Zeitschrift fur h allgemeine Chemie Band 336 Marz 1965 Heft 1-2, S.1-112

Verfahren zur lndizierung von Pulveraufnahmen

Von G. GATTOW und H. PI OTTER^)

Mit G Abbildungen

Inhaltsiibersicht Es wird ein graphisches Verfahren beschrieben, das die Indizierung von Pulverauf -

nahmen schnell und ohne groReren Arbeitsaufwand gestattet. Die Angaben von Einkristall- daten sind nicht notwendig.

Summary A graphical method of indexing X-ray powder photographs without the use of single-

crystal data is described.

Zur exakten Charakterisierung eines Festkorpers gehort die rontgeno- graphische Untersuchung. Gelingt es, von der Substanz geniigend groIje Ein-, kristalle herzustellen, d a m diirften die Ermittlung der Gitterdimensionen, das Auffinden der Raumgruppe und die Bestimmung der Struktur theore- tisch keine Schwierigkeiten bereiten. Problematisch wird es jedoch. wenn die Substanz in feinkristalliner Form vorliegt, so da13 man von ihr lediglich Pulveraufnahmen anfertigen kann. In diesem Falle wird bereits die Indizie- rung der Rontgendiagramme - zumal beim Vorliegen von Substanzen mit niedriger Symmetrie - sehr schwierig, bzw. sie ist praktisch kaum mehr moglich 2).

In der Literatur werden einige Verfahren zur Indizierung von Pulveraufnahmen be- schrieben, die jedoch fast alle mit dem Nachteil behaftet sind, daB das Durchindizieren

Teil der Staatsexamensarbeit H. PIOTTER, Gottingen 1964. z, Vgl. N. F. M. HENRY, H. LIPSON u. 1%'. A. WOOSTER, ,,The Interpretation of X-Ray

Diffraction Photographs", London 1960; L. V. AZAROFF u. M. J. BGERUER, ,,The Powder Method in X-Ray Crystallography", New York 1958; H. P. KLGC u. L. E. ALEXANDER, ,,X-Ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials", Kew York 1954; R. M. W. D'Eye u. E. WAIT, ,,X-Ray Powder Photography in Inorganic Chemistry", London 1960; C. W. BUNN, ,,Chemical Crystallography", New York 1946; T. ITO, ,,X-Ray Studies on Polymorphism", Tokyo 1950.

1 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 336.

2 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 336. 1965

relativ lange dauert. Die Ermittlung der Indizes und damit der Gitterkonstanten ist im Prinzip nach zwei Verfahren moglich: die a n a l y t i ~ c h e ~ - ~ ) und die graphische7) Methode 8 ) .

Graphische Verfahren werden oft bevorzugt, weil sie rascher zumZiele fuhren. Sie sind jedoch nicht so genau und im Gegensatz zu den analytischen Verfahren von I T O ~ ) und DE WOLFF~) nicht bei allen Kristallsystemen anwendbar, z. T. setzen sie auch spezielle Bedingungen uber die Gitterdimensionen voraus6).

Die graphischen Methoden basieren meist auf der logarithmischen Formulierung des BRAGGschen Gesetzes, entsprechend den verschiedenen Kristallsystemen. Auch die quadra- tischen Formen der BRAGGschen Gleichung werden fur graphische Schemata zur Auswertung von Rontgeninterferenzmustern angewendet 8 ) .

Aus der Notwendigkeit heraus, daB auch der experimentelle Chemiker Pulveraufnahmen auswerten mu13, wird ein graphisches Verfahren beschrie- ben, das - theoretisch unabhangig von der Symmetric - eine mogliche Indi- zierung von Pulverdiagraminen reiner Substanzen schnell und ohne groBeren Arbeitsaufwand gestattet. Die Methode, die im Prinzip auf einer zweidimen- sionalen Wiedergabe des dreidimensionalen reziproken Gitters beruht, eignet sich besonders fur kubisch, tetragonal, hexagonal und rhombisch kristallisie- rende Substanzen, deren Pulveraufnahmen eine geniigend groI3e Anzahl von Rontgenreflexen aufweisen. Das Verfahren kann auch zur Srmittlung des reziproken Gitters monokliner und trikliner Stoffe herangezogen werden. - Die Eindeutigkeit der erhalteiien Indizierung ist naturlich nicht groser, als sie in Pulveraufnahmen iiberhaupt steckt.

3) Z. R.: A. J. BRADLEY u. A. TAYLOR, Pliilos. Mag. 7,23, 1049 (1937); D. E. THOMAS, J. sci. lnstruments 18, 205 (1941); R. HESSE, Acta crystallogr. [London] 1, 200 (1948); H. LIPSON, Acta crystallogr. [London] 2, 43 (1949); A. J. STOSICK, Acta crystallogr. [London] 2, 271 (1949); R. FERRO, Atti Reale Accad. naz. Lincei 15, 404 (1953); D. R. D. GUPTAL, Acta crystallogr. [Copenhagen] 7, 275 (1954) ; P. T. DAVIES, Acta crystallogr. [Copenhagen] 7, 623 (1954).

4, T. ITO, Nature [London] 164, 755 (1949). 5) P. M. DE WOLFF, Acta crystallogr. [Copenhagen] 10, 590 (1957). O ) V. VAND, Acta crystallogr. [London] 1 , 109, 290 (1948). 7, Vgl. Z. B. C. RUNGE, Physik. Z. 18, 509 (1917); P. SCHERRER, Physik. Z. 19, 23

(1918); A. JOHNSON u. 0. TOEPLITZ, Physik. Z. 19,47 (1918); A. W. HULL u. W. P. DAVEY, Physic. Rev. 17 , 549 (1921); W. P. DAVEY, J. opt. SOC. Amer. 5, 479 (1921); Gen. Electr. Rev. 26, 565 (1922); 0. PAULI, 2. Kristallogr., Mincrslog. Petrogr. 56, 591 (1921); E. A. OWEN'U. G. D. PRESTON, Proc. physic. SOC. [London] 36, 101 (1923); E. SCHIEBOLD, Z. Physik 28, 355 (1924); J. 0. WILHELN, Trans. Roy. SOC. Canada 21, 41 (1927); G. KETT- MANN, Z. Physik 63, 108 (1929); 54, 596 (1929); W. EULITZ, Z. Physik 64, 452 (1930); T. BJURSTROM, 2. Physik 69, 346 (1931) ; F. EBERT, 2. Kristallogr., Mineralog. Petrogr. 78, 489 (1931); C. W. JAKOB u. B. E. WARREN, J. Amer. chem. Soc. 59, 2588 (1937); F. FEHI~R, Z. Elektrochem. angrw. physik. Chem. 47, 369 (1941); R. J. WASILEWSKI, J. Amer. chem. SOC. 75,1001 (1953); G. HOMES u. J. GOUZON, Rev. M6tallurgie 61, 749 (1954); L. ZSOLDOS, Acta crystallogr. [Copenhagen] 11, 835 (1958).

8) Vgl. auch2).

G. GATTOW u. H. PIOTTER, Verfahren zur Indizierung von Pulveraufnahmen 3

I. Theoretische Grundlagen der Indizierungsmethode Ein einfaches, zweidimensionales graphisches Verfahren zur Konstruk-

tion des dreidimensionalen Gitters von kristallinen Substanzen aus den Daten ihrer Pulverdiagramme beruht auf folgender Uberlegung :

Im reziproken Gitter ist definitionsgemdB der Abstand vom Ursprung umgekehrt proportional zum Abstand der zugehorigen Ebenen im direkten Gitter

';kl K/dhkl. (1)

Dabei ist dtkl der Abstand vom Ursprung zu dem Punkt des reziproken Gitters, der der Schar von Ebenen entspricht, die den Abstand dhk, haben. K ist ein willkurlicher Proportionalitiitsfaktor. Wahlt man K = il (= Wellen- lange der verwendeten Rontgenstrahlung), so geht (1) in Verbindung mit der BRAGGschen Gleichung (6,,, = Glanzwinkel) in

(2)

iiber. Das bedeutet, daIj die Punkte h k 1 des reziproken Gitters auf Kugeln vorn Radius 2 sin 8h,tl liegen, deren Zentrum der Ursprung des reziproken Gitters ist.

Ferner gilt: Die Indizes h k 1 eines Punktes im reziproken Gitter sind seine Koordinaten bezuglich der reziproken Gitterachsen x*, y*, z* (mit den entsprechenden reziproken Gitterkonstanten a*, b*, c* als Einheit).

dEkl = I/dhk, = 2 sin 8h,1

Daraus folgt, daB bei Kennt- nis der Gitterkonstanten und der Achsenwinkel sich ein be- liebiger Punkt hk l des rezi- proken Gitters durch Addi- tion seiner Koordinatenvek- toren (hOO), (OkO) und (001) konstruieren 1aBt. 1st (hkl) der Vektor vorn Ursprung der reziproken Gitters zum Punkt hkl, dann gilt

(h k 1) = (h 0 0 ) + ( 0 k 0) + (0 0 1)

= (h k 0) + (0 0 1)

= (h 0 1)

= (0 k 1)

+ ( 0 k 0 )

+ (h 0 0) .

L * l n.\ -a* b*-

(x, b*-

6*- t

hkO

'I a*c* !* iYl,

AbF. 1. Achsenkrenz des reziproken Gitters

Man denkt sich die Elementarzelle des reziproken Gitters auf ein zweidimen- sionales Achsenkreuz (Abb. I), dessen interaxiale Winkel 01, /I, y mit den- jenigen im reziproken Gitter ubereinstimmen, so projiziert, daB der Ursprung 1"

4 Zeitschrift fur anoganische und allgemeine Chemie. Band 336. 1965

des reziproken Gitters mit dem des Koordinatensystems zusammenfallt und die Kanten a*, b*, c* der reziproken Elementarzelle auf den mit (x), (y) und (z) bezeichneten Achsen (siehe Abb. 1) liegen. Wird b* zusiitzlich auf (y') ab- getragen und um den Achsenschnittpunkt das System konzentrischer Kreise vom Radius 2 sin 8hhkl eingezeichnet, so 1aSt sich das reziproke Gitter kon- struieren. Man braucht nur noch in den durch die Achsen (x) (z), (z) (y) und (x) (y') bestimmten Quadranten die Earallelen zu den Achsen im Abstand der reziproken Gitterkonstanten bzw. ihrer ganzzahligen Vielfachen einzu- tragen. Die damit gewonnenen Schnittpunkte stellen dann, sofern sie mit einem der Kreise koinzidieren, Punkte des reziproken Gitters dar .

Dabei erhalt man auf den Achseng) a*, b* und c* die Punkte mit den Indizes h 0 0: 0 k 0 und 0 01; im a*-c*-Quadranten daher die Punkte mit den Indizes h01, im b*-c*-Quadranten die rnit Okl und im a*-b*-Quadranten die mit hkO.

Die Punkte mit den Indizes hk l (h, k, 1 =+ 0) ergeben sich in dem durch die a* c*- und b*-Achsen bestimmten Quadranten durch (vektorielle) Addi- tion ihrer Koordinatenvektoren. Um also im reziproken Gitter den Punkt hk l zu konstruieren (h, k, 1 fest), wird im Punkte OkO der Vektor (h01) an- getragen. dessen Lange dEkl gleich dem Abstand des Punktes h01 vom Ur- sprung ist und dessen Richtung gegeben wird durch den Winkel 180°-y*, angetragen im Ursprung an b*l0).

Jeder dieser Gitterpunkte, der auf einem Kreise liegt, entspricht einer Schar reflektierender Netzebenen im direkten Gitter, und alle Punkte, die nicht mit einem Kreis inzidieren, reprasentieren Netzebenen, deren Reflexe raumgruppenbedingt ausgeloscht werden.

-~ __

11. Indizierung von Pulveraufnahmen Bei der Auswertung der Pulveraufnahme einer einheitlichen Substanz

geht man praktisch wie folgt vor, wobei die einzelnen Schritte der Indizierung an Hand eines angenommenen Interferenzmusters mit rhombischer Symme- trie in den Abb. 2a-e wiedergegeben sind:

Nach Ausmessen der Glsnzwinkel 8,,, auf den Rontgenfilmen bzw. Diffraktometer- diagrammen nach den ublichen Methoden zeichnet man das System konzentrischer Kreise

9) Wegen der zweidimensionalen Wiedergabe des dreidimensionalen Gitters in einem Bchsenkreuz und der dadurch bedingten doppelten Achsenbelegung war es notwendig, die (y')-Achse in b* und a* C* zu unterteilen. Aus diesem Grunde wurdc auch eine neue Be- zeichnung fur die (x)-, (y)- und (z)-Achsen eingefuhrt: a*, b* und c*; vgl. Abb. 1.

10) Die Betrachtung ist fur Systeme mit a + b + c durchgefiihrt. Bei kubischen Kri- stallen kommt man mit der oberen Halbebene, bei tetragonalen und hexagonalen Substan- zen mit den a*-c*-, b*--c*- und a*--h*-Quadranten zur Demonstration des reziproken Gitters aus (siehe Abb. 1).

__.

G. GATTOW u. H. PIOTTER, Verfahren zur Indizierung von Pulveraufnahnicn 5

rnit den Radien 2 sin fbhkl = d&lll) (Abb. 2a). Durch das Zentrum wird zuerst die c*-Achse gelegt12). Markiert man nun auf einem Papierstreifen die Abstande 2 sin so llSt sich durch Verschieben dieser Skala langs der Achse feststellen, welche der Marken auf Schnitt- punkte der Kreise mit der c*-Achse fallen (Abb. 2a). Zunachst wird man solche, sich peri-

tC* n

C*AC* C*AC*

d) el Abb. 2a-e. Schrittweise Konstruktion des reziproken Gitters

odisch wiederholenden Strecken als reziproke GitterkonstaAe c* auffassen und die Gitter- geraden dementsprechend zeichnen (Senkrechte auf der c*-Achse). Erst wenn sich heraus- stellt, da13 Kreise auftreten, die keinen der so konstruierten Gitterpunkte enthalten, mird man durch Teilung der provisorischen reziproken Gitterkonstanten das Gitter verfeinern'3) und somit die ,,wahre" reziproke Gitterkonstante c* zu ermitteln suchen (Reflexe mit den Indizes 0 0 1; vgl. Abb. 2b). 1st die c*-Konstante gesichert, dann wird das gleiche mit den a*- und b*-Einheiten (entsprechend den Reflexen h 0 0 und 0 k 0) durchgefuhrt und die Senkrechten auf die a*- und b*-Achsen gezeichnet12) (Abb. 2c und 2d). Die Schnittpunkte dieser Senkrechten konnen nur rnit den Kreisen koinzidieren, denen die Indizes h k 0 bzn.

11) Bus Platzgrunden ist es giinstig, eine d*-Einheit gleich 1 cm zu setzen (Abb. 3, 4, 6) . 12) Die ubrigen Acksen erhiilt man fur das kubische, tetragonale und rhombische

System als Senkrechte auf c* im Ursprung (vgl. Abb. 3 nnd 4). Fur das hexagonale System mu13 der Winkel zwischen a: und a,* 60" betragen (Abb. 5). Fur das monokline (und trikline) System findet man die Achsenwinkel durch Probieren (vgl. Abb. 6).

13) Als gunstig hat sich hierbei die Snwendung eines Stechzirkels erwiesen.

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h 0 1 bzw. 0 k 1 zuzuordnen sind. Alle noch nicht dureh ,,Schnittpunkte" belegten Kreise besitzen die Indizierung der Art h k 1. Man erhalt sie, in dem man die (h 0 1)-Vektoren auf der a* c*-Achse auftrlgt13) und die Senkrechten auf dieser Achse einzeichnet (Abb. 2e). Die Sehnittpunkte mit den Senkrechten auf den b*-Einheiten liegen auf den restlichen Krei- sen und entsprechen Reflexen mit den Indizes h k 1.

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Abb. 3. Reziprokes Gitter des rhombischen KN0314)

Die a n rhombischem KNO3I4), tetragonalem NH4Cu,S,IS), hexagonaleni A1,Se,16) und monoklinem LBi604(OH)4]( OH)(NO,), . 0.5 H20l7) durchgefuhrten Indizierungenls) sind den

14) R. HESSE, Acta erystallogr. [London] 1, 200 (1948). lS) G. GATTOW, Acta crystallogr. [Copenhagen] 10, 549 (1957). le) A. SCHNEIDER u. G. GATTOW, Z. anorg. allg. Chem. 277, 49 (1954). '7) G. GATTOW u. D. SCWOTT, Z. anorg. allg. Chem. 324,31(1963). 18) 9. s. 7.

G. GATTOW u. H. PIOTTER, Verfahren zur Indizierung von Pulveraufnahmen 7

Abb. 3, 4, 5 und 6 zu entnehmen; die Glanzw-inkel sind z. T. der Literatur13-17) ent- nommen.

Nit Hilfe des beschriebenen Verfahrens konnen nun riickwirkend die moglichen Indizes aller Interferenzen auf den Pulveraufnahmen ermittelt werden. Koinzidenzen sind aus geometrischen Griinden - abgesehen voii z. B. symmetriebedingten Sonderfallen - nur zwischen hkl-Reflexen mog- lich. Treten solche koinzidierenden Paare auf, dann werden diese im rezi-

+- I

Abb. 4. Reziprokes Gitter des tetragonalen NH,Cu,S,l5)

18) Die Symmetrie 1LBt sich in vielen Fiillen durch mikroskopische Untersuchung der Substanz in normalem und polarisiertem Licht (orthoskopische und konoskopische Achsen- bilder) bestimmenlg). Dieses vereinfacht stark die Indizierung, bzw. die Wahl und damit Lage der Achsen.

19) Siehe z. B. E. KORDES, ,,Optische Daten zur Bestimniung anorganischer Substanzen mit dem Polarisstionsniikroskop", Weinheim/Bergstr. 1960.

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proken Gitter raumlich getrennt und lassen sich leicht auffinden. Auch in der Substanz vorhandene kristalline Verunreinigungen konnen so gut er- kannt werden.

Die Bestimmung der Gitterkonstanten kann direkt aus dem reziproken Gitter nach den Gleichungen

a = A/a*, b = A/b* und c = A/c*

Abb. 5. Reziprokes Gitter des hexagonalen A1,Se,*6)

erfolgen. Es bedeuten: a, b, c = Gitterkonstanten in 8; a*, b*, c* = rezi- proke Gitterkonstanten, gemessen in cm ; A = Wellenlange der verwendeten Rontgenstrahlung in A. Die Genauigkeit der so ermittelten Gitterdirnensio- nen liegt in der GroBenordnung , wie man sie auch bei Einkristallaufnahmen

G. GATTOW u. H. PIOTTER, Verfahren zur Indizierung von Pulveraufnahmen 9

findet. Wird eine groSere Genauigkeit dieser Konstanten angestrebt bzw. benotigt, dann mu13 die Auswertung der gemessenen Glanzwinkel 6,, nach den ublichen Methoden unter Verwendung der auf graphischem Wege er- mittelten Indizes erfolgen.

AC*

Abb. G. Reziprokes Gitter des monoklinen [Bi60s(OH),](OH)(N0,)j . @,5 H,O 17)

Durch die Aufschlusselung der Interferenzen mit Hilfe des reziproken Gitters konnen die Ausloschungsbedingungen unschwer erkannt und daraus die zugehorigen Raumgruppen bestimmt werden.

Die beschriebene graphische Indizierungsmethode stellt eine wesentliche Zeitverkurzung (etwa 50%) gegeniiber den sonstigen bekannten Verfah- ren2-') dar.

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Fur die Bereitstellung von Institutsmitteln danken wir sehr Herrn Professor Dr. 0. GLEMSER. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie gilt unser Dank fur die grol3zugige Unterstiitzung unserer Arbeit.

G o t t ingen, Anorganisch-chemisches Institut der Universitiit.

Bei der Redaktion eingegangen am 15. Juni 1964.