185. Veilehenrieehstoffe Vl). Synthese des Veilehenblatteraldehyds, Nonadien-(2,6)-al-(i),

bzw. eines Stereoisomeren desselben von L. Ruzieka und H. Sehinz.

(30. 9. 34.)

I n einer vorhergehenden Mitteilungl) konnte gezeigt werdeu, (lass etwa $,$ des atherischen 01s der Veilchenbliitter aus tlern NQIKI- dien-(2,6)-al-(l) (I) hesteht.

(I) CH,.CHL.CH- C€I.CH,.CH,.CH- CH.CHO

Zur Synthese d i e m Aldehyds haben w5r folgenden Weg gewahlt : CH, . CH, .CH CH ’CH,. CHLOH --3 CH, CH,. CH=CH.CH,. CHz’Hlg 4

(I11 (111) (IV) CII,.CH,. CH CH.CH,. CH, . CHOH. CH-CH, --f

(V) CH, .CH,.CH-CH a CH,. CII,. CH CH.CH,Br + (VI) CH,.CH,.CH CH.CH,. CH,. CH -CH*CH,OH

Die Grignnrd’sche Verbindung des 1-Halogen-hexen-( 3) (111) sollte nach den Angaben von X. Bouis2) mit Acrolein zum Carhinol IT- kondensiert und dieses durch Umsetzung mit Phosphortribromitl ins 1-Brom-nonatlien-( 2,6) (V) ubergefLihrt werden. Austausch v011 Rrom gegen Hydroxyl im letzteren wurtie zum Nonadien-( 2,6)-01-( I ) (VI ) fuhren, dessen Oxydation mit Chromsiiure den gewiinschten Aldehyd I liefern miisste.

Das sls Ausgangskorper fiir die Gewinnung des Halogenids IIT notige Hexen-( 3)-01-( I) (11) wurde von WnZbawm3) im jspanischen Pfeffermiinzol als Phenylessigester nachgcwiesen. Synthetisch ist es hisher noch nicht erhalten worclen. Wir haben vorlaufig zwei Wegti zur Synthese des Hexenols I1 eingeschlagen. Der erste betrifft die BouaeauZt’sche Reduktion des Athylesters der nach Boxer untl Linstead4) durch Rondensation von Butyraldehyd mit Malons8urc~ bereiteten Hexen-(3)-saure-(l) (VII). Wir haben uns von der Richtig- keit der Konstitution dieser S&ure nochmals iiberzeugt, intfem wir ;tls Spaltprodukt mit Ozon Malonsaure erhielten. Die Bozcveazclt’schc Reduktion des Esters ergab aher ein Gemisch von vie1 Hexanol und wenig Hexenol, und tlsnehen eine Verbindung, die durch Anla- gerung von Athylalkohol an die Doppelbindung eines Hexenols [oder wahrscheinlicher ties Esters der als Zwischenprodukt anzn-

l) IV. Mitt. Helv. 17, 1592 (1934). ?) Ann. Chim. [lo] 9, 402 (19283. 3) J . pr. 121 96, 215 (1917). 4, Snc. 1931, 740.

1603 - -

nehmenden Hexen-( fl)-sBure-( l)] abgeleitet werden kann (z. I:. Forniel VIII).

( V I I ) CH3.CH2.CH -CH.CH,.COOH (VIII) CH,.CH,. CH2. CH.CHI.CH,OH

I OC,H,

Die Ursache des abnormalen Verlaufs dieser Reduktion lag wohl dark , (lass wir bei einer Badtemperatur von bis l l O o arbeiteten. Denn hei tier Bouveazclt’schen Reduktion von Sorbinsaure-ester bei einer SOo nicht iibersteigenden Badtemperatur erhielten wir glatt ein Hexenol rnit folgenden Daten:

70 Sdp. 62-63” (13 mm), d; = 0,8452, n”) = 1,436s D

TValbaum giht fiir das aus Pfeffermunzol gewonnene Hexenol (lie Daten:

Sdp. 55-56” (9 mm), d: = 0,8508, n: = 1,4803

Aus der Molekularrefraktion, die naeh unseren Konstanten normal ist, ergibt sich schon, dass der Wnlbazcm’sche Wert fur n, , iluf einer Verwechslung beruhen muss. Die beiden Werte fiir d stimmen tlagegen, bei Beriicksichtigung des Temperaturkoeffizienten, gut iiherein. Durch Ozonisstion unserer Hexenols und Nachweis von Propionaldehyd als Spaltprodukt konnten wir zeigen, dass in demselhen mindestens als Hauptprodukt das Hexen-(3)-ol-( 1) (11) enthalten ist. Da das zum Nachweis des Propionaldehyds beniitzte p-Nitrophenyl-hydrazon nicht sofort rein war, ist in Betracht zu ziehen, dass unser Alkohol als Beimengung geringe Mengen des Hexen-( 4)-01-( 1) (IX) enthalten konnte.

(IX) CH,.CH=-CH*CH,.CH,*CH,OH Der Sorbinsaure-ester wurde sich danach bei der Bozcveazdt’schen

Reduktion ganz analog verhalten wie die Sorbinsgure selbst hei mderen Hydrierungsoperationen.

Uber den Vergleich unserer synthetischen Hesenols rnit dem Alkohol aus Pfeffermunzol, wie auch iiber die BozweccuZt’sche Reduk- tion des Hexen-(3)-saure-esters-(l) unter milden Bedingungen werden wir spater berichten. Vorlaufig haben wir aus dem Hexenol rnit Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin das Chlorid hergestellt und durch Umsetzung desselben rnit Natriumjodid das Jodid (111). Die Grignard’sche Verbindung m r d e am glattesten erhalten bei Anwendung eines Gemisches von Chlorid und Jodid. Das durch Kondensation rnit Acrolein entstehende Carbinol IV wurde noch nicht in reiner Form isoliert, sondern sofort mit Phosphortribromid und Pyridin umgesetzt. Das erhaltene rohe Bromid V m r d e mit benzoesaurem Silber in Reaktion gebracht und das in reiner Form isolierte Benzoat rnit methylalkoholischem Kali verseift. Das so

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gewonnene Nonadienol zeigt einen angenelinien Geruch untl wurtle zum Nachweis, dass darin tatsiichlich mintlestens als Hauptprorlukt cler Korper VI vorliegt, mit Ozon gespalten. Die zu erwartcntle Hernsteinsaure konnte erhalten werden, ihre Reinigung hereitrtc aber einige Muhe, so dass auch hier die Anwesenheit geringer Mengen des isomeren Nonedien-(2,7)-ols-(1) (X) nicht ausgeschlossen w6r.r.

Rei der Oxyclation tles Nonntlienols mit Chromsaure wnrtle tier erhaltene Aldehycl ins Semicarbazon verwanelelt, clas bei 156-15'i0 schinolz und rnit den1 bei 157-135O schmelzenden Semicarbazon tles Veilchenbhtter-Aldehyds gemischt lreine Depression des Schmelz- punlits zeigte. Es hleibt vorlaufig rlennoch ungewiss, ob sich dcr synthetische voni natiirlichen Alclehytl nicht durch cis, trans-1st)- merie unterscheidet.

Arbeit.

(X) CH, . CH-- CH. CH,. CH,. CH,.CH -CH.CH,OH

Der Firma JI. Nucl c l ('o., .I. G. in Grnf, tl.inken u i r f u r tlte Pcirtlcrung d i rwr

E x p er i rn e 11 t e 11 e r T e i 1. Hexen- ( 8)-siiure-( 1) uiis Bzitymldeh yd zcncl i~talonscii6re.

Die Saure wurde nach elen Angaben von Boxer uncl Linsteadk) unter Anwendung von Triathanolamin als Katalysator hcrgestellt. Bur Kontrolle der Reinheit f uhrten wir die Ozonspaltung durch. Das Ozonid bereitete man in Kohlenstofftetrachloridl6sung, ver- kochte es dann rnit Wasser unter Abdestillieren des Losungsmittels. Der Riickstand wurde bei Bimmertemperatur rnit verdiinnter Perman- ganatlosung his zum Bestehenbleiben der Violettfarbung versetzt, tlann durch Zusatz von Bisulfit unit Schwefelsiiure uud Extrahieren mit ;ither aufgearbeitet. Der Extrakt murde rnit etwas Wasser eingeclampft zur Entfernung der fliichtigen Shren . Der feste Riick- stand schmolz nach einmaligern Unikrystallisieren aus Aceton-Benzol hei 130° und war nach cler Mischprobe niit einem bei 131O schmelzenden Vergleichspraparat von Malons&ure identisch.

Dic Hescnsaurca wurdc durch Iiochrri niit 10-prox. nbsolnt nll~oliolisclicr Schwefcl- ire in den Athylt.stcr iibrrgefiihrt.

Ensrgische IZcdicktiorc des Hexen-(3)-siii~1.e-(l)-iithylesters nuch Boiiaeaiilt.

79 g des Esters wurden mit 150 g Natrium und 1,5 Liter absolutem Alkohol in cler Siedehitze (Olbad 100-llOo) reduziert. Aus dem Reaktionsgemisch entfernte man den Athylalkohol durch Einleiten von W'asserdampf, bis etwa l ,5 Liter Destillat iibergegangen waren. Durch zweimaliges Fraktionieren dieses Destillats rnit einem guten Siedeaufsatz erhielt man einige Gramme Reduktionsprodukt. Die Hauptmenge gewann man beim Ausziehen des Riickstandes cler

I ) Soc. 1931, 740.

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Wasserdampfclestillation mit Ather. Anskuren der alkalischen L6sung lieferte 1 6 g saurer Produkte, wovon 40% hoher siedeten als Hesen- siiure. Die sorgfaltige zweimalige fraktionierte Destillation (hei 13 mm) der neutralen Produkte ergah folgende Anteile :

I ) 61-63', 19,s 8, 2 ) 63-85", 1 g, 3) 85-90", 6,5 g, 1) 90--160", 6,: g

Die Fraktion 1 besteht aus einem Gemisch von wenig Hexenol untl vie1 IIexanol.

.>., .>., d" = O,S2 i , "1, -= 1,422, (Hrxanol hat did 0,824).

4

Von der Fraktion 3 wurde durch mehrmaliges Destillieren ein mittlerer Anteil (Sdp. SS--SSO, 15 mm) abgesontlert. Die Analyse stimmte ungefjhr auf ein Anlagerungsprotlulit von &hylalkohol an die Doppelbindung

C,H,,O, Ber. C 63,7 H 12.3 OC,H, 30,80/, Gef. ,, 66,l ,, 12,s ,, 33,396

Von der regenerierten SBure siedete eine Mittelfraktion h i 95-97O (12 mm), d:? = 0,934, besteht also grosstenteils aus Capron- saure (deren (1;' = 0,SsS).

X i l d e Reclihktion von Sor.binsi~zire-uth?/leste,. nach Uouveault.

mit und

50 g Sorbinsaure-ester (hergestellt durch Kochen der SBure 10-proz. alkoholischer Schwefelsaure) wurden mit 100 g Natrium 1,s Liter absolutem Alkohol bei einer Badtemperatur von maximal

SO0 retluziert und dann wie im vorigen Abschnitt aufgearbeitet. 20 yo des Esters wurden als saure Produkte (hauptskchlich Hytlro- sorbinsaure) erhalten, die man wieder veresterte unct erneut nach Boncea?~Zt reduzierte. Die aus 100 g Ester gewonnenen neutralen I'roilukte lieferten bei fraktioniertem Destillieren (13 mm) :

I ) 60--G7'), 37 g ( - etwa 50% Ausbeute an Hexenol), 2) Gi-10On, 5 p. 3) Destillationsrdckstand 6 g

Von der Fraktion 1 wurde (lurch nochmalige Destillation eiri mittlerer Anteil vom Sdp. G!?--63° (13 mm) abgetrennt und unter- sucht.

p ~ = O , S - W , nf =- 1,436s. 31,) Ber. fur C,H,,O , i= 30,96, Gef. 31,fPl

C,H,,O Ber. C 72,O H 12,0O/b Gef. ,, 72,17 ., 11,92O/,

Zur Kontrolle der Reinheit wurde eine 0 z o nis a t io n durch- gefiihrt. 1 g des Hexenols wurde in Kohlenstofftetrachlorid mit Ozon gesattigt, das Losungsmittel im Vakuum bei Zimmertemperatur verdunstet, dann der Riickstand mit Wasser verkocht und vom fluchtigen, in Kohlendioxycl-;ither kondensierten Anteil das p-Kitro- phenylhydrazon bereitet. Dasselbe schmolz nach dreimeligem Um- krystallisieren aus wgssrigem Methylalkohol bei 118-119° (hei langsamem Erhitzen). Die Mischprobe mit Propionaldehyd-p-nitro-

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phenylhydrazon (Smp. 120-121°) zeigte keine Depression, wiihreritl tler Mischschmelzpunkt rnit Acetaltiehytt-p-nitro-phenylhydrazorl (Smp. 122") hei etwa 114O lag.

C,HI1O,Pi, Bcr. C 65,9 H 5 , 7 O , C,H,O,S, .. .. 53,6 .. 5,1:;

Gef. ,. 55,lO ,, 5,437, Es liegt hier wohl ein Gemisch von vie1 Propionaldehyd untl

weiiig Acetalclehytl vor.

Hnlogenide des Hexe.no1.s. C h lo r id. Nach versehiedenen ;hclerung.en der VersuchsbtL-

tlingungen wurtle in folgcnder Weise die beste Ausbeute erhsrten. 10 g Hexenol urid 8,7 g troclienes Pyridin wurclen in 1:i em3 Chloro- form gelost und im Laufe einer halben Stuncle unter Schutteln tropfen- weise rnit einer Losung von 13,l g Thionylchlorid in 2.7 em3 Chloroform versetzt. Die erste H5lfte tles Thionylchloritls wurde unter Eis- kiihlung und tler Rest bei Zimmerternperatur eingetragen. Wadi noch 1-stiindigem Stehen wurde tlas Gemisch dlmiihlich bis zuiii Sietlen des Liisungsmittels erhitzt, wobei Trubung unter Entwickelun:: von Schwefeldioxytl eintritt. Hiernuf destilliertc man im olbntlc ihva 30 em3 des Chloroforms ab (Bndtemperstur his etwa 120°, Dmer 30 Minuten), wonach (lie anfangs lieftige Gasentwickelung fast gsnz aufhortc. Der Riickstmd wurde mit &her, Wasser untl Bicsrbonstl6sung versetzt. Das abdestillierte Chloroform enthiilt ituclr noeh geringe Mengen des Chloritls und wurde tlaher ebenso hehandelt. Man entferntc schliesslich die Losungsmittel durcli Ahdestillieren unter Anwentlung einer guten Siedckolonne. Beini Destilliereti des Riickstandcs erhielt mati 8,; g tles Chloritls voni Stlp. .50-61° (60 mm) ( = 7 2 % Ausbeute).

C,H,,C'I Ber. CI 30.2 ( k f . CI 31,8",

d: - 0,900, n:; 1,135. M,, Ucr. fur C,H,,CI - 3431. C k f . 34.38

IGn xnnloccr Vcrsucti tnittels Thionyl-brornid t l n ~ Hrscnyl-broniid m i gcu irincii. vcrzaytc vollig.

Jodi i l . 12,s g Clhloritl wurtlen niit 18 2 wasserfrcicm Nstriurn- jotlid in 60 cm3 trockenem Aceton 1 2 Sturitlen geliocht. Das Losungs- niittel u-urile dann im Vakuiim verdunstet untl cler Riickstantl rnit Wasser unrl ;ither aufgearbeitet. Neben einem nocli chloridholtigen Vorlauf siedeten 14,O g des Umsetzungsproduktes bei 63-63O (12 mni), (lessen di' = 1,469 war. Durch Vergleich der Dichten yon Hexyl- t.hlorid, Hexyljodid und Hexylenchlorid kann mnn die Dichte des Hexylenjodids zu 1,46 herechnen.

Konc lensat ion d w Hexcylerb-7ialollcniclP r n i t Acrolein. Reines Hesylenchlorid war rnit aktiviertem Magnesium in

.\ther nicht in Renktion zu hringen. Reines Joditl clagegen reatgiert

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gut, gibt aber massige Ausbeuten an Kondensationsprodukt mit Acrolein. Am besten waren die Ausbeuteii an letzterem bei An- mendung eines Gemisches von Chlorid und Jodid. Wir geben hier 73eispiele fur unsere Arbeitsweise.

a) 6,8 g Hexylenjodid (d = 1,469) in 40 em3 absolutem Ather warden rnit 0,8 g aktiviertem Magnesium umgesetzt. Bur Ein- leitung der Reaktion musste etwas erwarmt werden, ebenso war zur vollstandigen Auflosung des Magnesiums noch halbstiindiges Kocheri nijtig. Xu der so bereiteten Losung fugte man bei --1Fi0 allmahlicli 1 ,.3 g Acrolein in 16 cm3 absolutem Ather zu. Nach I %-sttindigen! Stehen wurde durch Schutteln rnit Ammoniumchloridlosungr auf- gearbeitet. Vom Reaktionsprodukt siedeten 1,8 g bei 50-90° (If! mm). wHhrend der Rest sls Destillationsriickstand zuruckblieb.

b) Ein Gemisch von 7,2 g Jodid rnit 2,5 g Chlorid gaben ill aiialoger Weise verarbeitet 2,9 g Kondensationsprodukt vorn Scly . 50-90° (12 mm).

c) Am besten war die Ausbeute bei cler Umsetzung eines Ge- misches von 5 g Chlorid und 3 g Jodid rnit l ,4 g aktiviertem Magnesium. wobei das Acrolein allerdings langsamer zugegeben wurde nls bpi den vorhergehenden beiden Versuchen. Man erhielt so 4,s g Kon- tlensationsprodukt vorn Sdp. 80--00° (12 mm).

Durch fruktionierte Destillation des so erhaltenen Rohprodukts vom Sdp. 80--00° (13 mm) dq" = 0,847, konnte das reine Konden- sationsprodukt bisher nicht isoliert werden.

Bereit u n g des Nonadienok und n'onndicnctls. Das im vorigen Abschnitt erhaltene Rohprodukt vom Sdp. 80-9Oo

(13 mm) wurde direlit weiter verarbeitet. 4,4 g davon wurtlen rnit 0,6.3 g trockenem Pyridin in 6 em3 Petrolather gelost untl unter Kiihlung mit Kiiltemischung zu einem Gemisch von 3,4 g Phosphor- tribromid, 5 Tropfen Pyridin und 6 em3 Petroliither zugetropft . Xach noch l/,-stiindigem Stehen des Gemisches bei Zimmertempera- t w wurde durch Schiitteln rnit Eiswasser und Bicarbonatlosung auf- gearheitet. Bci der Destillation des Umsetzungsproduktes im Vakuuni rrhielt man 4,2 g einer von S:i-9So (14 mm) siedenden Fraktion. Eine Mittelfraktion dnvori war nach der Analyse noch nicht ganz rein, (1:' = 1,070.

Diese 4,2 g Bromid wurden in 40 cm3 absolntem h h e r mit S g benzoesaurem Silber 12 Stunden gekocht. Das fast halogenfreie Reaktionsprodukt gibt beim Destillieren eineri Vorlauf vom Sdp. 90-95O (12 mm), dessen dy = 0,809 ist, und das bei 1 5 - 1 3 0 ° (0 , l mm) siedende Benzoat. Bei nochmaligem Destillieren trenntr man eine Rlittelfraktion Vom Sdp. 137O (0,3 mm) ah.

C,,H2,,0, Ber. C 78.7 H 8,2",, Gef. .. 7836 ,. 8.21",,

1608 -

%ur Verseifung wurclen 2,s $; dieses Benzoats mit 12 c1n3 10-proz. nietliylalkoholischer Kalilauge versetzt und 5 Minuten in eineni 01- bade von 1000 erwarnit, wobei die ganze Masse infolge cler Abscheiclunp von Kaliumbenzoat erstarrt. Nach Zusatz von 2 , s om3 Wasser tritt Auflosung ein. Nach noch 4 Minuten langem Kochen wurde auf- gearbeitet durch teilweises Entfernen des Losungsmittels durch Evakuieren. Bei der Destillation der neutralen Anteile im Vakuum erhielt man 1,55 g bei 95-103O (13 mm) siedencies 01. Eine bei nochmaliger Destillation abgetrennte Hauptfraktion vom Sdp. 100° (13 mm) wurde untersucht.

-I - - 0,S62S, n” 1,4613, &I,) Rer. fur C,H,,O 2 44.35 Crf . 44,X

-

$?l D

3,024 nig Subst. gnben S,55 mg CO, und 3,11 nlg H,O C,H,,O Ber. C 77, l H 11,476

C k f . ,, 7 7 , l l ,, 11,50n/0

Ozonisat ion. 0,4 g clieses Nonadienols wurden in 13 cm3 Kohlenstofftetrachlorid rnit Ozon gesattigt. Nach der Spaltung des Ozonids durch Erwarmen rnit Wasser setzte man die fliichtigen An- teile mit salzsaurem p-Nitrophenylhydrazin um. Das erhaltene Produkt bestand aus einem Gemisch. Die nicht fliichtigen Anteile nach der Ozonidspaltung wurden rnit Kaliumpermanganat in tier Kalte nachoxydiert. Die daraus erhaltene Dicarbonsiiure schiiiolz nach einmaligem Umkrystallisieren aus Aceton-Benzol bei 160-170O nnd nach clreimaligem bei 176-18Oo. Eine Mischprobe rnit einem bei 180O schmelzenden Praparat von Bernsteinsaure gab lieine Depression.

O x y d a t i o n z u m Nonadiena l . 0 , l g Nonaclienol wurden mit 2 c1n3 einer Chromtrioxydlijsung oxydiert, die aus 2,35 g Chroni- trioxyd, 3,s g konz. Schwefelsaure und 100 cm3 Wasser bereitet war. Die Oxydation wnrde unter Schiitteln und schwachem Erx-armen tlurchgefiihrt. Nach 13 Minuten war die Farbe des Gemisches rein griin. Es wurde mit Ather ausgezogen und die atherische Losung rnit Socialosung gewaschen. Das aus dem erhaltenen neutralen 01 bereitetc Semicarbazon schmolz nach zweimaligem Umkrystallisieren aus Ren- xol-Petrolather bei 156-187O und gab rnit dem Semicarbazon des Xonadienals aus Veilchenbliitterol (Smp. 157-15S0) keine Schnielz- punktsdepression. Die Umsetzungsprodukte mit p-Nitrophenyl- hydrazin, Amidoguanidin, sowie Phenyl-semicarbazid waren schmierig.

Die hl’ikroanalysen wurden von Herrn Dr. 11.1. Furter ausgefuhrt.

Organisch-chem. Laboratorium der Eidg. Techn. Hochschule in Biirich.