1964 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate u. l~e~gentien 439

Qualitative Reaktionen mit Mercaptohydrochinon beschreiben F. B v s c ~ o ~ s und J. ALST~L Mereaptohydrochinon wurde aus Benzol umkristallisiert, es bildet weii~e, kristalline ~adeln (FP 119~ 15s~ sieh in der K~Ite in Wasser, ~thanol, Trichlorhthylen, Aceton und Ather, in der W~rme in Benzol und ist praktiseh un- 15slich in Tetrachlorkohlenstoff und Sehwefelkohlenstoff. Als l~eagens wurde eine l~ w~i~rige LSsung verwende~, die zu untersuehenden LSsungen en~hielten 1 g Ion/1. Zu 2 ml der VersuehslSsung gab man 3 Tr. der Re~genslSsung. Der pI-I- Wert wurde yon 1--13 variiert. 88 Ionen wurden untersueht. Tabellen geben fiber F~linngen, F~rbungen und pI-I Auskunf~. Folgende ]~eaktionea sind interessant: C~e ~ in alkalischem oder ammoniak~lischem Medium braune Fg~llung oder F~rbung (Empfindlichkei~ 1/1000000) ; B i ~H in saurem Medium gelbe F~rbung (1/750000) ; P d H in saurem Medium ro~e ~ l l u n g (1/5000000); Sb V bei saurem p ~ gelbe F~rbung (1/800000); M o w ia s~urem pI-I braune F~rbung (1/3000000); W 7~, in neutralem oder leicht basisehem Medium gelbe F~rbung (1/750000);/%H in leicht b~sisehem Medium grfine F~llung oder F~rbung (1/4000000); Fe IH in leieht basischem Medium ein oranger Niederschlag, der bei l~eagensiiberschu~ grfin wird (1/8000000); Co H in basischem Medium braune F~rbung (1/15000000); V g bei fast neu~ralem pI-[ griine Fi~rbung mit ~e~gensiiberschul~ (1/8000000). -- Mit diesem l~eagens kann z. B. W i m l~fickst~nd beim quali~ativen Trennungsgang, Sb in Gegenwar~ yon Sn , M e in Gegenwart yon A s und Fe IH in Gegenwart yon A1 und Cr nachgewiesen werden.

An. Soc. esp~fi. Fisic~ Quim., Ser. B 59, 101--108 (1963). Cs Quire. Anal. Univ. Barcelona (Spanien). I~(~A~D PFITZE~

Verschiedene Methoden zur Bestimmung yon Grignardreagens-Konzentra- tionen vergleichen R. D'HOLLAI~DEI~ und M. A~TEU~IS 1 und sohlagen zwei neue Ver- fahren vor. Wi~hrend die Methode yon GIL~A~ 2 (Titration des n~eh Hydrolyse er- haltenen Itydroxids mit Schwefelsiiurc), die H~logentitr~tion naeh VOLEA~D 8 un4 das jodometrische Verf~hren yon JoLI~oIs ~ zu hohe An~lysenwerte liefern, erhs man durch Colorimetrie mit Miehlers Keton ~ zu niedrige Result~te. I-Iingegen werden mit den beiden neuen Verf~hren, bei denen ,,t~MgX" mit Benzophenon bzw. Aceton im Uberschu~ umgesetzt und der jeweilige UberschuB spektraL photometrisch bzw. ma~analytisch (mit I-Iydroxylamin) bestimmt wird, gute Er- gebnisse erzielt. Dies konnte durch quantitative Gas-Chromatographie sichergestellt werden. -- Arbeitsweise. Spelctralphotometrische Methode mi t Benzophenon (nur fiir aliph~tische, nicht terti~re Derivate). Zu 1--2 ml Grigaard-I~e~genslSsung werden 2--5 ml einer LSsung yon Benzophenon in absol. Ather gegeben, so d ~ ein 20 bis 50~ Ketonfiberschul~ vorliegt. M~n schfittelt, bis die Fi~rbung verschwunden ist, ffigt naeh 15 mi~ 20 ml Methanol sowie 20 ml einer t0~ LSsung yon Essig- s~ure in Methanol zu und erw~rmt 30 rain auf 50 ~ C. Anscbliel]end verdiinnt man mi~ Methanol auf 100 ml und mi~t die Extinktion der Fliissigkeit bei 333 nm. Die gleiehen Operationen ~verden mit zwei Proben wiederholt, die das Grignard-l~eagens im ~bersehul~ bzw. kein Grignard-Reagens enthalten. Durch Interpolation zwisehen diesen beiden eingrenzenden Me~werten wird die zu bestimmende Konzentration errechnet. - - Hydroxy lamin .Methode . Zu 1~-2 ml Griga~rd-t~e~genslSsung (V) warden 5 ml einer 1 n LSsung yon Aceton in ~bsol. ~ther gegeben (V1), so d ~ ein 20--30~ Acetontibersehul~ vorliegt. Man setz~ mi~ 10 ml Methanol urn, fiigt 10 ml meth~nolische Hydi'oxylaminformiatlSsung (siehe unten) zu, l ~ t 15 rain re~gieren und t~itriert das freie ttydroxyl~minformiat po~en~iometriseh mit einer 0,2 n LSsung yon Perehlorsi~ure in absol. Dioxan zuriick (Verbrauch Va). Durch Titration mit 0,2 n Perch[ors~ure in Diox~n gegen Thymolblau als Indicator wird sodann der Titer des verwendeten Hydroxyl~minformi~ts ermittelt (Verbr~uch V~).

440 Bericht: Analyse organischer Stoffe Bd. 203

Die wegen der Anwesenheit basiseher Magnesinmsalze notwendige Korrektur wird in folgender Weise vorgenommen: F ml Grignard-Reagensl6sung werden zu 5 ml 1 n atherischer AeetonlOsung gegeben. Man setzt mit Methanol urn, fiigt eine bekannte Menge 0,2 n Perchlorsiiure in Dioxan im ~berschug zu und titrie?t nach 30 rain mit 0,1 n Natronlauge den ~berschu$ gegen p-Nitrophenol als Indicator zurfick (HC104-Verbrauch = V4). Der gesuchte Titer t der Grignard-Reagens15sung (ausgedriickt in ,,R"-Gruppen-Xquivalenten) wird naeh

Vl" tl - - (V2 + [/4 - - V2)" t2 t =

V

berechnet, t 1 ~-- Titer der Acetonl6sung; t 2 = Titer der Perchlorsi~ure. -- Metha. nolische ttydroxylamln/ormlat168ung. 5,6 g KOH werden in 10O ml Methanol ge- 16st. Man ffig~ 4,6 g reine Ameisensgure sowie eine L6sung yon 7,0 g Hydroxyl- aminhydrochlorid in 80 ml Methanol zu, verdfinnt auf 200 ml, schfittelt gut durch und filtriert.

1 Bull. Soc. chim. Belgique 72, 77--86 (1963). Lab. Org. Chem,, Univ. Gent (Belgien). -- 2 GIL~_~r H., and C. H. MEu J. Amer. chem. Soc. 45, 159 (1923). - - GIL~A~r H., P . D . WILKONSO~r W.P . FIS~EL, and C.H. MEYERS: J . Amer. chem. Soc. 45, 150 (1923). -- s KHA~AS~, M., and O. R ~ V T K : Grig- nard Reactions of Non Metallic Substances. New York: Prentice Hall Inc. 1954. -- a Jo~Bo~s, P.: C.R. Acad. Sci. 155, 213 (1912). -- ~ DATTA, 1~. L., and H . K . MTTTE~: J . Amer. chem. Soc. 41, 287 (1919). D. KLOCKOW

Die Siiure-Basengleichgewiehte in tert . -Butylalkohol untersuchen L. MARI~LE und J. S. FRITZ 1. Man verwendet potentiometrische, spektralphotometrische und konduktometrisehe Methoden. Man finder die Dissoziationskonstanten yon Per- chlor- und Pikrins~ure, sowie yon einigen Butylammoniumsalzen. Bei den potentio- metrischen Untersuchungen wurde auf gleiche Ionenst/~rke geachtet. Man stellt eine Acidit~tsreihe in dem LSsungsmittel auf und bestimmt u. a. die Aktivit/~t der Wasserstoffionen. Verschiedene Beispiele unterstfitzen die theoretischen Ausfiih- rungen.

1 Analyt. Chemistry 35, 1223--1227 (1963). Inst. Atomic Res. Dept. Chemistry Univ. Ames Iowa (USA). H. KURTENACKER

I I L Ana lyse o rgan i sehe r Stoffe

1. E l e m e n t a r a n a l y s e

Der chlorierende Abbau organiseher Verbindungen bei hohen Temperaturen wurde yon J.K6~BL und D.MA~s~nLDOVX I i m Hinblick auf die Eignung dieses Verfahrens zur quantitativen .Mikro-Wassersto//bestimmung untersucht. Die Pyro- lyse der Substanzen erfolgte ~hn]ich wie bei der normalen C-X-I-Bestimmung in einem Quarzrohr (zu 1/4 mit Quarzwolle gefiillt), durch welches C12 (mit konz. NaC1-LSsung gewaschen) geleitet wurde. Gebildeter Chlorwasserstoffwurde in einem Absorber nach U~TE~ZAUC~R ~ in konz. NaC1-LSsung zurfickgehalten und anschliel3end mit 0,04 n Natronlange gegen Bromkresolgrfin/Methylrot als Indicator titriert. Verff. teilen folgende Beobachtnngen fiber das Verhalten einiger in organischen Verbindungen vorkommender ]~lemente beim chlorierenden Abbau mit. -- Wassersto]/. Wasser- stoff aus Wasser (Testsubstanz BaC12 �9 2 I-I~0) wird erst bei Temperaturen yon 1000~ und darfiber quantitativ in HC1 fiberffihrt. Wasserstoff organischer Verbin-