gebiet der molekularen Magnete fol-gende Aussichten auf neue Funktionswerkstoffe:

4.1 Neue weichmagnetische Werkstoffe

Molekulare Magnete mit weichmagnetischen Eigenschaften zielen zunächst aufdie Bereiche, in denen heute Weichmagnete eingesetzt werden (Mikrowellen-bauelemente, Elektromotoren, Abschirmungen etc.). Es ist jedoch nicht wahr-scheinlich, daß damit atomare Magnetwerkstoffe dieser Art generell ersetztwerden, eher wird das Anwendungsspektrum solcher Magnete ergänzt bzw. er-weitert. Das Beispiel der Ferrite zeigt, daß magnetische Leistungsfähigkeit al-lein nicht ausschlaggebend für hohe technische Einsatzbreite und Wirtschaft-lichkeit ist. Ferrite sind, grob gesprochen, deshalb wirtschaftlich erfolgreich,weil sie mittlere magnetische Leistung zu sehr günstigen Kosten verbunden mitgeringer elektrischer Leitfähigkeit bieten. Molekulare Weichmagnete könntenEigenschaften ähnlich den Ferriten erreichen oder vergleichbar zu bestimmtenTypen „kunststoffgebundener“ Magnete werden.

4.2 Neue Werkstoffe für Permanentmagnete

Permanentmagnete können grob in der Stärke der Koerzitivkraft HC in halbhar-te und harte Magnete unterteilt werden. Halbharte Magnete finden vor allem inder Datenspeicherung z. B. auf Computerfestplatten, Magnetbändern oder aufMagnetstreifen Verwendung, wo HC nur so hoch sein soll, daß keine Umma-gnetisierung der Bits durch Umgebungsfelder erfolgt. Magnetspeichermedienhaben eine Koerzitivkraft HC im Bereich bis 3000 Oe (240 kA/m). Harte Ma-gnete finden dagegen z. B. bei Elektromotoren, Lautsprechern und als Geber-magnete in der Sensorik Anwendung. Dabei liegt HC – sehr verschieden nachAnwendung – meist im Bereich 2,5 kOe bis 10 kOe (200 bis 800 kA/m).

Falls man eine ausreichende magnetische Härte mit molekularen Magneten

erreichen kann, so können sie für magnetische Datenspeicherung als homogeneMedien in Frage kommen. Eine Überlegenheit zu atomaren Werkstoffen ergibt


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sich möglicherweise aus der schnelleren Schaltbarkeit der Magnetisierung so-wie durch neuartige Funktionalität wie z. B. die optische Anzeige des Speicher-zustandes oder thermisches statt magnetisches Adressieren der Bits [28]. Ob mithomogenen Materialien aus molekularen Magneten hochdichte Magnetspeichererzielt werden können, ist angesichts ihres verdünnten Magnetismus fraglich.

Es wird jedoch im Zuge des Leistungssteigerung bei den konventionellen me-

tallischen Magnetspeichermedien ein Übergang hin zu heterogenen Medien er-wartet. Dabei handelt es sich z. B. um künstlich nanostrukturierte Medien, wel-che eindomänige Nanomagnete in einer nichtmagnetischen Matrix tragen, z. B.[35]. Ein möglicherweise interessanter Ansatz in diesem Zusammenhang sindgroße Moleküle, die mehrere Metallatome, meist Mangan, als Cluster in einerorganischen Hülle enthalten. Diese Cluster stellen selbst Nanomagnete dar,welche wichtige Eigenschaften des Volumenmaterials, wie Koerzitivkraft undremanente Magnetisierung, haben – zumindest bei tiefen Temperaturen [17,18].Durch die organische Hülle sind die Nanomagnete separiert. Daher stellen diesemagnetischen Cluster ein Array bistabiler Nanomagnete dar, welche einenBitspeicher darstellen können. Im Gegensatz zu heutigen magnetischen Spei-cherschichten wird die Bistabilität nicht durch das Beharrungsvermögen derDomänenwände erreicht (die Cluster sind Monodomänen), sondern dadurch,daß ein Magnetfeld – bisher sind hohe Felder erforderlich – die Relaxations-barriere senkt. So ließe sich theoretisch ein Speichermedium extremer Dichteerzeugen, mit Bitgrößen um 10 nm Länge, mindestens 100mal kleiner als ge-genwärtig verfügbar. Im diesem Sinne stellen Arrays magnetischer Cluster einideales heterogenes Speichermedium dar. Dabei sind Fragen der Adressierungund wie man zu geeigneten Schaltfeldern und Raumtemperatur kommt, nochnicht betrachtet worden.

Denkbar sind auch magnetooptische Speichermedien auf Basis molekularerMagnete. Bei diesen wird auch als homogenes Medium eine Höchstdichte fürmöglich gehalten [28]. Höchstdichte ist jedoch nicht zwingend, wenn man nachdem Anwendungspotential fragt. Viele Speicher (Scheckkarten, Wertkarten,Warenkodierungen etc.) erfordern nicht unbedingt diese Eigenschaft. Wenn sichmit molekularen Magneten zusätzlich zu einer mittleren Speicherdichte anderetechnisch interessante Eigenschaften verbinden lassen, welche sich mit heutigenMagnetspeichern nicht erreichen lassen, so ergeben sich Umsetzungschancen inProduktvorteile.

Ob harte Magnete auf Basis molekularer Herangehensweisen realisierbar sind,erscheint wegen der typischerweise niedrigen Volumenmagnetisierung unwahr-scheinlich. Dennoch wird versucht, Koerzitivfeldstärken von HC > 10-4 Oe zurealisieren [48].


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4.3 Neuartige Funktionswerkstoffe

Molekulare Magnete können als neue Klasse von organischen Werkstoffen,z. B. Kunststoffen, verstanden werden. Man hätte beispielsweise Kunststoffe,welche zu den bisher bekannten und genutzten vorteilhaften Eigenschaften – zudenen optische, nicht-linear optische, chemische, mechanische und elektrischezählen – zusätzlich magnetisch wären. Eine solche Kombination physikalischerWirkprinzipien deutet auf die Möglichkeit der Nutzung in Sensorik und Elek-tronik. Untersuchungen zeigen, daß bei bestimmten Stoffen die Spinkonfiguati-on thermisch, durch Licht oder durch Druck geschaltet werden kann [29]. Gene-rell scheint in diesem Bereich das derzeit größte Potential zu liegen: Funkti-onswerkstoffe, bei denen erstmals der Magnetismus als weitere Eigenschafthinzukommt oder wo die Veränderung der Spinkonfiguration das Mittel zumeffizienten Schalten anderer physikalischer Eigenschaften ist [28,54].

Neu sind auch Magnete, bei denen die chemische Zusammensetzung so mani-puliert werden kann, daß ein ungewöhnliches Verhalten der Magnetisierung inAbhängigkeirt der Temperatur erreicht werden kann: In einem metall-organischen Magneten kann die Magnetisierung bei Erhöhung der Temperaturerst zu Null reduziert werden und bei weiterer Erhöhung in der Richtung umge-kehrt werden [60,61].

Elementare Voraussetzung für eine molekulare Elektronik ist die Möglichkeit,einzelne Moleküle oder Molekülgruppen adressieren zu können. Die kontrol-lierte Herstellung makroskopischer Arrays identischer und voneinander isolier-ter magnetischer Cluster ist ein Schritt in Richtung Adressierbarkeit.

Molekulare Magnete können physiologisch unschädlich sein. Damit ergäbensich neue Anwendungen in der Medizin, zum Beispiel für magnetische Kon-trastmittel, welche zur Verbesserung der MRI-Analyse in Körperteile injiziertwerden.Ob molekulare Magnetsubstanzen als ferromagnetische Fluide („Ferrofluiden“)einsetzbar sind, ist bisher nicht untersucht.

5 Stand der Forschung und bisherige Entwicklung

Das Feld des molekularen Magnetismus ist – anders als der Bereich der atoma-ren Magnete – ein sehr junges Forschungsgebiet. Bis Anfang der 90er Jahre wardas Gebiet der molekularen Magnete ein Thema der supramolekularen Chemieund eng verknüpft mit der Entwicklung von organischen Leitern, wie z. B. leit-fähigen Polymeren. Wie stark das Gebiet zur Chemie gerechnet wurde, zeigtsich an dem Titel Magneto-Chemie [1]. In der Magnetochemie ging es zu-nächst um den Magnetismus von (einzelnen) Molekülen (z. B. Hochspinmole-küle). Das Gebiet der molekulare Magnete stellt insofern eine andere Qualität


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dar, als es zusätzlich um die magnetische Wechselwirkung zwischen den Mole-külen und den Aufbau von Festkörpern geht. In diesem Sinne sind molekulareMagnete heute auch zunehmend ein Thema der Physik.Technisch steht es auch im Umfeld der molekularen Elektronik. Dieser Be-griff steht für eine zukünftige Entwicklungslinie elektronischer Systeme, bei deres gelingen soll, Moleküle als nanometergroße Schalteinheiten elementarerelektronischer Operationen zu nutzen und so eine höchste Integrationsdichteelektronischer Systeme zu erreichen. Molekulare Elektronik ist ein multidiszi-plinäres Feld von Physik, Chemie, Elektronik, Biologie und Informatik. EineÜbersicht liefert [2]. Im weiteren Sinne gehören zur molekularen Elektronikauch Displays, Sensoren und Datenspeicher.

In den 70er Jahren wurden in der Magnetochemie Moleküle mit einem beson-ders hohen Spin entdeckt. Ein einfaches Beispiel ist Methylen CH2 mit demSpin 1. Erheblich kompliziertere Moleküle wie [Mn(hfac)2NITPh]6 mit einemSpin von S = 12 im Grundzustand wurden synthetisiert (hfac = hexafluoro-acetylacetonate) [55]. Ein bisher maximaler Spin von 33/2 wurde in einem Ar-rangement aus Fe17- und Fe19-Clustern, welche in Sauerstoff, Stickstoff undKohlenstoff eingebettet sind, gefunden [15]. Es ergibt sich somit ein magneti-sches Moment µS = 2µB [S(S+1)]0,5 von 34 µB für das einzelne Molekül.Zum Vergleich: Atome haben nach den fundamentalen Hundschen Regeln einenmaximalen Spin mit dem Wert 7/2 (Gd mit sieben 4f-Elektronen), also ein ma-gnetisches Moment von 7,94 µB. Dreiwertiges Eisen Fe3+ hat als einzelnes Atomim high-spin Zustand S = 5/2, somit gilt µS = 5,92 µB. Wegen der Wechselwir-kung der Atome im Festkörper ist dort das mittlere magnetische Moment teil-weise erheblich niedriger, bei reinem Eisen z. B. 2,2 µB pro Atom.Da das magnetische Moment proportional zum Spin ist, entsprechen die Hoch-spinmoleküle starken Elementarmagneten. Daher ergab sich bald die Hoffnung,solche Hochspinmoleküle könnten in einem Festkörper parallel wie die Atomeeines Ferromagneten koppeln und wie diese einen starken Permanentmagnetenbilden.

Als einer der ersten hat O. Kahn aus dem Laboratoire des Sciences, Bordeaux(siehe auch Kapitel 10) den Magnetismus in organischen und metall-organischen Systemen untersucht. Dabei wurde gefunden, daß ein„Superaustausch“ – ähnlich dem Austausch über Sauerstoffatome in Substanzenwie Fe2O3 – auch über komplizierte Brückenatomanordnungen funktioniert [5].Jedoch wurde die Hoffnung auf ferromagnetische Ordnung zunächst enttäuscht:Die molekularen Elementarmagnete koppeln zwar, jedoch meist antiferroma-


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gnetisch, so daß kein makroskopischer Permanentmagnet entsteht. Dies ist nichtso unerwartet, denn Ferromagnetismus ist in der Natur die Ausnahme.Kann jedoch in geeigneten chemischen Konstellationen erreicht werden, daß dieOrdnung nicht antiferromagnetisch, sondern ferri- oder sogar ferromagnetischist, so ist gezeigt, daß es im Prinzip molekulare, nichtatomare Permanentmagne-te geben kann. Dies wurde zuerst 1987 mit einem metall-organischen Systemauf Tetracyanoethylenbasis Fe[(Me5C5)2][TCNE] erreicht [3,4]. Me steht fürMethyl, TCNE für Tetracyanoethylen. Dieser Stoff zeigt alle Eigenschaften ei-nes Permanentmagneten (Hysterese, HC bei 0,3 kA/m), jedoch liegt die Curie-Temperatur mit TC = 4,8 K weit außerhalb eines technisch interessanten Berei-ches.Dieses Ergebnis reflektiert die starken Aktivitäten seit Mitte der 80er Jahre imBereich molekularer Magnete vor allem in den USA, Frankreich, Italien undJapan. In Deutschland waren die Aktivitäten vergleichsweise gering.Der wissenschaftliche Stand der Forschung bis 1991 ist in einem ersten Lehr-buch auf diesem Gebiet dokumentiert [5].

5.1 Rein organische magnetische Substanzen

1991 wurde dann der erste rein organische Ferromagnet (nur die Elemente C,H, N und O) gefunden: p-Nitrophenyl-nitronyl-nitroxid-Radikale mit TC = 0,6 K[6]. Auch wurde schon kurz nach der Entdeckung der Fullerene (C60-Molekülein einer fußballartigen Anordnung) in einem organisch dotierten Fullerensystem(TDAE-C60) ferromagnetische Ordnung bei TC = 16,1 K [7] gefunden. Es gibtVersuche, diese bisher rein organischen Fullerenmagnete mit metallischen Sel-tenerdionen zu kombinieren, um einen neuen metallorganischen molekularenMagneten zu kreieren. Die Machbarkeit der im Patent [P.19] zu diesem Themabeanspruchten Lösung wird von Expertenseite aber in Zweifel gezogen. NeuereMessungen von TDAE-C60 finden sich in [8]. Es ist klar, daß eine technischeNutzung dieser Materialien erst in Frage kommt, wenn eine deutlich höhereSprungtemperatur (TC > 300 K) erreicht werden kann. Bei rein organischenSubstanzen werden die Aussichten für ein TC > 300 K gegenwärtig eher pessi-mistisch beurteilt. Die Suche nach rein organischen Ferromagneten mit höheremTC erwies sich insofern als schwierig, weil bislang vielfach metallischeKontaminationen den Magnetismus in zunächst für rein organisch gehalteneStoffe hervorgerufen haben. Derartige „Dreckeffekte“ hat man sich bemüht, beider jüngsten Entdeckung des organischen Ferromagneten (β-Phase des Dithia-diazolyl Radikals p-NC.C6F4.CNSSN*) mit TC = 35,5 K, was den bisherigenMaximalwert bezüglich TC darstellt, auszuschließen [40].Es sei hier angemerkt, daß die ferromagnetische Kopplung von organischenVerbindungen nur zusammen mit der dreidimensionalen Anordnung der Ele-


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mentarmagnete zu einem Ferromagneten führen. Dies ist der Grund dafür, daßz. B. nur die β-Phase des erwähnten Dithiadiazolyl Radikals ferromagnetischist, andere Packungsarten nicht. Hier bildet sich oft ein sogenannter verkanteterMagnet. Die spontane Magnetisierung M(H = 0) ist bei organischen Magnetenmeist sehr klein: M(H = 0) = O(10-2).

5.2 Metall-organische Substanzen

Anders ist es bei den metall-organischen Stoffen: Mitte der 90er Jahre wurdendie ersten metall-organischen Stoffe gefunden, welche ein TC im Raumtempera-turbereich haben. Eine erste Übersicht bis 1994 in [9].Eine solche Stoffgruppe ist das auf Vanadium und Tetracyanomethylen basie-rende V(TCNE)2*0.5CH2Cl2 [10]. Dieser Stoff hat zwar mit TC > 350 K (bei350 K zersetzt sich der Stoff) eine hohe Sprungtemperatur, jedoch andere meistunerwünschte Eigenschaften (instabil, brüchig, extreme Luftempfindlichkeit)und lieferte auch bisher keinen Beitrag, das theoretische Verständnis zu verbes-sern. Diese Stoffgruppe hat sich bisher nicht in dem Sinne bewährt als mandamit einen generellen Weg zum systhetisieren molekularer Magnete gewonnenhätte.Erfolgversprechender ist eine andere Stoffklasse, die Metallcyanide. Ein Me-tallcyanid, nämlich Eisenhexacyanoferrat, ist der bekannte Farbstoff Preussisch-Blau, weshalb diese Stoffgruppe Preussisch-Blau-Derivate genannt wird. Ver-schiedene Verbindungen vom Typ A[B(CN)6], wobei A und B Übergangsme-tallionen sind, wurden synthetisiert, Abbildung 1. Dabei konnte man in kontrol-lierter Weise mit Wahl der Übergangsmetalle die magnetischen Eigenschafteneinstellen und das theoretische Verständnis von den Bedingungen, unter deneneine ferromagnetische Ordnung in diesen metallorganischen Substanzen auftritt,verbessern [11]. Somit scheint sich ein Weg zum gezielten Konstruieren vonmolekularen Hoch-TC-Ferromagneten aufzutun. Insbesondere mit der Verbin-dung V[(Cr(CN)6]0,86*2,8 H2O konnte ein TC = 315 K erreicht werden [12]. Die-se Ergebnisse führten international zu einer erneuten Verstärkung der For-schungsaktivitäten in diesem Bereich. Weitere verwandte Systeme wurden un-tersucht. Noch nicht gesichert bzw. reproduzierbar sind Werte für TC bis 450 K,vgl. auch [P.14]. Typische Koerzitivfeldstärken HC liegen bei 1000 Oe oder80 kA/m. Es gibt erste Hinweise auf einen metall-organischen Magneten mit HC

in der Größenordnung von SmCo: Die Verbindung Fe(II){N(CN)2} 2 zeigt einHC von 17800 Oe [48].


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Die Preussisch-Blau-Verbindung zeigt in einemweiteren Zusammenhangihre Bedeutung als Proto-typsystem zur gezieltenchemischen Design magne-tischer Eigenschaften. Inder Verbindung(NiaMnbFec)3[(Cr(CN)6] mita+b+c=1 kann erstmals eingemischer Ferroferrima-gnet hergestellt werden.Dieser zeigt eine außerge-wöhnliche Temperaturab-hängigkeit: Die Gesamtma-gnetisierung, welche sichaus den Anteilen der ferro-magnetischen (Ni, Fe, Cr)und ferrimagnetischen (Mn)Untergitter derart zusam-

mensetzt, wechselt als Funktion der Temperatur ihre Richtung. Dieser Wechselgeschieht hier bei T = 33K und T = 55 K [60,61], Abbildung 2.Kritisch wird von einigen Experten über die metall-organischen Hoch-TC-Ferromagneten angemerkt, daß es noch nicht erwiesen sei, ob es sich dabeiwirklich um ein genuines molekulares Phänomen oder einfach um einen ver-dünnten atomaren Magneten handelt [33]. Unter diesem Gesichtspunkt sindauch die Patente (Kapitel 12) kritisch zu betrachten. Es sei jedoch angemerkt,daß aus Sicht der Erschließung neuer Materialien für Anwendungen eine prag-matische Sicht gewählt werden kann.

Abbildung 1: Kubisch flächenzentrierteStruktur einer Preussisch-Blau-PhaseA[B(CN)6], wobei A und B Übergangsmetal-lionen darstellen. Quelle [15].


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In bestimmten Typen molekularer Magnete können – anders als bei atomarenMagneten – die magnetischen Eigenschaften elektrochemisch geschaltet werden[13]. Dabei wird durch gezieltes chemisches Reduzieren und Oxidieren zwi-schen dem para- und ferrimagnetischen Zustand hin- und hergeschaltet. Dabeiverändert die Substanz zusätzlich ihre Farbe. Das kann dazu genutzt werdenkann, den magnetischen Zustand optisch zu detektieren, also magneto-chromeElemente herzustellen. Außerdem scheinen so auch optisch schaltbare Magnet-zustände möglich. Noch ein weiteres Beispiel ist ein optisch schaltbares Sy-stem: Ein Kobalt-Eisen-Polycyanid, das von einem diamagnetischen Zustandnach Bestrahlung mit Licht in einen ferrimagnetischen Zustand übergeht (stabilunterhalb ca. 120 K) [30]. Ein anderes Beispiel für das Schalten der Magnetisie-rung ist die auch als molekularer magnetischer Schwamm bezeichnete Verbin-dung [CoCu(obbz)(H2O)4]*H2O(obbz-N,N’-bis(carboxymethyl)oxamid). Dortkann reversibel durch Dehydratation vom antiferromagnetischen in den ferri-magnetischen Zustand überführt werden, wobei TC bei 25 K liegt [59].Im Rahmen der metall-organischen-Sysnthesemöglichkeiten werden auch Flüs-sigkristalle untersucht, welche die bekannten elektrischen und optischen Eigen-

schaften erstmals mit ma-gnetischen Eigenschaftenverbinden [69]

Abbildung 2: Magnetisierung gegen Temperaturbei (Ni0,22Mn0,6Fe0,18)1,5[(Cr(CN)6]* 7,6H2O. VolleKreise: ansteigende Temperatur, leere Kreiseabfallende Temperatur. Aus [60].


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Material Typ Sättigungs-magnetisierung pro Mol[emuG/mol]1

Sättigungs-magneti-sierung proVolumen[emuG/cm3 ]2

Koerzitiv-kraftHC [Oe]

Curie-Temp.TC [°K]

p-nitrophenyl nitronylnitroxid-Radikal

rein organisch,ferromagnetisch 2800 14.2 1

(bei 0.44K)0,6

Fulleren-DerivateTDAE-C60

rein-organisch,ferromagnetisch

5585 3 200 16,1

Preussisch-Blau-DerivatV[(Cr(CN)6]0,86*2,8 H2O

metall-organischferrimagnetisch

9420 ? 20 315

V(TCNE)2*0.5CH2Cl2 metall-organisch,ferrimagnetisch

6000 ? 60 >350

Mn-Phtalocyanin metall-organischgekanteter Anti-ferromagnet

12000 34.4 ? 8,6

Fe[(Me5C5)2][TCNE] metall-organisch 16300 47 1000 4,8Nd2Fe14B hartmagnetischer

Ferromagnet181100 1273 25000 585

CrO2 halbhartes Metal-loxid, ferroma-gnetisch

8800 512 650 387

Fe weichmagneti-sches Metall,ferromagnetisch

12195 1713 1 1043

Tabelle 2: Stoffklassen molekularer Magnete im Vergleich mit weichmagneti-schem Eisen und dem auf Magnetbändern eingesetzten halbharten Chromdi-oxid sowie dem Hochleistungshartmagneten NdFeB. Für mögliche Anwendun-gen sind jedoch die magnetischen Eigenschaften der molekularen Magnetenicht isoliert zu betrachten. Die geringe Sättigungsmagnetisierung pro Volumenbei den molekularen Magneten trotz hoher Werte für die gleiche Größe pro Molresultiert aus der geringen Dichte der (metall-)organischen Verbindungen.(Nicht alle Daten konnten ermittelt werden). Viele Angaben aus [9].

Tabelle 2 zeigt einen Überblick über einige bis heute entdeckte ferro- und fer-rimagnetische Stoffe auch im Vergleich zu den metallischen geprägten Werk-stoffen Fe und CrO2. Dabei wird nur ein Vergleich hinsichtlich der magneti-schen Eigenschaften vorgenommen, ohne auf weitere technisch wichtige Eigen-schaften einzugehen. Eine generelle Schwierigkeit beim Auswerten von rele-vanten Publikationen ist, daß die „magnetischen“ Parameter (wie z. B. MS undHC in Tabelle 2) meist nur bei sehr tiefen Temperaturen die angegebenen Werteerreichen. Gerade bei den bisherigen Hoch-TC-Substanzen verschlechtert sichdas magnetische Verhalten drastisch in der Nähe des technisch interessantenBereichs. In Tabelle 2 wird deutlich, daß die molekularen Magnete zwar beim

1 5585 emuG/mol = 1 µB /Atom oder Molekül2 4π*10-4 emu/cm3 = 1 Tesla


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magnetischen Moment pro Mol durchaus mit den atomaren Magneten konkur-rieren können.Da jedoch ihre Dichte deutlich geringer ist, ist das magnetische Moment proVolumen erheblich kleiner. Um die technische Bedeutung molekularer Magnetezu bestimmen, sind offensichtlich nicht die makroskopischen magnetischen Ei-genschaften isoliert zu sehen. Kommt es allein darauf an, so besteht nur in Ni-schen Aussicht, die etablierten atomaren Magnetwerkstoffe zu übertreffen. Ent-scheidend ist vielmehr die neue Funktionalität hinsichtlich anderer physikali-scher Grundfunktionen (optisch, elektrisch, thermisch etc.), die mit magneti-schen Eigenschaften kombiniert werden kann.

5.3 Molekulare magnetische Cluster, Nanomagnete und Biomagnete

Wie bereits in Kapitel 4 erwähnt, ist die Untersuchung von Nanomagneten imRahmen der Nanotechnik allgemein ein wichtiges Thema hinsichtlich Daten-speicherung und Magnetoelektronik. Einen Zugang dazu (neben anderen) bietenmolekulare magnetische Materialien [19,20]. Cluster aus molekularen Ma-gneten haben die Besonderheit, daß sie sowohl chemisch als auch magnetischwohldefinierte Eigenschaften haben, z. B. [34]. Darüber hinaus können sie alsEinkristalle hergestellt werden, in denen eine makroskopische Anzahl identi-scher Nanomagnete enthalten sind. Diese Magnete sind derart aufgebaut, daßsie superparamagnetische metallische Cluster in einer organischen Hülle enthal-ten. Bisher wurden vor allem die Systeme Mn12-ac bzw.[Mn12(CH3COO)16(H2O)4O12]*2CH3COOH*4H2O [17,18], Abbildung 3, undFe8 bzw. [Fe8O2(OH)12(tacn)6]

8+ [64] untersucht. Durch diesen Aufbau sind dieCluster im Verband gegenseitig weitgehend isoliert. Die erstmalige Beobach-tung (1996) von Stufen in der Hysterese-Kurve eines makroskopischen Einkri-stalls von Mn12-ac – interpretiert als makroskopisches Tunneln der Magnetisie-rung – ist für noch (relativ weit) in der Zukunft liegende Datenspeicher undElektronik ein wahrscheinlich wichtiges Ergebnis: Ein derartiges makroskopi-sches Quantentunneln limitiert einerseits die weitere Miniaturisierung, z.B. beiDatenspeichern, andererseits erfüllen gerade derartige Quantenphänomeme eineGrundbedingungen für die Nutzung in einem Quantencomputer, siehe auch[31].Molekulare Cluster des Typs Mn12-ac wurden bereits in Langmuir-Blodgett-Filmen zu makroskopischen magnetischen Materialien zusammengefügt, wel-che (bei tiefen Temperaturen) ein hartmagnetisches Verhalten mit HC bis800 Oe zeigen [53]. Diese Technik eröffnet einen molekularen Weg zur Herstel-lung wohldefinierter magnetischer Multischichten.


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In das Umfeld der molekularen Cluster fällt auch das Thema Biomagnete. Ins-besondere Ferritin, bei Säugetieren als Eisenspeicher genutzt, ist ein Bioma-

gnet vergleichbar den in mesoskopi-schen Clustern (vgl. auch Abbildung3). Der Eisen-Protein-KomplexFerritin enthält einen zentralen Kernaus Fe(III)-Oxid, welcher in einerProteinhülle eingebunden ist. ImDurchmesser liegt Ferritin bei 5 bis6 nm. Natürliches Ferritin zeigt eineHysterese beim Durchfahren einesäußeren Feldes und verhält sich wieein Ferrimagnet. Anfang der 90erJahre ist es gelungen, Ferritin künst-lich herzustellen und dabei den Ei-sengehalt in der Proteinhülle von 10bis 4000 Fe-Atome einzustellen.Dabei ist die magnetische Ordnungentweder antiferromagnetisch oderferrimagnetisch [41]. Aus Sicht derPhysik ist Ferritin als Nanomagnetinteressant, dessen mesoskopischeEigenschaften kontrolliert präpariertwerden können. Aus Sicht derChemie ist Ferritin ein Beispiel, wieanorganische Atome mit Proteinhül-len „eingepackt“ werden und sofunktionale Nanostrukturen synthe-tisiert werden können. Ferritin istauch von hohem Interesse in derbiologischen Forschung. Im Rahmen

der Untersuchung der Orientierung von Zugvögeln am Erdmagnetfeld stellt sichdie Frage nach dem Mechanismus der biologischen Magnetoperzeption.Mittlerweile ist auch gezeigt, daß einige Säugetiere einen biologischen Magnet-kompaß besitzen. Damit ein biologischer Organismus Magnetfelder messen undverarbeitet kann, muß es Sensorzellen geben, welche die magnetische Informa-tion in einen elektrischen Impuls umwandeln [44,68].Aus Sicht der Informationstechnik ergibt sich ein generelles Interesse an ma-gnetischen Clustern. Spezielles Anwendungspotential solcher biologisch einge-hüllter Magnete ergibt sich in Biologie und Medizin (Kapitel 7.4) sowie in derSensorik (Kapitel 7.5).

Abbildung 3: Stuktur desMn12(CH3COO)16(H2O)4O12 Molekülsals Bestandteil von Mn12-ac. Gestri-chelt ist Mn(III) mit Spin S=1,5, dunkelschattiert Mn(IV) mit Spin=2. Mn(III)zeigen alle in die entgegengesetzteRichtung wie Mn(IV), was zu einemtotalen Molekül-Spin von S=16-6=10führt. Quelle [25]. An einem makro-skopischen Einkristall aus diesen Clu-stern wurden stufenförmige Hysterese-kurven gemessen, welche als Indiz fürein makroskopisches Quantentunnelninterpretiert werden [18].


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5.4 Spin-Crossover-Substanzen

Im Rahmen der molekularen Magnete werden auch Verbindungen untersucht,bei welchen der makroskopische Magnetismus gar keine Rolle spielt. Vielmehrgeht es dort um die Steuerung physikalischer Eigenschaften mittels des mikro-skopischen Magnetismus: Verschiedene Spinanordnungen gehen z. B. einhermit einer Farbveränderung des Materials. Dabei kann der Spinübergang ther-misch, optisch oder durch eine Druckänderung ausgelöst werden. DerartigeSubstanzen werden Spin-crossover-Verbindungen genannt. Solche Substan-zen sind erstmals in der 30er Jahren untersucht worden. Von möglicher techni-scher Relevanz kann jedoch erst seit 1989 mit der Entdeckung der bistabilenFe(II)-Komplexe als Spin-crossover-Substanz gesprochen werden. Ein Beispielist [Fe(Rtrz)3]A 2*nH2O, welches z. B. eine thermische Hysterese beim Über-gang von einem diamagnetischen Low-Spin zu einem paramagnetischen High-Spin-Zustand zeigt und dabei seine Farbe zwischen Violett und Weiß ändert.Dieses Phänomen wird als LIESST-Effekt3 bezeichnet [29, P.13]. Diese Sub-stanzen zeigen ein Hystereseverhalten, wobei die Hysterese nicht in Abhängig-keit von einem äußeren Magnetfeld, sondern in Abhängigkeit der Temperaturdurchlaufen wird. Dabei ändern sich die magnetischen und optischen Eigen-schaften. Auch nahe Raumtemperatur werden Schaltzeiten auf einer Nanose-kundenskala beobachtet. Gerade diese Schalteigenschaften sind technisch inter-essant [28] (vgl. Kapitel 10). Der LIESST-Effekt gilt als wissenschaftlich weit-gehend verstanden [29]. Aktuelle Forschungsarbeiten zielen darauf, Substanzenzu finden, welche bei Raumtemperatur schalten und weitere z.B. für die Senso-rik maßgeschneiderten Eigenschaften wie Hysteresearnut o.ä. aufweisen [64].Zwar ist der Low-Spin-High-Spin-Übergang wesentlich ein auf das Molekülbezogenes Phänomen, jedoch sind dessen Eigenschaften erheblich durch daskooperative Verhalten im Festkörper modifizierbar. Man kann mittlerweilechemisch die Hystereseschleife so maßschneidern, daß lange oder kurze Schalt-zeiten, unterschiedliche Hysteresebreiten und Raumtemperaturschaltverhaltenbei 360 K erreicht werden können (vgl. Abbildung 5, Seite 33). Beim Designdieser Materialien wird z. B. das Ziel verfolgt, die relativ isoliert im Kristallgit-ter plazierten Moleküle in stärker vernetzte Polymerstrukturen einzubinden. Soerhofft man, einen Hebel für die Beeinflussung des kooperativen Verhaltens zubekommen. Ein weiterer Weg zum Maßschneidern ist die „Legierung“ (im Sin-ne einer Solid Solution) verschiedener Substanzen (vgl. Abbildung 6, Seite 35).

3 LIESST für Light-Induced Excited Spin State Trapping


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6 Aktuelle Forschungsthemen

Die Forschungsthemen lassen sich in zwei Gruppen gliedern: Grundlagenunter-suchungen zur Klärung der Mechanismen, welche zur Ausbildung der magneti-schen Kopplung in molekularen Systemen führen, und die Suche nach neuenmolekularen Substanzen, welche ihre Funktionalität unter Raumtemperaturbe-dingungen zeigen, bzw. deren gezieltes Design [51]. Dazu zählt insbesonderedie Suche nach neuen Hoch-TC-Ferro- und Ferrimagneten und Hoch-Tkrit-Spin-Crossover-Verbindungen. Während die Grundlagenuntersuchungen meist beiniedrigen Temperaturen (einige Grad Kelvin) und zum Teil hohen Magnetfel-dern durchgeführt werden, ist die Suche nach molekularen Hoch-TC-Verbindungen durch die Hoffnung auf technische Anwendungen gespeist. Da-bei geht es vor allem darum, zu verstehen, wie man die molekularen Bauprin-zipien gezielt beeinflussen kann, z.B. [62]. Dies jedenfalls ist der Schlüssel, umeine ferro- anstatt antiferromagnetische Ordnung der Moleküle bzw. eine geziel-te Spinumordnung der Substanz zu erreichen. Um die magnetischen Eigenschaf-ten zu verbessern geht es u.a. darum, die Abstände zwischen den spintragendenEinheiten durch Manipulation der kettenförmigen Verknüpfungen zu variieren.Es gibt erste Forschungsarbeiten, die auf Anwendungen in konkreten techni-schen Systemen zielen (vgl. Kapitel 10). Auch ist erstes Industrieinteresse vor-handen und einige Substanzen sind bereits patentiert (Kapitel 12).

Folgende Materialklassen werden untersucht:(1) rein organische Systeme (bestehend nur aus den Elementen C, H, N und

O). Dabei ergeben sich die magnetischen Momente durch ungepaarte Elek-tronen an organischen Baueinheiten (Radikalen).

(2) gemischte Systeme: Die magnetische Momente sind an organischen Bau-einheiten (Radikalen) und an Metallionen in Molekülen (Metallkomplexen).

(3) Systeme ohne organische magnetische Momente: Dort sind die magneti-schen Momente nur an Metallkomplexen.

Bei den rein organischen Sytemen (1) sind die magnetischen Eigenschaften amschwächsten, und die Übergangstemperaturen TC liegen bislang sehr tief beiwenigen Kelvin. In den beiden anderen Klassen (2) und (3) werden stärkereMagneteigenschaften bis in den Bereich der Raumtemperatur erzielt. Die Typen(1) und (2) haben die größte chemische Variabilität und bieten daher – zumin-dest prinzipiell – die größten Aussichten, maßgeschneiderte Ergebnisse zu er-zielen. Neben der Variabilität ist auch die Stabilität der synthetisierten Struktu-ren ein wichtiges Kriterium. Unter diesen Gesichtspunkten schneidet die ge-genwärtig stark diskutierte V-Variante der Preussisch-Blau-Klasse mit TC = 315K nicht besonders gut ab. Andererseits gibt es für diese strukturell wohldefinier-ten Preussisch-Blau-Verbindungen wegen ihrer Einfachheit ab-initio-


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Rechnungen, die mit den Experimenten gut übereinstimmen. Dies kann einer-seits zur Erweiterung des Gundlagenverständnisses und andererseits zum Maß-schneidern der Eigenschaften genutzt werden.Alle drei Typen (1) bis (3) werden sowohl in kristallinen als auch in polymerenVarianten untersucht. Dabei ist bei den Polymeren bis jetzt der geringste Fort-schritt zu beobachten. Auch die Untersuchung der magnetischen Eigenschaftender Fulleren-Sorten molekularer Magnete sind noch in den Anfängen. Ein wei-terer Ansatz sind Hybrid-Materialien für „multiproperty molecular materi-als“. Dabei wird versucht, chemisch unterschiedliche Layer zu einem Hybrid-system aufzubauen, welches zum Beispiel magnetische und nicht-linear-optische Eigenschaften hat [47].Die Aktivitäten sind überwiegend von Chemikern bestimmt, da eine Herstellunggeeigneter Proben schwierig und komplex ist. Wie schon erwähnt, ist der Me-chanismus der magnetischen „Superaustausch“-Kopplung bisher nicht voll-ständig aufgeklärt. Es wurden mehrere Erklärungsmodelle vorgeschlagen undverschiedene Wechselwirkungsmechanismen diskutiert [5]. Bisher hat sich je-doch noch kein Modell durchgesetzt – entweder wegen ungenügender Vorher-sagekraft oder wegen noch unüberprüfter Vorhersagekraft. Generell gilt, daßmarginale strukturelle Änderungen in der Anordnung der Moleküle zu drasti-schen Effekten bei den physikalischen Eigenschaften führen.Zu Fortschritten bei molekularen Magneten kann auch die Quantenchemiedurch bessere Beschreibung der kollektiven Phänomene der molekularen Spinsund durch daraus abgeleitete Designvorschläge für verbesserte Molekülarchi-tektur beitragen.

Da nanoskalige Systeme auch in den Magnettechnologien Relevanz haben oderzunehmend bekommen werden, ist es wichtig, den Magnetismus in solchen Di-mensionen zu verstehen. Ab wann und in welcher Weise ändern sich die physi-kalischen Eigenschaften größenabhängig? Wann wird im Zuge der fortschrei-tenden Miniaturisierung das superparamagnetische Limit erreicht (also derPunkt, ab dem die Ummagnetisierung einer magnetischen Speichereinheit alleindurch thermische Energien ausgelöst wird) und wie kann dieses Limit hinausge-schoben werden? Diese Fragen können zunächst an monodispersen Clusternmolekularer Magnete variabler Größe studiert werden, bevor die Kenntnisse aufdie technisch relevanten polydispersen Systeme übertragen werden können.Hier bieten sich die molekularen Magnete an, bei denen solche mesoskopischenClusterssysteme eine mögliche vorteilhafte Entwicklungsrichtung darstellen.

Generell kann man sagen, daß Magnete, hergestellt nicht nach metallurgischenVerfahren, sondern nach Konzepten der supramolekularen Chemie im Ansatz


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die Vermutung stützen, daß maßgeschneiderte magnetische Systeme mit be-stimmten variierbaren elektrischen, optischen, thermischen und mechanischenEigenschaften hergestellt werden können, welche technisch interessant sind.Das in den molekularen Systemen steckende Potential ist bisher unter techni-schen Zielrichtungen kaum ausgelotet. Eine gleichzeitige Optimierung der ver-schiedenen Eigenschaften ist nur in Ansätzen angegangen worden. Das hinterden molekularen Magneten stehende Konzept ist nicht auf magnetische Ma-terialien beschränkt. Es ist eingebettet in die Entwicklung von intelligentenMaterialien mit ungewöhnlichen Kombinationen von Eigenschaften. Das imBereich der molekularen Magnete erarbeitete Verständnis der Wechselwirkungzwischen magnetischen Molekülen könnte auch auf einem anderen Gebietwichtige Fortschritte bringen: Das Gebiet der molekularen Magnete steht in di-rektem Kontakt zu dem der Metalloenzyme, welche teils auch magnetischeKopplung zeigen. Es gibt Beispiele für gleichartige chemische Strukturen inbeiden Bereichen. In Zytochrom c-Oxidase gibt es eine Fe(III)-Cu(II)-Wechselwirkung, die exakt analog zu einer Wechselwirkung zwischen Mn(II)und Cu(II) in einem ferrimagnetischen molekularen Magneten ist. Insgesamt istdas Thema molekulare Magnete im Grenzbereich zwischen supramolekularerChemie und Festkörperphysik angesiedelt. Aus dem Zusammenwachsen dieserbeiden Gebiete wird in der Nanotechnologie allgemein eine Chance für innova-tive Technologien gesehen.

7 Zukünftige Technologieoptionen

Die in Kapitel 4 vorgestellte Eigenschaftspalette molekularer Magnete zeigt auf,was im Rahmen bekannter physikalischer Gesetze möglich ist und was durcherste Ansätze gestützt physikalisch realisierbar erscheint.Das Feld der molekularen Magnete ist noch zu jung, um eine Aussage zu tref-fen, ob überhaupt gegenüber bereits etablierten Technologien überlegene tech-nische Anwendungen bzw. ganz neue Anwendungen erwachsen können. Im-merhin handelt es sich bei den folgenden Punkten um Technologieoptionen,welche prinzipiell aus diesem Feld erwachsen könnten. Es ist kaum versuchtworden, die technischen Möglichkeiten auf diesem Gebiet systematisch auszu-loten. Vermutlich werden die technisch relevanten Eigenschaften am ehestenmit metallorganischen und Spin-Crossover-Verbindungen erreicht.Immerhin ist aufgrund der genannten Anwendungsoptionen das potentielletechnische Interesse an molekularen Magneten hoch.In diesem Kapitel folgt eine teils spekulative Betrachtung, welche neuartigentechnischen Chancen sich ergeben könnten. Ob solche Konzepte, wenn sie sichüberhaupt physikalisch-technisch realisieren lassen, auch wirtschaftlich konkur-


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renzfähig sind, muß vorerst offen bleiben. Eine Zusammenfassung enthältAbbildung 4.Generell scheint sich abzuzeichnen, daß aussichtsreiche Anwendungen wenigerim Bereich der in großen Tonnagen von der chemischen Industrie zu produzie-

renden Werkstoffen liegen werden. Eher wird es zu neuen Komponenten funk-tionaler Systeme in der physikalischen Technik kommen.

7.1 Elektrotechnik

Mit molekularen Weichmagneten könnten Abschirmungen elektromagnetischerFelder, die leicht, wirbelstromfrei, kunststoffartig (korrosionslos, flexibel, leicht

Molekularer Magnetismus

weitere neue Funktionswerkstoffe

Datenspeicher(Magnetstreifen, Bänder, Festplatten)

neue Weichmagnete

Elektrotechnik (insbesondere Leichtbau)(Abschirmungen, Elektromotoren, Transformatoren)

Mikowellentechnik(Überträger, Drosseln)

Informationstechnik(Displays, Molekularelektronik, Quantencomputing)

Medizintechnik(Biokompatible Magnete, Magnetic DrugDelivery, Magnetorelaxometrie)

Sensorik(Detektion von Licht, Wärme, Druck,Magnetfeldern)

organische Magnete

Spin-crossoverSubstanzen

metall-organische

Magnete

neuePermanent-

magnete

andere Bereiche

Physikalische Wechselwirkung

TechnologienAnwendungsbereiche

Werkstoffe

VDI-Technologiezentrum

Molekularemagnetische

Cluster

Technik

Abbildung 4: Molekulare Magnete können zu neuartigen Werkstoffen führen,welche im Prinzip auf wichtige Anwendungsfelder zielen. Die gestricheltenPfeile sollen andeuten, das ein bloß hypothetisches Innovationspotential be-steht. Die durchgezogenen Pfeile sollen andeuten, daß aus heutiger Sicht einInnovationspotential erkennbar ist.


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zu verarbeiten, als Folie herzustellen) und möglicherweise frequenzselektivhergestellt werden, vgl. [P.15, P.18]. Kann man in molekularen Weichmagnetenbei geringer Masse hohe Permeabilität erreichen, so ergeben sich Leichtbau-Anwendungen für die Elektrotechnik (Transformatoren, Elektromotoren, Gene-ratoren), welche z. B. für portable Geräte interessant sein können [36].

7.2 Mikrowellenbauelemente

Mikrowellenbauelemente wie Frequenz-, Signal- bzw. Leistungsüberträger undDrosseln in der Nachrichtentechnik (z. B. ISDN) oder Stromversorgung sindklassische Einsatzfelder für Weichmagnete. Der magnetooptische Faraday-Effekt wird ebenfalls in der Mikrowellentechnik in Isolatoren und Zirkulatorengenutzt (typisch Drei-Tor-Bauelemente oder Einwegleitungen). Hier kommengegenwärtig Ferritmagnete zum Einsatz. Es ist daher zu prüfen, ob sich moleku-lare Magnete mit ihren kunststoffartigen Eigenschaften als Mikrowellenbau-elemente eignen.

7.3 Informationstechnik

Für die Informationstechnik kommen molekulare Magnete als mögliche Mate-rialien oder funktionale Komponenten für die Anwendungen als Massenspei-chermedien (magnetische und magnetooptische), aktive elektronische Kompo-nenten (Molekularelektronik) und Displays in Frage [P.5, P.6, P.10, P.13,P.16, P.22]. Als Fernvision kommen molekulare Magnete (neben anderen An-sätzen) als Grundbausteine eines Quantencomputers in Frage.Falls halbharte magnetische Eigenschaften erzielt werden können, so ist derEinsatz als homogenes Speichermedium analog zu heutigen Magnetbändernoder Festplatten denkbar. Da aber konventienelle magnetische Schichten hiereine sehr starke Position haben und deren Potential hinsichtlich Steigerung derInformationsdichte als vorerst nicht ausgeschöpft gilt, ist ein Einsatz molekula-rer Magnete in diesem Bereich in naher Zukunft unwahrscheinlich. Wenn manjedoch die irgendwann erreichten Grenzen der heutigen magnetischen Massen-speicher überwinden will, so können molekulare Magnete einen Ansatz bieten.Dabei kann die organische Matrix sozusagen als selbst- oder chemisch organi-sierte Matrix von Nanomagneten (molekulare magnetische Cluster) oder sogareinzelner Spins verstanden werden, welche Bits speichern können. Neben demErzielen geeigneter Materialeigenschaften ist dabei insbesondere die Adressie-rung dieser informationstechnischen Elementareinheiten das entscheidendeProblem (welches aber mehr oder weniger alle Ansätze für Ultra-high densityrecording haben). Ob für eine solche Adressierung selbst die organische Ein-bindung, etwa der Informationstransfer über Liganden genutzt werden kann –


33

etwa, indem man nichtlineare E igenschaften beim Ladungstransport von Mole-külen einstellt –, ist gegenwärtig Spekulation.

Wie bereits erwähnt, ist es bishernicht gelungen, Hochspinmoleküle zueinem makroskopischen ferromagne-tischen Festkörperverband zusam-menzufügen, jedoch zeigen mesoso-kopische Molekülverbände bis zuca. 20 Molekülen ferromagnetischeKopplung. Nicht ausgeschlossen istdaher, daß solche Wenig-Molekül-Verbände („Dots“) von organischenHochspinmolekülen (mesoskopischeMagnete) eingebettet in eine nichtma-gnetische Matrix als künstlich nano-strukturiertes Magnetspeichermediumeingesetzt werden können (Kapitel4.2). Dieses würde Speicherdichtenerlauben, welche mit magnetischenDots aus atomaren Magneten kaumerreicht werden können. Dort nämlichwird das Überschreiten des superpa-ramagnetischen Limits (ab dem die

Atomverbände ihre Koerzitivkraft und damit ihre Memory-Eigenschaft verlie-ren) vermutlich bei deutlich größeren Clustern (einigen 100 Atomen) erreicht.Man schätzt, daß bis etwa 20 Hochspinmoleküle ein ferromagnetisch koppeln-der Verband entsteht. Dabei kann die Bistabilität evtl. auch bei Unterschreitendes superparamagnetischen Limits durch die Steuerung der thermischen Re-laxationsbarriere ein bistabiles Verhalten erzielt werden (bisher erfordert dasaber tiefe Temperaturen). Ein Verband von Hochspinmolekülen hätte einenDurchmesser von ca. 10 nm oder geringer, was bei einem Matrixabstand eben-falls in dieser Größenordnung theoretisch einer Speicherdichte von bis zu10.000 Gbit/in² = 10 Tbit/in² ergibt. Heute werden mit homogenen konventio-nellen Speichermagneten 20 GBit/in² erreicht, kommerziell erhältlich sind heute1 Gbit/in². IBM glaubt, 100 Gbit/in² erreichen zu können, ohne das superpara-magnetische Limit zu überschreiten.Für eine optische Datenspeicherung kommen die Spin-crossover-Verbindungenin Frage. Die Spinumordnung von Low-Spin zu High-Spin kann z. B. thermischausgelöst (Schreiben) und optisch angezeigt werden (Lesen), was eine Analogie

Abbildung 5: Thermochromes Ver-halten einer polymerischen Spin-crossover-Substanz[Fe(NH2trz)3](NO3)1.7(BF4)0.3 : DieHysterese kann in vielen Zyklen re-produzierbar durchlaufen werden.Mögliche Anwendungen sind opti-sche Datenspeicher oder Displays.Quelle [28].


34

zur magnetooptischen Datenspeicherung heutiger Art darstellt, vgl. [P.10, P.22].Die technischen Mindesterfordernisse wie Schalten bei Raumtemperatur, Bi-stabilität (Hysterese), kurze Schaltzeiten sowie chemische Stabilität und Repro-duzierbarkeit des thermochromen Verhaltens über viele Schaltzyklen sind schonan einigen Substanzen demonstriert worden. Es wird geschätzt, daß auch hiereine Elementarzelle zur Speicherung eines Bits eine Länge von unter 10 nmaufweist, was theoretisch ebenfalls zu Tbit/in²-Datenspeicherung führen kann[28]. Manche Substanzen zeigen auch ein irreversibles Verhalten: Wird dort derHigh-Spin-Zustand erreicht, so sind zusätzlich Oxidationsprozesse beteiligt.Dieses Verhalten kann zur fälschungssicheren optischen Anzeige eines Spei-cherzustandes genutzt werden, z. B. auf Telefonkarten (Abbildung 6), vgl. [P.4,P.10]. Ist das Verhalten reversibel, so sind nicht nur optische Datenspeicher,sondern auch Displays eine mögliche Anwendung (Abbildung 5). Da metall-organische Verbindungen auch in flüssigkristallinen Phasen realisiert werdenkönnen, sind analog zu elektrochromen magnetochrome Displays vorstellbar[58]. Weitere Aspekte in [29, 32, 37].Generell wird dem Thema Molekularelektronik eine hohe Zukunftsrelevanzzugemessen [38]. Molekulare Magnete sind als Datenspeicher oder thermo-bzw. photochrome Elemente Bausteine einer molekularen Elektronik z. B. alsmagnetische Langmuir-Blodgett Filme vorstellbar. Ob jedoch aktive Bauele-mente etwa durch molekulare Spinschalter denkbar sind, kann nicht gesagt wer-den.Es wird erwartet, daß die molekulare Elektronik zunehmend Bezüge zur Bio-elektronik entwickelt [38], also z. B. biotechnisch hergestellt Makromoleküleals funktionale Einheiten nutzt. Es wurde bereits in Kapitel 5 darauf hingewie-sen, daß auch die molekularen Magnete Bezüge zu biomagnetischen Phänome-nen haben. Ferritin kann mit Hilfe der Biomineralisation manipuliert werden,um Nanomagnete kontrollierter Größe herzustellen [41].Ob in Ferritin auch makroskopisches Quantentunneln beobachtet wird, ist in derDiskussion [42]. Die technische Bedeutung für die Informationstechnik ist inetwa so zu bewerten, wie die der bereits beschriebenen molekularen magneti-schen Cluster:


35

Es steht vorerst das w issenschaft-liche Interesse im Vordergrund.Allerdings wird die Palette mögli-cher Adressierungsmechanismendurch die vermuteten (aber nochnicht aufgeklärten) bio-sensorischen Mittel potentiell er-weitert. Ob Ferritin oder moleku-lare magnetische Cluster als„Hardware“ eines Quantencompu-ters vorstellbar sind, ist eine weit-gehende Spekulation. Ohnehinwäre die Realisierung einer kon-ventionellen Logik (als Moleku-lar- oder Bioelektronik) ohnequantenmechanisch verschränkteZustände der erste Schritt, umdann eventuell – falls Quantenko-härenz tatsächlich bestätigt wird –über eine Quantenlogik nachzu-denken.

7.4 Medizintechnik

Molekulare Magnete haben Eigenschaften (z. B. kunststoffartig), welche denEinsatz als medizinische Transporter in Lebewesen möglich erscheinen lassen(Magnetic Drug Delivery, Überträger für Implantate), vgl. [P.18]. Deshalb istauch denkbar, sie als Kontrastmittel für magnetische Bildgebung bei NMR-Analyse einzusetzen. In der Krebstumortherapie werden verschiedene Verfah-ren zur lokalen Überwärmung der Tumorregion diskutiert. Eines dieser Verfah-ren stützt sich auf magnetische Nanopartikel [43], welche als präzise Energieab-sorber eingestrahlter Wechselfelder eingesetzt werden („Magnetic Fluid Hyper-thermia“). Die Absorption bzw. Wärmeerzeugung geschieht durch drei Mecha-nismen: Ummagnetisierung, Wirbelströme und mechanische Bewegung derMagnetpartikel. Molekulare magnetísche Materialien kommen möglicherweiseauch für diesen Bereich in Frage – als Absorber oder als Temperatursensor(Spin-crossover-Substanzen).

Abbildung 6: Thermochromes Verhalteneiner Spin-crossover „Legierung“[Fe(hyettrz)3]A2*3H2O-[Fe(hyettrz)3]A2 .Es kann thermisch irreversibel vom Low-Spin-Zustand (rechts) zum High-Spin-Zustand geschaltet und die Veränderungoptisch detektiert werden. Mögliche An-wendungen bei fälschungssicherenSpeicherstandsanzeigen. Quelle [28].


36

Da die organische Hülle bei molekularen magnetischen Clustern bzw. Ferritinauch so gestaltet werden kann, daß bestimmte chemische Reaktivität entsteht,sind molekulare magnetische Cluster für die Magnetorelaxometrie interessant.Dabei geht es darum, Nanomagnete mit einer Hülle aus Antikörpern, an welchesich zum Beispiel bei einer Blutuntersuchung Substanzen binden, zu überzie-hen. Je nach Menge der Substanzen wird eine Immobilisierung der Magnete er-zielt, welche in einer veränderten Relaxationszeit meßbar ist [46]. Die Relaxati-onsmessungen werden mit SQUIDs durchgeführt. Die Analysegenauigkeithängt sehr stark davon ab, wie gleichartig die Nanomagnete sind. Bisher werdenMagnetrelaxometrieverfahren mit polydispersen Fe3O4 erprobt, welche erst alsKerne hergestellt und dann in einem zweiten Schritt mit einem Coating überzo-gen werden.

7.5 Sensorik und Kontrastmittel

In molekularen Magneten können verschiedene physikalische Grundfunktionenwechelseitig Signale auslösen. Diese Eigenschaft kann für neue Sensoren bzw.Schalter genutzt werden: Molekulare Magnetstoffe könnten in Abhängigkeitvon Temperatur, elektrischem Feld, Druck, Lichteinwirkung, mechanischerEinwirkung oder chemischer Veränderung vom ferromagnetischen in den anti-ferromagnetischen oder vom ferrimagnetischen in den paramagnetischen Zu-stand übergehen. Mit diesen Eigenschaften lassen sich photomagnetische, me-chanomagnetische und chemomagnetische Schalter bzw. Sensoren realisieren,vgl. [P.3]. Da die Spin-crossover-Substanzen thermisch, lichtinduziert oderdurch Druck vom diamagnetischen in den paramagnetischen Zustand schalten,sind z. B. thermochrome oder photochrome Sensoren vorstellbar. Als visionärsind heute noch biomagnetische Sensoren einzuschätzen. Dabei handelt es sichum einzelne Zellen, welche z. B. Richtung und Stärke von Magnetfeldern de-tektieren können und diese Information in ein elektrisches Potential umwandeln[44]. Molekulare magnetische Cluster können als „verpackte“ Nanomagneteauch als Kontrast- oder Detektionsmittel bei der Zerstörungsfreien Werkstoff-prüfung in Frage kommen [45]. Kunststoffartige Substanzen mit magnetischenEigenschaften sind auch für magnetische Toner und Tinten von Interesse, vgl.[P.7, P.9].

8 Ergebnisse der Patentrecherche und Bibliometrie

Patente sind wichtige Indikatoren für den Reifegrad von Forschung und Ent-wicklung in einem bestimmten Technikfeld. Vielfach wird technikrelevanteswissenschaftliches Know-how zuerst und deutlich früher in Patenten veröffent-licht als in der sonstigen Literatur. Im Feld der molekularen magnetischen Ma-


37

terialien (organische, metall-organische, Spin-crossover-Substanzen sowie mo-lekulare magnetische Cluster) wurden 28 Patente gefunden, deren zeitlicheEntwicklung zusammen mit der der Publikationen in Abbildung 7 und derenLänder-, Herkunfts- und Themenverteilung in Abbildung 8 wiedergegeben ist.Diese Patente lassen nicht immer eindeutig erkennen, ob es sich dort um genuin

molekulare Magnete oder um verdünnte atomare Magnete handelt, obwohl ver-sucht wurde, letzteres auszuschließen.Der zeitliche Verlauf der Publikationsintensität zeigt, daß der Bereich der mole-kularen Magnete seit Ende der 80er Jahre deutlich anwächst (Abbildung 7).Typischerweise wird bei einer aus neuentdeckten Grundlagen aufkommendenTechnologie ein relativ zur Zunahme der Publikationsaktivitäten zeitverzögerterAnstieg der Patentanmeldungen erwartet [52]. Diese Zeitverzögerung ist auchfür die molekularen Magnete zu beobachten. Das Anwachsen der Publikations-

Jahr

Anzahl Publikationen

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10

20

30

40

50

60

70

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0

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3

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1989

1990

1991

1992

1993

1994

1995

1996

1997

Anzahl Patente

Jahr

Molekulare magnetische Materialien

Organische und metall-organische Substanzen

Spin-crossover Substanzen

Quelle: INSPEC Januar 1999 Quellen: WPINDEX, CAPlus, IBM Patent Server Januar 1999

Patente und Publikationen - zeitliche Entwicklung

Abbildung 7: Die zeitliche Entwicklung der Publikations- und Patentaktivitätenzeigen ein deutliches Anwachsen des wissenschaftlichen Interesses Ende der80er Jahre und eine mit nur geringer Zeitverzögerung einsetzende Patentaktivi-tät, welche aber noch sehr verhalten ist. Das deutet darauf hin, daß das prinzi-pielle technische Potential der molekularen magnetischen Materialien derzeitnoch nicht ausreichend gut abgeschätzt werden kann.


38

und Patentaktivitäten markiert den Zeitpunkt der Entdeckung der ersten ferro-magnetischen organischen Substanz 1990 bzw. des ersten metallorganischenSystems (1987 bei tiefen Temperaturen und 1991 bei Raumtemperatur) sowiedes LIESST-Effektes 1989. Das doch relativ zeitnahe Aufkommen von Paten-taktivitäten zeigt an, daß mit den ersten noch spekulativen Aussichten auftechnische Verwertbarkeit Überlegungen zur technischen Nutzung einsetzten,welche sehr bald in erfolgreiche Patentanmeldungen mündeten. Das belegt, daßdie Aktivitäten bei molekularen magnetische Materialien neben wissenschaftli-

chem auch von technischem Interesse getrieben werden.

Den thematischen Schwerpunkt bei der Patentierung (Abbildung 8) bilden diemetall-organischen Verbindungen, welche im Gegensatz zu den organischenVerbindungen ferromagnetisch bei Raumtemperatur ordnen und daher näher antechnischer Anwendung sind. Die Spin-crossover-Substanzen sind neuheitsbe-dingt noch wenig im Patentaufkommen vertreten. Obwohl dazu wesentlicheEntdeckungen mit technischer Relevanz aus Deutschland stammen (LIESST-Effekt, [29]), sind nahezu alle Patente in diesem Bereich von der Gruppe O.

USA

Japan

Niederlande

Rußland

Frankreich

Industrie

Hochschulen

PatenteLänderverteilung und Herkunft

Quellen: WPINDEX, CAPlus, IBM Patent Server Januar 1999

organisch

metall-organisch

Spin-crossover5

17

6

8

20

153

5

14

Abbildung 8: Die Patente im Bereich der molekularen magnetischen Materiali-en werden vorwiegend in Japan gehalten und beziehen sich auf metall-organische Substanzen. Die Firma Philips hält die 5 niederländischen Patente,welche alle auf Erfindungen der Gruppe um O. Kahn aus Bordeaux für Spin-crossover-Substanzen zurückgehen.


39

Kahn aus Bordeaux an die Firma Philips vergeben [P.4, P.5, P.6, P.10, P.16].Japanische Firmen sind stark unter den Patenthaltern vertreten: Ricoh [P.7, P.9],Matsushita [P.18], Sony [P.19], Nippon Oil [P.8, P.20] und Osaka Gas [P.21,P.22]. Unter den amerikanischen Firmen ist Northrop Patenthalter [P.12, P.17]und in Frankreich Alcatel und Gemplus [P.1, P.2]. Insgesamt ist Europa, wasvon Experten als wissenschaftlich führend angesehen wird, bei den Patentak-tivitäten in etwa gleichauf mit den USA, jedoch hinter Japan. Dort überraschtinsbesondere die Vielzahl der Firmen, die sich für diese Thematik interessieren.Die Verteilung der Patente überwiegend auf Industrie und weniger auf staatli-che Forschungseinrichtungen ist normal und im Wettbewerbsdruck der Unter-nehmen begründet. Im hier betrachteten Fall der neuen molekularen magneti-schen Materialien zeigt die Patentaktivität immerhin ein beachtliches Industri-einteresse bei einem noch sehr neuen Thema, bei dem das Anwendungspotentialvielfach noch nicht belastbar abgeschätzt werden kann.

9 Expertenumfrage und Gesamtbewertung

Die Ergebnisse einer Umfrage unter 12 Experten, vorwiegend aus Hochschulen,zeigt, daß alle Teilthemen relativ hohes wissenschaftliches Interesse auf sichziehen (Abbildung 9). Dabei sind die rein organischen molekularen Magnetewohl noch weit von einer Anwendung entfernt und vorerst ein Thema derGrundlagenforschung. Anders stellt es sich bei den metallorganischen Substan-zen dar, welchen vor allem aufgrund ihrer Raumtemperatureigenschaften mittel-fristig Anwendungs- und Marktpotential zugetraut wird. Ähnliches gilt von denSpin-crossover-Substanzen, welche schon besser verstanden und daher etwasnäher an Anwendungen bewertet werden. Besonders die magnetischen Clusterziehen sowohl wissenschaftliches als auch technisches Interesse auf sich. DenClustern werden im Vergleich zu den anderen Substanzen frühzeitigeMarktchancen zugeschrieben. Hintergrund dieser Einschätzung ist aber nichtnur die direkte Anwendung von z. B. Mn12-ac, sondern der wissenschaftlicheErkennntnisgewinn, welcher zunächst für den Fortschritt bei den heutigen me-tallischen Magnetspeichern von Wichtigkeit ist.Das Feld der molekularen Magnete befindet sich insgesamt in einem sehr frü-hen Stadium. Abbildung 10 soll grob andeuten, wie weit die verschiedenenThemen von der Schwelle zur Beurteilung auf Anwendungsreife entfernt sind.Es gibt bisher keine technische Nutzung molekularer Magnete und wenig aufkonkrete Anwendungen zielende Forschung in diesem Bereich. Das Gebietsteht in Deutschland nur wenig in Verbindung zur Forschung bei atomaren ma-gnetischen Materialien und es besteht kaum personelle Einheit von anwen-


40

dungsorientierten Forschern im Bereich der molekularen Magnete und den heu-

tigen Magnettechnologien.

Bis zur Entdeckung von molekularen Hoch-TC-Ferromagneten war das Gebietüberwiegend chemische Grundlagenforschung. Seit der Entdeckung molekula-rer Magnete bei Raumtemperatur ist die Frage ihrer prinzipiellen technischenNutzung wichtig geworden und wird von einem Teil der weltweiten For-schungsaktivitäten auf diesem Gebiet verfolgt. Deshalb und aus folgenden wei-teren Gründen beginnen zunehmend Physiker, sich mit diesem Gebiet zu be-schäftigen: Molekulare Magnete können zur Klärung der magnetischen Wech-selwirkungen nanoskaliger Systeme beitragen. Solche nanoskaligen Systemefinden sich sowohl bei den atomaren Magneten (nanostrukturierte Hart- undWeichmagnete, künstlich nanostrukturierte Speichermagnete, Ferrofluide) alsauch im Bereich der Datenspeicher und bei magnetoelektronischen Systemen(Band 2 der Technologieanalyse Magnetismus). Damit bekommt dem Gebietder molekularen Magnete zweierlei Bedeutung zu: Erstens als Erweiterung derGrundlagenforschung im Bereich Magnetismus und zweitens als Basistechno-logie für technische Innovationen.

0: nicht vorhanden,1: niedrig,...,6: hoch, x = derzeit keine Bewertung möglich

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10 J

ahre

)

Molekulare magnetische Materialien

rein organische Stoffe

Metall-organische Stoffe


Molekulare magnetische Cluster*

Bemerkungen

Warnung: Tabelle kann nur in Kombination mit den Erläuterungen im Text sinnvoll verwendet werden!

VDI TECHNOLOGIEZENTRUMZukünftige Technologien

5 2 1 0 1 24 4 2 1 2 54 4 3 1 3 45 4 1 0 3 5

* z.B. Mn12-ac

Abbildung 9: Expertenbewertung der verschiedener Teilgebiete Im Bereichmolekulare Magnete. Die Expertenantworten sind von der Tendenz einheitlich,so daß relativ zueinander eine belastbare Einschätzung erwartet werden kann.Bei den molekularen magnetischen Clustern sind relativ hohe Werte mit Hin-blick auf deren prinzipielle Bedeutung auf die Datenspeichertechnik von heuteveranschlagt.


41

Anders als im Bereich der atomaren Magneten besteht bei den molekularen Ma-gneten ein sehr sensibler Zusammenhang zwischen chemischer Zusammenset-zung und Struktur einerseits und den physikalischen Eigenschaften des Stoffes(Magnetismus, Leitfähigkeit usw.) andererseits. Daher erfordert die Erfor-schung des molekularen Magnetismus eine enge Zusammenarbeit von Chemi-kern und Physikern. Dabei kommt es insbesondere auf die Probenqualität bzw.deren Reproduzierbarkeit an sowie auf die Verständigung auf gemeinsameStandards bei der Charakterisierung neuer Substanzen. Diese Zusammenarbeitist in Deutschland bisher kaum vorhanden und nicht systematisch etwa in ge-meinsamen Forschungsprojekten etabliert. Eine Ausnahme in diesem Zusam-menhang war ein interdisziplinäres Symposium der U-Gh Essen „Metallcluster,Synthesen, Reaktionen und physikalische Eigenschaften“ [65]. Da das theoreti-sche Verständnis noch unzureichend ist, wird die Suche nach molekularenHoch-TC-Magneten durch (möglichst systematisches) Durchprobieren einer

großen Anzahl von Substanzen vorangetrieben. Eine effiziente Forschung in

.

EntdeckungAufklärung

TechnischeRealisierungPrototypen

Anwendung Innovation

VerbreitungDiffusion

Rein organische

Stoffe

MolekulareMagnetische

Cluster

Entwicklungsstufen des technisch-wissenschaftlichen Reifegrades

Supramolekulare ChemieFestkörperphysikGrundlagen

Supramolekulare ChemieFestkörperphysikangewandt

Werkstoff-wissenschaft

Ingenieur-wissenschaft

Metall-organische

Stoffe


visionär

5 bis 10 Jahre

> 5 Jahre

ca. 10 Jahre

Abbildung 10: Die verschiedenen Themen im Rahmen der molekularen Ma-gnete sind noch sehr grundlagennah. Aus heutiger Sicht kann das Anwen-dungspotential nicht fundiert beurteilt werden. Da aber doch eine prinzipielleAussicht auf Anwendungen besteht, erscheint eine Beobachtung sinnvoll. Er-stes Industrieinteresse ist bei den Bereichen metallorganische Stoffe und Spin-crossover-Substanzen zu verzeichnen (vgl. Kapitel 8).


42

diesem Bereich bedarf ausreichender Kapazitäten bei chemischer Systhese undphysikalischer Charakterisierung.Erstes Ziel solcher Forschung muß sein, zu klären, ob man molekulare magneti-sche Substanzen mit technisch geforderten Eigenschaften finden/herstellenkann. Das betrifft besonders die Sprungtemperatur und die chemische Stabilitätder Substanzen. Auf Basis solcher Arbeiten kann beurteilt werden, ob man dieoben genannten vorteilhaften kunststoffartigen Eigenschaften gezielt mit dengewünschten physikalischen Eigenschaften kombinieren kann.Das Gebiet hat viele Beziehungen zum Bereich der molekularen Elektronik undsollte daher in diesbezügliche Aktivitäten eingebettet werden.Unter dem Aspekt zukünftiger technologischer Nutzung geht es in ersterLinie um eine Klärung folgender Frage: Wie können die Kenntnisse im Be-reich der molekuleren Magnete so verbessert werden, daß die Aussichtenauf technische Nutzung besser und konkreter beurteilt werden können alses gegenwärtig der Fall ist ?

10 F&E-Aktivitäten in In- und Ausland

In Deutschland gab es explorative Aktivitäten von seiten der chemischen In-dustrie im Hinblick auf magnetische Speichermedien (BMBF-Projekt 03M4067„Polymere mit außergewöhnlichen Eigenschaften im Hinblick auf Ferromagne-tismus“), welche zwar wissenschaftlich erfolgreich waren, technisch jedochnoch keine Umsetzung nach sich zogen [50]. Im Bereich Elektronische Korre-lation und Magnetismus (BMBF-Projekt 13N6615 „Phthalocyanine“) wurdenPhthalocyanine auch auf ihre magnetischen Eigenschaften untersucht. Jedochbeschäftigte sich das Projekt mit elementaren chemischen Vorlaufuntersuchun-gen. Im gerade abgeschlossenen Projekt der FSU Jena [56] zusammen mit demThüringischen Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung Rudolstadt (LandThüringen TMWFK B403-95048 „Magnetmaterialien für Kommunikation-stechnik und Sensorik auf Basis molekularer Koordinationsverbindungen“)wurde in einem ersten Ansatz das Design von Verbindungen angegangen, wel-che auf Anwendungserfordernisse zielen. Insgesamt gibt es in Deutschlandwenig gezielte Aktivitäten auf diesem Feld, und die erforderliche enge Zusam-menarbeit zwischen Chemikern und Physikern ist in diesem Bereich ist nur inAnsätzen vorhanden.

Verschiedene Forschergruppen aus Deutschland sind oder waren in europäischeNetzwerke eingebunden: Im Rahmen der EU wurde ein HCM-Netzwerk„Molecular Magnetic Materials“ gefördert [25]. In der aktuellen Förderung istdas TMR-Netzwerk „Thermal and Optical Switching of Molecular Spin Sta-tes“[32], welches im Informationsaustausch mit den Firmen BASF, France Te-


43

lekom, Bruker, Schott Glaswerke, Philips und Andor Technology auch Frage-stellungen verfolgt, welche das Anwendungspotential ausloten. Im Rahmen derESF wird ein Programm „Molecular Magnets“ gefördert [39]. Im Sonderfor-schungsbereich 329 der DFG „Physikalische und chemische Grundlagen derMolekularelektronik (Universität Stuttgart)“ von 1986 bis 1996 sind molekulareMagnete nicht vertreten.

In Japan wurde gerade ein fünfjähriges spezielles Programm „Molecular Ma-gnets“ als „Priority Area“ des Wissenschaftsministeriums Monbushu abge-schlossen. Der Abschlußbericht liegt vor, leider nur in Japanisch. Über weitereProjekte in diesem Feld wird gerade nachgedacht. Außerdem werden molekula-re Magnete im laufenden Programm „Intelligent Materials“ untersucht. Es wirdberichtet, daß ein neues Programm zum Studium von magnetischen, elektroni-schen und optischen Eigenschaften vom molekularen Materialien, insbesondereauch deren Kombination aufgelegt werden.

In den USA werden einzelne Projekte von der National Science Foundationsowie dem Department of Energy gefördert, vgl. [P.15]. Über einen Förder-schwerpunkt ist nichts bekannt. Die Entdeckung des makroskopischen Tunnelnsder Magnetisierung ist immerhin insofern für die Firma Xerox von Interesse, alseiner der Autoren von [18] am firmeneigenen Wilson Center for Research andTechnology arbeitet.

Die befragten Experten bewerten die Stellung Europas im Vergleich zu Japanund USA als gleichauf bis führend, wobei insbesondere die Gruppen um Kahnund Gatteschi genannt werden (siehe unten Tabelle).

Es folgt eine Liste von Forschern, welche sich mit dem Thema molekulare Ma-gnete befassen. Diese Aufstellung stellt weder eine Auswahl nach Qualität dar,noch erhebt sie Anspruch auf Vollständigkeit.


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Deutschland

Prof. Dr. M. Steiner, Dr. R. Feyer-herm

HMI Berlin (Physik)

Prof. Dr. P. Gütlich Universität Mainz (Chemie)

Dr. K.-H. Müller IFW Dresden (Physik, Fullerene)

Prof. Dr. A. Müller, Dr. W. Plass Universität Bielefeld (Chemie)

Prof. Dr. E. Dormann, Dr. B. Pila-wa

Universität Karlsruhe (Physik)

Prof. Dr. F. Köhler TU München (Chemie)

Prof. Dr. K. Müllen, Prof. Dr. G.Wegner

MPI für Polymerforschung Mainz(Chemie)

Prof. Dr. E.-G. Jäger, Dr. B. R.Müller

FSU Jena (Chemie)

Prof. Dr. H.-K. Roth Thüringisches Institut für Textil- undKunst-

stoff-Forschung (Physik)

Prof. Dr. W. Haase TH Darmstadt (Chemie)

Prof. Dr. R. Saalfrank Universität Erlangen (Chemie)

Europa außerhalb Deutschlands

Prof. Dr. O. Kahn Bordeaux/F

Prof. Dr. P. Day UCL London / UK

Prof. Dr. M. Verdaguer Universität Paris VI/F

Prof. Dr. S. Decurtins Zürich/CH

Dr. J. Tejada Universität Barcelona/ES

Prof. Dr. F. Palacio Universität Zaragoza/ES

Dr. B. Barbara CNRS Grenoble/F

Prof. Dr. D. Gatteschi Universität Florenz/I

USA

Prof. Dr. A. J. Epstein, Ohio State University

Prof. Dr. J. S. Miller University of Utah

Dr. J. R. Friedman University of New York


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Prof. Dr. G. Girolami University of Illinois

Japan

Prof. Dr. K. Hashimoto Universität Tokio

Prof. Dr. T. Takui City University Osaka

Prof. Dr. M. Kinoshita Tokio

Prof. Dr. H. Iwamura Kyush University, Fukuoka

11 Übersicht zur Bewertung (Problemlösungsbeiträge, Technikfolgen)

Eine generelle Einschätzung des gesamten Gebietes enthält Abbildung 10. DasWirkungspotential neuer technischer Lösungen auf Basis molekularer magneti-scher Materialien wird mit nichttechnischen, d. h. ökonomischen, gesellschaftli-chen und ordnungspolitischen Aspekten in Bezug gesetzt. Die Bewertungsper-spektive umfaßt auch eine erste Einschätzung von Technikfolgen.Bei allen systematischen Schwierigkeiten und der daraus folgenden Vorsichtgegenüber derartigen Bewertungen ist es dennoch möglich, gewisse Entwick-lungstendenzen auf Basis des gegenwärtig verfügbaren Kenntnisstandes gegen-über anderen als wahrscheinlich auszuzeichnen. Die Bewertungen sind auf Ba-sis der Expertenbefragung und der Literaturauswertung vorgenommen worden.Die Problemlösungsbeiträge aus dem Bereich der molekularen magnetischenMaterialien können im Bereich Kommunikation durch neue Materialien fürDatenspeicherung, Elektronik und Sensorik erwartet werden. Da molekularemagnetische Materialien auch zu leichteren und bioverträglichen Funktions-werkstoffen führen können, liegen potentielle Beiträge auch in den BereichenVerkehr, Umwelt und Gesundheit.Der Verflechtungsgrad einer möglichen physikalischen Magnettechnologie aufBasis molekularer Magnete ist zu den Bereichen Chemie und Materialforschungnatürlich hoch. Wegen der Verknüpfung magnetischer auch mit optischerFunktionalität ergeben sich Verbindungen zur Optik, wegen den Anwendungs-optionen in der Datenspeicherung und Elektronik eine Verflechtung mit der In-formationstechnik.Die Entwicklungshemmnisse liegen außer im Bereich der technischen Ent-wicklung teilweise im Bereich Patente, weil durchaus wichtige Grundpatentenach Japan, den Niederlanden und die USA vergeben sind und daher die Patent-lage beachtet werden muß (vgl. Kapitel 8 und 12). Im Bereich Aus- und Wei-terbildung bestehen deshalb Hemmnisse, weil dieses Thema zwischen Chemieund Physik angesiedelt ist. Im Rahmen der Universitätsausbildung in Chemie


46

wird meist wenig auf mögliche Anwendungen in den physikalischen Techno-logien hingewiesen, während die Physik fast ausschließlich auf die atomarenMagnete konzentriert ist.Im internationalen Vergleich des F&E-Standes fällt Deutschland meist zu-rück, wobei das bei diesem neuen und hinsichtlich Anwendungen nur vage zubewertendem Gebiet kein wesentlicher Nachteil sein muß.Im Feld Technikfolgen werden zukünftig mögliche Folgen betrachtet. Das ge-genwärtige Frühstadium, in dem sich der F&E-Stand bei molekularen Magnetenbefindet, erlaubt weder eine Aussage über sich tatsächlich abzeichnende Fol-gen, noch darüber, ob diese Folgen erwünscht sind oder nicht. Es wird lediglichauf mögliche Einflüsse in bestimmten Bereichen hingewiesen. Dabei werdendie technischen Auswirkungen als mittel bewertet, weil neue Funktionswerk-stoffe zu neuen technischen Basislösungen führen können, welche sukzessiveneue Anwendungen erschließen können. Da vorerst die atomaren Magnete inwichtigen und ökonomisch bedeutsamen Anwendungsbereichen nicht übertrof-fen werden und daher nicht ersetzt werden, sind auch die ökonomischen Folgenals mittel bewertet. Die wissenschaftlichen Folgen werden deshalb als relativhoch eingeschätzt, weil ein prosperierendes Wissenschafts- und Technikfeldmolekulare Magnete zur Ausbildung neuer Allianzen zwischen der F&E inPhysik und Chemie führen kann und neue Grundlagenerkenntnisse für dieKomplexchemie sowie für die Festkörperphysik erbringen kann. Soziale, politi-sche und rechtliche Technikfolgen, welche in direktem Zusammenhang mit ei-ner Entwicklung der XMR-Technologien stehen, sind gegenwärtig nicht er-kennbar.Da die technische Relevanz der molekularen Magnete auf erst kürzlich entdeck-ten neuen Substanzen aufbauen, ist das Informationsdefizit außer im Bereichder Wissenschaft überall recht hoch. Selbst in der Wissenschaft bestehen Infor-mationsdefizite hinsichtlich den Aktivitäten in der jeweiligen NachbardisziplinPhysik bzw. Chemie.Im Feld Marktrelevanz ist im wesentlichen das in Kapitel 9 Gesagte zusam-mengefaßt. Die Akzeptanz der molekularen Magnete wird als hoch bewertet,weil deren erfolgreiche technische Nutzung keine Mißbrauchsmöglichkeitenerwarten läßt.


47

Molekulare magnetische Materialien VDI TECHNOLOGIEZENTRUM Zukünftige Technologien

Bedeutung1: niedrig 6: hoch

Problemlösungsbeitrag (Bedeutung)

Problemlösungsbeitrag (Zeitperspektive)

Verflechtungsgrad EntwicklungshemmnisseD im int. Vergleich

Erwartete Technikfolgen Info-Defizite beiEinschätzung Marktrelevanz

Zeitperspektive:k: kurzfristigm: mittelfristigl: langfristigv: visionär

Int. Stellung:Ñ führendÐ gleichÒ aufholbar� abgeschlagen G

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metall-organisch

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Spin-crossover 2 1 2 3 2 2 4 2 l v l m l l m l 6 2 3 1 5 5 3 1 1 1 1 3 3 1 2 Ð Ð Ò Ñ 3 4 2 2 1 1 1 3 6 5 6 6 6 5 3 1 3 m

molekulare magnetische Cluster

1 1 1 1 1 1 6 4 v v l v v v m l 6 5 6 1 2 5 4 1 1 1 1 1 2 1 2 Ò Ò Ò Ð 5 5 3 1 1 1 1 2 6 4 6 6 6 5 1 1 3 l

© VDI-Technologiezentrum

Warnung: Tabelle kann nur in Kombination mit Erläuterungen im Text sinnvoll verwendet werden!

Abbildung 11: Übersicht zur Bewertung der molekularen magnetischen Materialien.


49

12 Patente

[P.1] Patent US5847171

Title Molecular organic compound with ferromagnetic properties and amethod of producing it

Inventors Galaj; Stanislas , Arcueil, France Le Mehaute; Alain , Gif Sur Yvette,

France

Assignee Alcatel Alsthom Compagnie Generale D’Electricite, Paris Cedex, France

IPC C07C 050/06; C07C 050/08

Applica-

tion

16.10.1997

Abstract The invention is drawn to organic compounds of the general formulae L--

A--Z or L--A’--L’ as defined in the specification. The compounds are rea-

dily crystallizable and can be used for their ferromagnetic properties.

[P.2] Patent WO9804519A1

Title Materials with ferromagnetic properties comprising organic moleculeswith magnetic properties, and their preparation

Inventors Leriche, Christian; Trets, France

Le Mehaute, Alain; Gif-sur-Yvette, France

Assignee Gemplus S.C.A., Gémenos, France

IPC C07C251-22

Applica-

tion

23.07.1997

Abstract Materials with ferromagnetic properties comprising organic molecules

with magnetic properties, and methods for making same, are disclosed.

The molecules have the following general formula: A=N-B, wherein A=N-

is an .agr.-substituted conjugated-structure cyclicamine, with N being the

nitrogen atom; and B- is an .agr.-substituted cyclic radical. Said materials

with ferromagnetic properties may be used in a variety of fields and par-

ticularly in any electro-magneto-optical and electro-magneto-resistive sy-

stem.

[P.3] Patent JP 10208924

Title Magnetic molecule with giant magnetic coercive forceInventors Nagai, Keiji; Yada, Tomokazu; Hashimoto, Kazuhito; Fujishima, Akira

Assignee Kanagawa Kagaku Gijutsu Academy, Japan

IPC H01F001-34

Applica-

tion

27.1.1997

Abstract The mol. has a linear spin orientation (A) and a cryst. magnetic anisotropy


50

with a crossing axis to A and having opposite spin-spin interaction to that

of A. The mol., wherein the spin orientation forms a chain including a

charge-transfer interaction, may show a spin reorientation at a photoindu-

ced excited state. The mol. is useful for memory device and photomagnetic

material.

[P.4] Patent EP 842988

Title Chemical spin transition compounds comprising metal-ligand molecu-les associated with anion - useful as indicators of temperature increaseabove a threshold and incorporated as anti-falsifiable markers.

Inventors CODJOVI, E; GARCIA, Y; JAY-MARTINEZ, C; KAHN, O; JAY, C

Assignee DE LA RUE CARTES & SYSTEMES; (PHIG) PHILIPS ELECTRONICS

NV

IPC C09B057-10

Applica-

tion

14.11.1996

Abstract A chemical spin transition compound comprises a matrix consisting of

molecules each forming a metal-ligand complex and at least one anion,

also at least one molecule of water linked to the ligand by hydrogen bon-

ding. The metal comprises a metallic ion with an electronic configuration

d4, d5, d6 or d7 : the ligand is a substituted 1,2,4-triazole, the substituting

radical comprising an OH- group and the anion is an organic derivative

combining a tosylate and nitrate. Also claimed is the method of preparation

and use.

USE - The sub-family of compounds possess spin transition properties

exclusively thermally induced for the low spin (LS) and high spin (HS)

states. The compounds are used as indicators in anti-falsifying detection

systems, for the detection of first use or for detecting a temperature rise

higher than the range 233 - 323 K (-50 to +50 deg. C). They have a low-

high spin transition in the region of the temperature of water evaporation

and a high-low spin transition in the region of 103 K (-170 deg. C).

[P.5] Patent FR 2755696

Title Spin-transition compounds and display devices comprising a screenwith an active medium including at least one of these compounds

Inventors Kahn, Olivier; Jay, Charlotte; Codjovi, Epiphane; Sommier, Line

Assignee Philips Electronics N. V., Neth.

IPC C09B057-10

Applica-

tion

14.11.1996

Abstract A lattice of mols. is described where each mol. is a metal ligand and anion

complex. The metal is selected from the group contg. the electronic confi-

guration of 4d, 5d, 6d, or 7d, the ligand is selected from substituted or un-


51

substituted aminotriazoles and the anion is formed with .gtoreq.2 anions

including a NO3- group. The compd. can be formed in the hydrated or an-

hydride form. The compd. has a large region of bistability in both forms

where the high spin states and low spin states coexist at room temp. or a

slightly higher temp., are induced thermally, and are detected optically. A

display device may contain one such compd. and a thermal address system

for visible display of information.

[P.6] Patent EP 745986

Title Powder compsns. capable of spin transition, useful in thermally ad-dressed display devices - including a lattice with molecules consistingof a metal ion associated with an amino-triazole ligand, an anioncontg. a sulphite radical, and water.

Inventors CODJOVI, E; JAY, C; KAHN, O

Assignee LAB ELECTRONIQUE PHILIPS SAS; (PHIG) PHILIPS ELECTRONICS

NV; (PHIG) LAB ELECTRONIQUE PHILIPS; (PHIG) PHILIPS

GLOEILAMPENFAB NV; (PHIG) US PHILIPS CORP

IPC B32B003-00; C07D249-08; C07F015-02; G11B007

Applica-

tion

31.5.96

Abstract Chemical compsn. in powder form capable of undergoing spin transition,

including a lattice with molecules consisting of a complex in which a me-

tallic ion in an electronic configuration of d5, d6 or d7 is associated with at

least one aminotriazole ligand of formula (I) in which L = alkyl radical

CnH2n+1 where n is a whole number at least0, each molecule also inclu-

ding a sulpho-organic anion (A) comprising a sulphite radical (SO3-) and

the lattice also including at least one molecule of water per molecule of the

complex of the metal M, the molecule(s) of water in the lattice being bo-

und solely by hydrogen bonds to the aminotriazole ligand. Also claimed

are a process for prepn. of the compsn.; a device such as a screen with an

active medium contg. the compsn. which can be written, erased and rewrit-

ten with data to be stored and/or displayed; and a means for thermally ad-

dressing the active medium. USE - In the fabrication of information hand-

ling devices having an active medium contg. the powdered compsn., which

can be written, erased and rewritten with data to be stored and/or dis-

played; esp. where the compsn. or mixt. of compsns. forms a screen on

which data can be displayed under the direction of a thermal address sy-

stem, such as a memory card, a multi-media type device, a ’’magic drawing

pad’’ type device or an interface device between a user and a machine.

ADVANTAGE - The compsns. exhibit a large hysteresis amplitude cen-

tred around normal ambient temps., so that the region of bistability is


52

ideally suited to the applications envisaged. The spin transitions are ther-

mally induced, thus allowing thermal writing and erasure. The spin states

are stable and optically readable.

[P.7] Patent JP 09180918

Title Organic magnetic material used in electric photography, electrostaticrecording, etc. - comprises pyridine carboxy aldehyde and pyrrole,providing ferromagnetic property at room temperature, etc..

Inventors

Assignee RICOH KK

IPC H01F001-00

Applica-

tion

22.12.1995

Abstract A new organic magnetic material has formula (I) or formula (III), where

Mt = transition metal; R = a heterocyclic group of formula (II); X = N, S,

or O; H atoms bonded to the molecular frame can be replaced by substitu-

ted groups; and two hydrogen atoms bonded to adjacent carbon atoms can

be replaced by condensed rings. Also claimed are magnetic toner and ma-

gnetic ink containing the new magnetic material. USE - Used for acoustic,

electric, electronics, motorcar, medical, communications, or magnetic re-

cording application. The toner or ink is used for electric photography or

electrostatic recording or printing.

ADVANTAGE - The new material provides ferromagnetic property at

room temperature. The colour of the new material is changed. Magnetic

performance is changed by controlling the kinds or combinations of Mt

and alkali metal. The toner is uniform in composition and has a lower

density. The ink can be coloured, has good affinity to resin and provides

clear images free of cracks.

[P.8] Patent JP 09171912

Title Organic ferromagnetic material made of radial salt crystals - hasapplication in acoustics, electronic, motor cars, medicine and com-munications

Inventors

Assignee NIPPON OILS & FATS CO LTD

IPC H01F001-00

Applica-

tion

20.12.1995

Abstract A new ferromagnetic material is made of radical salt crystals of formula

(I). The crystals consist of the anions of tetrafluoro- tetracyano-

quinodimethane (TCNQF4) and tetramethylammonium iodide (TMAI)

radicals. They are produced by heating and refluxing a mixt. of 1 mol of

TCNQF4 and 1-10 mols. of TMAI in acetonitrile; recrystallising the resul-


53

tant salts in a mixed solvent of acetonitrile and diethyl ether; and further

recrystallising the resultant crystals in the presence of 1/2 eq. amt. of

TCNQF4. USE - Used in acoustic, electronics, motor car, medical, or

communication fields. ADVANTAGE - The new ferromagnetic material is

stable in air, indicating magnetic properties at room temperature.

[P.9] Patent US5506079

Title Magnetic composition, magnetic toner and ink containing the magne-tic composition

Inventors Grigoryan; Leonid S. , Higashi, Tsukuba-shi, Ibaraki-ken, Japan

Yakushi; Kyuya , Okazaki-shi, Aichi-Ken, Japan

Assignee Ricoh Company, Ltd., Tokyo, Japan

Grigoryan; Leonid S., Tsukuba, Japan

Yakushi; Kyuya, Okazaki, Japan

IPC H01F001-00

Applica-

tion

28.2.1995

Abstract A magnetic composition contains an alkali-metal-doped tetraazaporphyrin

derivative which is prepared by doping a tetraazaporphyrin derivative of

formula (I) with an alkali metal, or an alkali-metal-doped porphyrin deri-

vative which is prepared by doping porphyrin derivative of formula (II)

with an alkali metal: [Figure] wherein M represents at least one metal or a

plurality of metals; and A represents two individual hydrogen atoms, or a

condensation substituent. A magnetic toner and a magnetic ink contain the

above magnetic composition as the magnetic component thereof.

[P.10] Patent EP 666561

Title Spin-transition chemical compounds, and devices comprising read-,memory-, and erase-units, and active medium which contains at leastone of those compounds

Inventors Kahn, Olivier; Jay, Charlotte; Krober, Jonas; Claude, Renee; Groliere,

Francoise

Assignee Laboratoires d’electronique Philips, Fr.; Philips Electronics N.V.

IPC G11B007-00

Applica-

tion

27.1.1995

Abstract The spin-transition chem. compds., in powd. form, include a network with

a mol. forming a complex where iron [Fe(II)] is assocd. to a ligand 1,2,4-

triazole (H-Trz) and to an anion (A)2 chosen from BF4-, ClO4-, Br-,

CO32-, and this mol. has the formula: (a) FeII(H-TRz)3(BF4-)2, (b)

FeII(H-TRz)3(ClO4-)2, (c) FeII(H-TRz)3(Br-)2, (d) FeII(H-TRz)3(Cl-)2,

and (e) FeII(H-TRz)3(CO32-). This compd. presents 2 cryst. phases each


54

having spin transitions assocd. with changes between 2 colors, white and

purple, when these crit. temps. are less than and the other greater than the

ambient temp. Devices comprising an active medium including 1 or se-

veral of these compds. are readable, eraseable and can present a thermally

induced memory effect. Application to storage or display devices is indica-

ted.

[P.11] Patent US5461132

Title Organic magnetic member, organic ferromagnetic member, andprocess for producing the same, and time-responsible organic ferro-magnetic member and process for controlling development of ferro-magnetism

Inventors Tabata; Masayoshi , Sapporo, Japan

Yokota; Kazuaki , Sapporo, Japan

Yoshinaga; Yoko , Machida, Japan

Kishi; Fumio , Atsugi, Japan

Kaneko; Norio , Atsugi, Japan

Kushibiki; Nobuo , Yamato, Japan

Assignee Canon Kabushiki Kaisha, Tokyo, Japan

IPC C08F 038/00

Applica-

tion

3.3.1994

Abstract An organic magnetic member comprises repetition units represented by the

following general formula [I]: [Figure] having at least one of R1 and R2

which is a substituted or unsubstituted aromatic ring, or a substituted or

unsubstituted heterocyclic ring, and being spontaneously magnetized.

[P.12] Patent US5352764

Title Stepwise linear magnetic polymers and methods for preparation the-reof

Inventors Mackey; Jack D. , Hawthorne, CA

Assignee Northrop Corporation, Los Angeles, CA

IPC C08G 073/00; C08G 063/44

Applica-

tion

26.10.1993

Abstract A stepwise linear polymer composition having intense magnetic properties

and a method for preparation of same. A phthalimide compound and an

aromatic dialiphatic acid are reacted in the presence of an acetate of mono-

valent metal at elevated temperatures to form a phenylenebis diphthalimi-

dine compound. The phenylenebis diphthalimidine compound is then re-

acted with 3-benzylidin phthalimidine and a metal salt of an aliphatic acid

at elevated temperatures under an inert gas to form the intensely magnetic

polymer. The reactions may be carried out in the presence of a solvent.


55

[P.13] Patent EP 570292

Title New transition metal-ligand complex - used for optical information ,switching or

Inventors BOILLOT, M; ROUX, C; ZAREMBOWITCH, J

Assignee (CNRS) CENT NAT RECH SCI

IPC C07F015-02

Applica-

tion

14.5.1993

Abstract In a novel transition metal-ligand complex, in which the metal exhibits a

thermally induced spin transition, the novelty is that (i) one or more li-

gands (L) include one or more alpha-unsatd. photo-isomerisable (esp. cis-

trans isomerisable) chains, the cis-trans isomiersable double bond being

joined to the coordinating atom by a pi electron system; (ii) opt. one or

more anionic gps. (X) are bonded or not bonded to the metal ion; and (ii)

the spin state of the metal can be transformed into a high spin (HS) or low

spin (BS) state by the effect of ligand field modification indiced by isome-

risation of the isomerisable ligands by means of external electromagnetic

energy supply, esp. light irradiation. Also claimed are (a) use of the above

complex as an optical switch or for optical information storage or display;

and (b) a solid support for optical information storage, switching or dis-

playing, the support comprising a matrix associated w.r.t. the above com-

plex. ADVANTAGE - Spin transition can be induced by light irradiation at

higher temp. than that required to observe the light-induced excited spin

state trapping effect, the spin transition being obtained by photo-

chemically induced ligand field modification rather than by direct light

irradiation action on the electrons of the metal.

[P.14] Patent US5367070

Title Method for making ferromagnetic porphin compoundsInventors Nath; Amar , Bala Cynwyd, PA Kopeley; Nikolai , Philadelphia, PA Tya-

gi; Som D. , Wilmington, DE

Assignee Drexel University, Philadelphia, PA

IPC C07D 487/22

Applica-

tion

5.2.1993

Abstract Ferromagnetic porphin compounds may be produced by heating a non-

ferromagnetic porphin compound having a central transition metal atom in

the non-ferromagnetic porphin molecule and at least some of the pyrrole

rings of the non-ferromagnetic porphin molecule having benzene or phenyl

groups substituted on or integral with said rings. The non-ferromagnetic

porphin compound is heated in the substantial absence of oxygen to a tem-


56

perature sufficient to pyrolyze at least a portion of the benzene or phenyl

groups of the non-ferromagnetic porphin compound. A ferromagnetic por-

phin compound is formed, which is inherently magnetic and is capable of

retaining magnetism when exposed to a magnetic field. The resulting fer-

romagnetic porphin compounds retain their ferromagnetic properties even

up to about 473° K. in air and to much higher temperatures in vacuum or

an inert atmosphere.

[P.15] Patent US5821453

Title Molecular based magnets comprising vanadium tetracyanoethylenecomplexes for shielding electromagnetic fields

Inventors Epstein; Arthur J. , Columbus, OH

Morin; Brian G. , Columbus, OH

Assignee The Ohio State University Research Foundation, Columbus, OH

IPC H05K 009/00

Applica-

tion

12.1.1993

Abstract The invention presents a vanadium tetracyanoethylene solvent complex for

electromagnetic field shielding, and a method for blocking low frequency

and magnetic fields using these vanadium tetracyanoethylene compositi-

ons. The compositions of the invention can be produced at ambient tempe-

rature and are light weight, low density and flexible. The materials of the

present invention are useful as magnetic shields to block low frequency

fields and static fields, and for use in cores in transformers and motors.

Government Info: This invention was made with government support un-

der Department of Energy Division of Material Sciences Grant Number

DE-FG-02-86BR456271. The government has certain rights in the inventi-

on

[P.16] Patent EP 543465

Title Chemical compounds with spin transition and use of these for infor-mation storing, processing and/or data display

Inventors Kahn, Olivier; Jay, Charlotte; Krober, Jonas

Assignee Laboratoires d'Electronique Philips, Fr.; N. V. Philips' Gloeilampenfabrie-

ken

IPC G11B007-00

Applica-

tion

19.11.1992

Abstract A method of information storage comprises use of compds. which show

exclusively thermally induced spin transition between 2 states which are

stable at room temp. The transitions are assocd. with a hysteresis pheno-

menon and results in an abrupt change of color. The compds. used in the

process are Fe(II), Fe(III), or Co(II) assocd. with .gtoreq.1 ligands from


57

triazoles I [R = alkyl, amine NL2 (L = H, alkyl)] and the mol. contains

.gtoreq.1 anion selected from BF4-, ClO4-, CO32-, Br-, Cl- and water of

crystn. The material can be used in image display devices.

[P.17] Patent US5252730

Title Polymer composition having intense magnetic properties and methodfor preparation thereof

Inventors Mackey; Jack D. , Hawthorne, CA

Assignee Northrop Corporation, Hawthorne, CA

IPC G07D 487/22; C08F 012/100; G03G 019/00

Applica-

tion

10.4.1992

Abstract A polymer composition having intense magnetic properties and a method

for preparation of same. A phthalimide compound and an aromatic diali-

phatic acid are reacted in the presence of a metal catalyst at elevated tem-

peratures to form a phenylenebis diphthalimidine compound. The phenyle-

nebis diphthalimidine compound is then reacted with 3-benzylidine phtha-

limidine and a metal salt of an aliphatic acid at elevated temperatures un-

der an inert gas to form the intensely magnetic polymer. The reactions may

be carried out in the presence of a solvent.

[P.18] Patent US5552236

Title Organic magnetic film and method of manufacturing the sameInventors Ohtake; Tadashi , Neyagawa, Japan

Mino; Norihisa , Setsu, Japan

Ogawa; Kazufumi , Hirakata, Japan

Assignee Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Japan

IPC G11B 005/66; C09J 005/02; B05D 005/12

Applica-

tion

16.3.1992

Abstract According to the invention, the surface of a substrate possessing an active

hydrogen group is contacted with a chemical adsorbent containing a radical

generation precursor group or metal ion capturing group within a molecu-

le--also possessing a reactive functional group such as halosilyl or alkoxy

silyl at its end--to form a chemical adsorption film by removing the unre-

acted chemical adsorbent, radicals are then generated and magnetism is

expressed on the chemical adsorption film. Pref. the chemical adsorption

film is a monomolecular film. Pref. the magnetism is ferromagnetism, fer-

rimagnetism, paramagnetism or antiferromagnetism. The metal contains an

organic metal or an organometallic. The organic metal comprises a typical

metal of Si, Ge, Sn, Zn and As, and the organometallic complex comprises

a transition metal of Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Y, Hg, Cd, Ru. The radical is at


58

least one carbene and functional groups formulas (A). - (E). Mfr. of an

organic magnetic film is by contacting and reacting chemical adsorption

molecules possessing a radical generation precursor gp. or metal ion cap-

turing gp. in a molecule and possessing at least one functional gp. selected

from the gp. AXn (F) and A’ (OR)n, (G) halogenated sulphonyl gps. -

SO2X (H), halogenated sulphinyl gps. -SOX (I), or HC(=O)A" (J), and a

cyano gp. with a substrate possessing an active hydrogen and/or alkaline

metal, thereby forming a chemical adsorption film, and generating radicals

in the chemicals adsorption film or capturing metal ions. In the formula, A

= Si, Ge, Sn, Ti or Zr, X = halogen and n =1-4, A’ Si, Ge, Sn, Ti or Zr, X =

halogen R = an alkyl gp. A" = O or N. USE/ADVANTAGE - Organic ma-

gnetic film with improved orientation performance film may be used as a

microwave absorbes for superheating cances treatment agent and a magne-

tic pulse medium, such as embedding type muscle strength-accumulating

element or a blood circulating accelerating element. Film may also be used

as an improved mass-storage magnetic recording medium and photoma-

gnetic recording medium.

[P.19] Patent JP 05159915

Title Magnetic substanceInventors Yanada, Tetsunosuke; Ata, Masafumi; Machida, Horyu; Watanabe, Haruo

Assignee Sony Corp, Japan

IPC H01F001-10

Applica-

tion

05.12.1991

Abstract The substance is made of a dispersion of anisotropic aggregates contg. a

paramagnetic material from fullerenes(Cn, n = 60, 70, 76, 84) in an org.

polymer or a non-elec. conductive liq. or solid. The substance indicates

ferromagnetism at the room temp.

[P.20] Patent US5272238

Title Preparation process of polymer, and organo-ferromagnetic materialsInventors Garnier; Francis , Thiais, France

Yassar; Abderrahim , Thiais, France

Assignee Nippon Oil Co., Ltd., Tokyo, Japan

IPC C08F134-04

Applica-

tion

15.10.1991

Abstract The present invention provides a preparation process of a polymer which is

characterized by reacting a specified metallocene which metal is a transiti-

on element of the group IV to group VIII in the periodic table, with an or-

ganic alkali metal compound and successively reacting with the compound

represented by the formula Y--(R11)m --X wherein R11 is a vinylene,


59

phenylene, thienylene, and the like, X and Y are a hydrogen atom or halo-

gen atom, and m is an integer of one or more, to obtain the polymer re-

presented by the following formula: [Figure] wherein n is an integer of 2 or

more; further provides an organo-ferromagnetic material obtained by oxi-

dizing said polymer, and a novel conjugated polymer containing ferrocene

units.

[P.21] Patent JP 05059142

Title Prepn. of organic ferromagnetic body - by reacting polymer with tri-aryl methane gp. and methine carbon(s) bonded to alkali metals withhalo silane cpd..

Inventors

Assignee OSAKA GAS CO LTD

IPC C08G010-04

Applica-

tion

28.8.1991

Abstract Prepn. comprises reacting (1) a polymer having both triarylmethane

structure and methine carbons bonded directly with alkali metals and (2)

silane cpd. contg. halogen. Pref. the polymer having the formula (I) and the

cpd. of the formula (II) are reacted at -45 to 50 deg.C in an organic sol-

vent. In the formulae, Ar1 = divalent aromatic gps. opt. substd.; Ar2 = mo-

novalent aromatic gps. opt. substd.; M = alkali metal; n = an integer; R = -

H, alkyl, alkenyl, aryl, cycloalkyl; X = halogen. USE/ADVANTAGE -

Higher radical concentraction and good ferromagnetic properties. Moulded

articles, films or thin membranes are obtd. In an example, 1 mol. of m-

dimethoxybenzene and 1.25 mol of benzaldehyde were mixed. 5 Wt.%

(based on the mixt.) of p-toluenesulphonic acid was added under N2 gas

atmos. and agitated at 120 deg.C for 1 hr. to produce condensed. materials.

The reaction product was dissolved in dichloromethane. After insol. cpds.

were removed, the purified soln. was poured into excess methanol to ppte.

polymer. The polymer was dissolved in benzene and supported with silica

gel. The silica gel was washed with methanol at first and eluted with ben-

zene and a polymer (polymerisation degree about 50) was obtd. 22.6 g of

the polymer was dissolved in 1 L of THF. 0.2 mol. of n-lithium was added

and agitated at -20 deg.C for 1 hr. The soln. was elevated to room temp.

0.02 mol. of chlorotriphenylsilane was added and agitated at -10 deg.C.

The mixt. was poured into diethyl ether to ppte. the polymers. The polymer

(radical concn. = 1.65 x 10 power 20 spins/g) having ferromagnetic

properties was obtd.

[P.22] Patent US5274070

Title Iron-Schiff base magnetic polymers and process thereof


60

Inventors Cotts; David B. , Osaka, Japan

Brodrecht; Louisa M. , Menlo Park, CA

Bening, Jr.; Robert C. , Sunderland, MA

Assignee Osaka Gas Company, Ltd., Osaka, Japan

IPC C08G 012/00; C08G 012/04; C08G 014/00; C08F 283/00

Applica-

tion

10.5.1991

Abstract The present invention relates to a magnetically active organometallic

Schiff base polymer having a molecular weight of between about 4,000

and 50,000 daltons. In an additional aspect, the present invention relates to

a process for the preparation of magnetically active organometallic poly-

mer having a molecular weight of between about 4,000 and 50,000 daltons,

wherein the polymer comprises a multiplicity of Schiff base tridentate

chelating groups having the capacity to combine with the iron (II) or iron

(III) ion of an organic salt, which process comprises: (a) combining at least

one organic diamine including hydrazine with at least one organic diketone

or dialdehyde in an anhydrous dipolar aprotic solvent for a time sufficient

to produce to polymer at a temperature of between about 50° C. and 200°

C.; (b)´optionally recovering the polymer produced in step (a); (c) combi-

ning the polymer of step (b) with a solution of an iron ion for a time suffi-

cient to produce the organometallic polymer; (d) recovering the organome-

tallic polymer of step (c); (e) heating the organic polymer up to about 200°

C. for a time sufficient to observe at least a five-times increase in magnetic

susceptibility which is retained when the organometallic polymer is cooled

to ambient temperature or below; and (f) recovering the magnetically en-

hanced organometallic polymer of step (e). These polymers are useful as

optical magnetic information storage devices.

[P.23] Patent US5135673

Title Organic ferromagnetic substanceInventors Murata; Kazuhisa , Tsukuba, Japan; Matsuda; Akio , Kashiwa, Japan;

Masuda; Takashi , Abiko, Japan

Assignee Director General of Agency of Industrial Science and Technology, Japan

IPC C08F 008/50;

Applica-

tion

23.9.1990

Abstract An organic ferromagnetic substance and a process for producing same are

disclosed, which substance is a product of the carbonization of at least one

polymer in mid course of graphitization selected from (a) an aromatic po-

lymer having a structure such that the aromatic compounds are connected

via alkylene chains which may be substituted by an alkyl or aryl group, (b)

a polymer of a triarymethane, (c) a polymer of an acetylene compound and


61

(d) a polymer of an .alpha., .beta.-unsaturated compound, characterized in

that the ferromagnetic substance contains 1-10 hydrogen atoms per 100

carbon atoms. This organic ferromagnetic substance can be produced in a

high yield from commercially available polymers in a simple manner and

possesses excellent stability to heat, chemicals and weathering action. Ac-

cordingly, this substance can be used in various industrial fields.

[P.24] Patent JP 04008731

Title Preparation of organic polymer ferromagnet with indigo unitInventors Tanaka, Hitoshi; Sato, Tsuneyuki; Ota, Chusuke, - alle Tokushinma, Japan

Assignee Otsuka Chemical Co., Ltd., Japan

IPC C08G073-06

Applica-

tion

26.4.1990

Abstract The title polymers having mol. wt. 500-500,000 are prepd. by reacting I

(R1 = H, lower alkyl, Ph; R2-4 = H, lower alkyl, OH, halo, NH2, lower

alkoxy, lower alkylthio, lower alkylamino, COR5, COOR5, CHO, NO2,

CN, Ph; R5 = lower alkyl; X = CH2, CHR5, CR25, NR5, S, O) with car-

boxylic anhydrides in the presence of lower carboxylic acid alkali metal

salts. Thus, refluxing I (R1-4 = H; X = CH2) 0.1, Ac2O 2.7, and NaOAc

0.8 mol for 3 h gave a blue polymeric ferromagnet.

[P.25] Patent US4954607

Title Ferromagnetic organic substance having triaryl methane structureand process for manufacturing the same

Inventors Otani; Sugio , Kiryu, Japan ; Kojima; Akira , Kiryu, Japan; Ota; Michiya ,

Maebashi, Japan

Assignee Gunma University, Maebashi, Japan

IPC C08G 004/00

Applica-

tion

15.8.1989

Abstract A ferromagnetic organic substance having a triaryl methane structure and a

free radical concentration of methine carbon positions of at least 1017 ra-

dicals/g, preferably at least 1018 radials/g, is provided by polycondensing a

condensed polynuclear aromatic compound or an electron donating group

substituted monocyclic aromatic compound with an aromatic aldehyde in

the presence of an acid catalyst, to produce a precondensate having a sof-

tening point between 30° C. and 120° C. and being soluble in various or-

ganic solvents, and subjecting the resulting precondensate to a dehydro-

genation treatment and a purification treatment, followed by molding. Al-

ternatively, a preferable ferromagnetic organic substance having a triaryl

methane structure is also manufactured by self-polycondensing an aromatic


62

derivative having at least one electron donating group and at least one al-

dehyde group in the presence of an acid catalyst and then dehydrogenating

the resulting polymer by light-irradiation and/or treatment with an oxidi-

zing agent.

[P.26] Patent SU 1741182

Title Prepn. of organic ferromagnetic material - involves pyrolysis of po-lyacrylonitrile in magnetic field with stepwise increase in temp..

Inventors ISRAILOV, I K; KATULEVSKII, YU A; MAGRUPOV, M A

Assignee University TASHK, SU

IPC H01F001-10

Applica-

tion

9.3.1989

Abstract Pyrolysis of an organic compound is carried out in vacuum over a temp.

range of 900-1000 deg.C. Polyacrylonitrile is used as the organic cpd. Py-

rolysis is carried out in a magnetic field at an intensity of 15-100 kOersted

during stepped increase of temp. from 200 deg.C in 50-100 deg. steps with

a delay of 1-3 hrs. for each step. Polyacrylonitrile for pyrolysis is obtd. by

drying a conc. soln. of polyacrylonitrile. At temps. above 200 deg.C, inten-

se evapn. of polymer molecules occurs, causing a sharp reduction in pro-

duct yield. At temps. below 200 deg.C the energy costs and the time of

synthesis are increased, leaving the yield of the target product and its ma-

gnetic properties virtually unchanged. USE/ADVANTAGE - Prepn. of

organic ferromagnetics for prodn. of radio-absorbing materials, magnetic

data recording materials, etc. Better magnetic properties and yield of target

product are obtd.

[P.27] Patent US4803006

Title Strongly magnetic organic solid state composition of matterInventors Chiang; Long Y. , Somerset, NJ

Bloch; Aaron N. , Bridgewater, NJ

Assignee Exxon Research and Engineering Company, Florham Park, NJ

IPC H01F001-00

Applica-

tion

26.06.1987 (Expired)

Abstract The present invention is an organic composition of matter having parama-

gnetic or ferromagnetic properties, wherein the composition includes a

donor molecule and an acceptor molecule in a mix-stacked form and a do-

pant with an electron affinity so as to generate a ground state molecule

with an appreciable triplet character. The acceptor mol. is tetrafluoro-

tetracyanoquinodimethane. The donor mol. is selected from 2,3,6,7,10,11-

hexaalkoxytriphenylene; 2,3,6,7,10,11-hexaaryloxytriphenylene;

2,3,6,7,10,11-hexa-p-alkylaryloxytriphenylene; 2,3,6,7,10,11-triphenylene


63

hexaalkanoate; 2,3,6,7,10,11-tris(N,N’-alkylenediamino)triphenylene; and

hexaazaoctadecahydrocoronene, where the alkyl, alkoxy and alkanoate

groups have 1-13 C atoms. More specifically, the donor mol. is

2,3,6,7,10,11-hexamethoxytriphenylene. The dopant is selected from halo-

gen, AsF5, SbF5 or NO+X- where X- is a univalent anion.

[P.28] Patent JP 62192383

Title Poly(tetraazaporphine-iron complex) as organic magnetic materialsInventors Nishide, Hiroyuki; Yoshioka, Naoki; Tsuchida, Hidetoshi

Assignee Japan

IPC C07D487-22

Applica-

tion

20.02.1986

Abstract The ferromagnetic title compds. I (X = .beta.-diketonate; n > 2) are prepd.

for use as magnetic materials. Refluxing tetracyanoethylene 3, ferric acety-

lacetonate 2, and urea 0.1 g in cyclohexanone 24 h gave 1.6 g I (X = acety-

lacetonate, n .apprxeq. 6) showing satn. magnetization 3100 emu/mol, re-

sidual magnetization 2400 emu/mol, and coercive force 250 Oe.


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