wurde heiD filtriert und kristallisierte nach dem Abkuhlen. Es konnte ails dem ltohprodukt kein reines 1 isoliert werden (3lP- NMR-Spektrnm zeigt 8 Signale). Das Itohprodnkt wurde im Va- kuum destilliert (Sdp,,,, 112'C) und das teilweise kristalline Destillat mit Benzin (60-80°C) extrahiert. Die weiWen ICristalle wnrden abgetrennt. 9 g 1 (13% Ausbeute), Schmp. 76-81°C, Lit.-Schmp. 78-81°C [l], ,lP-NMR (CH,CI,): 6 = 162 ppm, 2 J p ~ = 19,5 Hz,MS: 173 (1 CI). Die Benzinlosnng wurde eingedampft und der Riickstand dest,il- liert. 20,4g 2 (19% Ansbente), Sdp.,,,,, 9G°C, nz l,(i539, 31P-NhlR- (CH,Cl,) 6 = 1G0,5 ppm (d), 147,5 ppm (d), ,JPp 175,s Hz, MS: 273 ( 3 Cl). C,H,CI,NOP, (274,4) CI ber.: 38,7(iy0; gef.: 38,74?&. Beim 3,5stiindigen Erwarmen von ($55 g 1 niit U,44 nil Phos- phortrichlorid wurden 31P-NMR-spekt~roskopisch neben 1 (8 = 162 ppm) und PCl, (6 = 219 ppm) auch 2 [d = 160,5 ppm (d), 147,5 ppm (d)] nnchgewiesen ( m 5006iger Umsstz). Beim 0,btiindigen Erwarmen von 3 g 2 mit 0,7g Schwefel auf 190-196°C und a,nschliellender frnktionierter Destilhtion ini Vaknnm entstanden l , 2 g 3 (3.276 Ausbeiite), Sdp.o,ul llO-ll(i"C (kristalliert nach langerem Stehen durch), 3LP-NMR (CH,CI,) : 8 = 59,9 ppm (d), 26,G ppm (d), ,Jpp = 2 7 4 Hz, MS: 337 ( 3 CI).

L i te r a t u r [l] Kirpic'nikov, P. A.; Ivanova, Jf. V.; GurviE, Ja. A.: 2. obi;.

Chim. 36 (1966) 1147 [r2] Pluck, E.; Kleenbann, S.: Z. anorg. nllg. Chern. 461 (1980)

187; s. a. Kruyer, W.; Schntutzler, R.: Inorg. Cheni. 18 (1979) 871 ; Rudolph, R. W.; Newmark, R . 8.: J. Amer. chem. Soc. 92 (1970) 1192

Jorg Gloedp, Akadeniie der Wissenschaften der DDR, Zentral- institut fur Organische Cheniie, 1199 Berlin-Adlershof

eingegnngen anb 22. November 1983 ZCM 7855

Verestcrung von Carboxymctliylcelliilose durch O- Alkylierung Die Synthese von Estern der Carboxynietliylcellulose (CMC) erfolgt im allgemeinen iiber das entsprechende CMC-Carbon- saurechlorid [1]-[3]. I m Rahmen von Arbeiten zur Modifizierung von wasserloslichen Cellulosetragern fur die Polymerbindung biologischer Wirkstoffe untersuchten wir Moglichkeiten der

OC2HS I Cell-0-CH2-COONa + Br-CH-COOC2H5 -

OMF

1 2

YC2HS Ce LI-O-CH2- COO -CH- COOC2Hs

3

Estersynthese durch direkte O-Alkylierung des bei der CMC-Her- stellung gebildeten Natriumsalzes. Dazu wurde stark gequollene Na-CMC (7, DS 0,90) [4] in DMF mit Alkylhalogeniden unter- schiedlicher Reaktivitat umgesetzt. Bei Verwendung von or-Brom- a-et>hoxy-essigsaureethylester (2) [5] erfolgte die angestrebte partielle O-Alkylierung unter Bildung der wiisscrloslichen und potentielle enzymatisch spaltbaren Ethoxycnrbonyl-ethoxyme- tliylestcr ( 3 ) , wobei Reaktionszeiten von 15 h bei W"C geeignete Synthesebedingungen sind (Tab. 1). Die IR-Spektren der Polymere 3 zeigen die chktriLkteristischen Absorptionsbanden der nicht umgesetzten Carboxylatgruppen bei 1615 em-' und der Estergrupperi bei 1735 em-' (Y C=O) sowie der Ethoxysubstituenten des Esters bei 1030 nnd 1120 em-' ( v C - 0 ) . Eine Verethernng der alkoholischen Hydroxylgrupperi der CNC erfolgt linter den sngegebenen Bedingiingen nicht. Entsprechend wird bei der itlkalischen Verseifung von 3 Nil-CMC mit dem nrspriinglichen DS von 0,90 zuruck erhdten und auch bci vergleichenden Alkylierungsreaktionen mit mercerisiertc.r Ccllulose keine Etherbildung festqestellt. Znr ErmittJung der DS-Werte in 3 erwies sich von den bekitnnteri Verfabhren zur DS-Bestimmung der Cl lC [G] die Urmylmethode [7] in niodifizierter Form als besonders geeignet. Dnzu wnrden die Polymere sowohl unmittelbar als auch nach vornngegangerier Verseifung der Estergruppen hinsichtlich des Gehitlts an Carboxy- latfiinktionen nntersucht und der Ges;Lmtsubstitntionsgrsd sowie der Anteil an Ester- und Carboxylntgruppen berechnet (8. E x p - rimentelles). Unter Einbeziehung der DS-Werte von CMC-Methyl- estern, dcrcn Carboxylgruppengehalt zum Vergleich nuch titri- metriscli erniittelt wurde, lieW sich die allgerneine Verwendbtir- keit dieser Bestimmungsmethode ftir wasserliisliche, partiell sub- stitnierte CNC-Ester ini DS-Bereich von 0,l bis 0,8 & 0,OG zei- gen. Die zur Synthese der CNC-Ester 3 verwcndete dirckte und spc- zifische O-dlkylierung ermoglicht cine gezielte Eigenschafts- niodifizierung von Nii-CMC einschlieBlicli der Herstellung sonst nur schwer zuglnglicher Ester nnd dcr reversiblcn kovalenten Wirkstoffbindnng iiber reaktionsfahige Halogenderiviite.

E x per i me n t c I1 c s

Etlioz2/cnrbonyl-ethoxyit~elkylester tler Carbo~~i~,ethylcellulose (3 ) : $00 g (H,5 mmol Anhydroglucoseeinheiten) Na-CBlC ( I , DS 0,90) [4] werden in 20 in1 Wasscr gelost, durch EingieDen in 70ml DME' aosgefiillt und so in geqnollenem reaktionsfahigem Zustand crhalten. Nach Entfernnng des Wassers bei 50"C/J kPa. und Zu- tropfen von 1,79 g (8,s mmol) bzw. 3,68 g (17 mmol) a-Brom-a- ethoxy-essigs~~iureethylester ( 2 ) [5] wird 5 bis 85 h bei 30°C bzw. 60°C (vgl. Tab. 1) geruhrt. Man gieWt in 300 ml Methanol, f811t das Polymer HIIS Wasser in Methnnol um, extrithiert jeweils ?Oh mit siedendem THF und Ether und trocknet bei 25"C/ $0 kPn fiber Phosphor(V)-oxid.

DS-Besti.nzmung der partiell substituierten CXC?-Esster Gesnmtsubstitutionsgrad nach vorangegangen.er Verseifung der Esteryruppen: 0,1500 bis 0,2000 g (Einwaage E ) CMC-Ester in 20 ml Witsser werden mit 26%iger Natronlauge 5 h zum Siedcn crhitzt. Nach Abkfihlen auf 70"C, Neutralisieren mit l0%iger Essigsanre and Verdfinnen mit 200 ml Wasser wird mit 25 ml 4%iger Uranylnitratlosung das Uranylsalz der gebildeten CMC gefiillt mid wie bei der ublichen Uranylmethode [7] aufgearbeitet (Answaage rnucMc) und zu Triurnnoctoxid vergliiht (Auswaage

Tabelle 1 O-Alkylierung von Nittriunicarboxyniethylcellulose ( I , DS 0,90) mit a-Brom-n-et,hoxy-essigsaureethylester ( 2 ) in DMP

?/mola) Reaktions- Reaktions- 3 temperatur/"C zeit/h Substitutionsgrnd

DSCH., -COONEL D S C H ~ - C O O R ~ )

1 30 15 0,78 0,12 1 60 5 0,80 0,lO 1 60 16 0,GG 0,2G 1 GO 35 0,6% 0,27 2 GO 15 0,57 0,33

a) bereehnet auf 1 mol Carboxylatgruppen in I ") R = CH(OC,H,)COOC,H,

Z. Churn., 24. Jg. (1984) Hel t 3 95

mu808). Unter Einbeziehung der Molmassen der Strukturelemente Cell-0 ( l G 1 , 16 g mol-l), CH,-COO (UO,),,, (193,04 g mol-I) und 1 / G U30, (140,34 g mol-l) ergibt sich der Gesarntsubstitu- tionsgrad zu

1G1,15 DSUH,-COON~+CH,-COOR =

mUCMC 140,34- - 193,011 mu YO 8

8ubstitutionsgrad der Estergruppen und der nicht vereeterten Carboxy- latgruppen: 0,1500 bis 0,20000 g (Einwaage E') CMC-Ester werden ohne vorangegangene Verseifung der Estergruppen in das Uranyl- salz (m&hx~) undTriuranoctoxid (m&,o,) iiberfuhrt. Unter Beriick- sichtigung der Molmasse MCH,-COOR der Alkoxycarbonylmethyl- gruppe (fur 3 CH,-COO-CH (OC,H,)COOC,H,, 189,19; fur CMC-Methylester CH,-COO-CH,, 73,07) erfolgt die Berech- nung der DS-Wertc nach

D~CH,-COOIL

Li t c r a t u r

[l] Dimitriu, S.; Bulacovschi, V.; Constantinescu, D.; Rugina, A.:

["I Lehmann, H.; Schutte, R.; Fischer, J . : Z. Ghem. 19 (1979)

131 Kinstlers, 0.; Pornaale, M.: Chim. Drev. 1978, 24; C. A. 86

[4] Ohnakn, K.; Yokoi, 8.; Ohmiya, T.: JP-Pat. 76.116 890,

[6] Bendisch, A.; Clements, G. C.: J . Amer. chem. Soc. 75 (1963)

[GI Schleicher, H.; Dautxenberg, H.; Philipp, B.: Papier 31 (1977)

[7] Francis, C. V.: Analytic. Chem. 26 (1953) 941

Cell. Chem. Tcchnol. 13 (1979) 391

345

(1977) 141 874a

76.116 889; C.A. 86 (1977) 56 674r, 57047a

4075

499

, I , I , I ,

4 2 m-' 38 36 3 1 32 30 28 2 6 24 22.105 -- "a

Bild 1 290) von I d

Tieftemperaturphotolyse (80 K, EPA, XBO-500, MIF-

Tabelle 1 und Diarylnitriliminen (2) in EPA bei 80 K

Absorptionsmaximrt von 2,5-Diary1-2H-tetragolcn (1)

P h Ph l a 36,764 2a2) 26,377 fD)NC-Ph P h l b 35,273 2 b 24,038

Dieter Klemm und Ctilnther Geschwend, Friedrich-Schiller-Univer- sittt Jena, Sektion Chemie

eingegangen am 5. Dexember 1963 >I I

Ph-Cl(p) l o 34,482 2c 26,315

(p)H,CO-Ph Ph-Cl(p) l e 35,587 be 2G,7@2

l) 80K, EPA (5:5:2);

ZCM 7863 Ph (p)CI-Ph Ph-NO,(p) I d 31,250 2d 22,471

,) Lit: [a] 2G465 cm-l

Photooheniic ctrylsnbstituierter 2 H-Tetrazole;') Direkter spektroskopischer Nachweis von Dim ylnitrilirninen Die Photolyse von 2H-Tetrazolen liefert a18 kurzlebige Inter- mediate Xitrilimine, deren Auftreten bevorzugt mittels ihrer inAbfangreaktionen gebildeten Produkte nachweisbar sind [l]. Zum direkten spektroskopischen Nachweis photochemisch generierter Nitrilimine finden sich in der Literatur nur erste orientierende Untersuchungen. Nur fur den Fall des Diphenylnitrilimins gelang bisher der direkte spektroskopische Nachweis mittels Tieftempe- ratur-UV-VIS- bzw. IR-Spektroskopie [ Z ] , [3]. Wir generierten itus 2,5-Diaryl-2H-tetrazolen die entsprechend substituierten Diarylnitrilimine mit dem Ziel, Aussagen iiber ihre Stabilittt und Reaktivittt sowie ilire photochemischen Eigenschaften xu erhalten. Uns gelang in jedem Fall der spektro- skopische Nachweis der substituierten Nitrilimine mit Hilfe der Blitzlichtpliotolyse, Tieftemperatur-IR- sowie UV/VIS-Spek- troskopie [4]. Rei der Photolyse von 2,5-Diaryl-2H-tetrazoIen ( 1 ) in fester Matrix (EPA/5: 5:2/ oder i-Pentan) bei 80K mit Licht der Wellenltnge 290 nm beobachtet man in spektroskopisch einheitlicher Reaktion den Abbau der charakteristischen Absorp- tionsbande von 1 im Bereich von b(i0-310nm, wthrend sich langwelliger ein neues Absorptionsmaximum ausbildet (Bild 1, Tab. 1).

l) 1. Mitteilung

Die Diarylnitrilimine zeichnen sich durch sehr intensive Absorp. tionen zwischen 370 und 465 nm aus. Die Extinktionskoeffizien- ten sind relativ hoch und erreichen Werte von ca. 30 000 I . mol-I . cm-l. Die Absorptionsbanden sind breit (ACl,, M 3500 em-l) und schwach- bzw. unstrukturiert. Die Ergebnisse der systematischen Untersuchung zum Substituenteneinfld auf die Lage der einem n-n*-ubergang entsprechenden langwelligsten Absorptionsbande der Diarylnitrilimine werden in [4] mitgeteilt. Die Diarylnitril- imine sind bei Temperaturen um 80 K stabil, erst bei Temperaturen von ca. 160 K treten thermische Folgereaktionen merklich nuf. So liefert z. B. die Tieftemperaturphotolyse (80 K) von 2,5-Diaryl- 2 H-tetrazolen in Gegenwart von Methylmethacrylat MMA) zu- nLchst nur die Diarylnitrilimine. Erst bei Temperaturen um C.L.

160 K reagieren diese im Sinne einer 1,3-dipoiaren Cycloitddition mit MMA unter Bildung der gut nachweisbaren d2-Pyrazoline. Erste orientierende Untersuchungen zum photochemischen Ver- halten der Diarylnitrilimine bei 80 K zeigen, dal3 diese Verbin- dungen photoaktiv sind. Spektroskopisch wird ein einheitlicher Reaktionsverlauf beobachtet (Bild 2 ) . Bei der Tieftemperatur-

3a i 2a

Ph-CN t N-Ph

2. CRcm., 24. Jg. ( l 9 S d ) Hel t 3 96