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„Verschleißmechanismen Feuerfester Erzeugnisse“

Seminar

FEUEREST – Schlüsseltechnologie und ihre Anwendungen

Höhr-Grenzhausen, 11. – 13. September 2012

Dr.-Ing. Almuth Sax Universität Koblenz-Landau

AG Technische Chemie und Korrosionswissenschaften

2

1. Einleitung

Verschleiß Feuerfester Werkstoffe:

Mechanische Belastung (Druck)

- Eigengewicht des Aufgabegutes

- thermische Dehnung der Zustellung

Thermische Belastung

- Temperaturwechsel

- mögliche Überhitzung

Chemischer Angriff

- Chemische Einwirkung von

Schmelzen, Stäuben, Gasen

Dynamische Belastung

- Befüllen von Aggregaten

- bewegte Schmelzen

- Partikel-beladene Gase

Summe der einwirkenden Faktoren bewirkt Begrenzung der Lebensdauer

3

Korrosion:

Chemische Reaktion eines Werkstoffs mit

seiner Umgebung, die eine messbare

Veränderung des Werkstoffs bewirkt und

zu einer Beeinträchtigung der Funktion

eines Bauteils oder Systems führen kann.

2. Korrosion

Korrosion durch Schmelzen

Korrosion durch Gase

- aktive Korrosion

- passive Korrosion

Korrosion durch Phasenneubildung

- Kohlenstoffbursting

- Alkalikorrosion

4

2.1 Korrosion durch Schmelzen

Chemisch-physikalische Teilschritte des

Lösungsvorganges:

1. Auflösung der kristallinen Bindung

und Aufnahme der Ionen in der Schmelze

Einflussgrößen:

- Grenzflächenspannung

- Kontaktfläche

- Löslichkeit in der Schmelze

2. Abtransport der gelösten Ionen von der

Grenzfläche FF/Schmelze in die Schmelze

Einflussgrößen:

- Diffusionsvermögen

- Strömungsgeschwindigkeit

1

2

Erscheinungsbild:

- Einwärtsdiffusion von Ionen der Schmelze

- Infiltration des Gefüges

- Lösung von Gefügebestandteilen in der Schlacke

Tiegeltest nach DIN 51 069-2

5

Benetzungsvermögen durch die Schmelze bestimmt effektive Kontaktfläche:

Benetzungswinkel S

SRR

/cos

R: Oberflächenspannung FF

R/S: Grenzflächenspannung FF/Schmelze

S: Oberflächenspannung Schmelze

Einfluss der Grenzflächenspannung:

> 90°

keine Benetzung

< 90°

Benetzung

FF hat höhere Oberflächen-

spannung als Schmelze FF hat niedrigere Oberflächen-

spannung als Schmelze

Festkörper

R/S R

S GasFlüssigkeit

R/S

Festkörper

R/S R

S GasFlüssigkeit

R/S

R/S R

S Flüssigkeit

Gas

Festkörper

6 Grafik: Schulle,W: Feuerfeste Werkstoffe,

Deut. Verlag f. Grundstoffindustrie, Leipzig (1991)

Oberflächenspannung feuerfester Oxide:

900 – 1400 mN/m

Oberflächenspannung oxidischer Schmelzen:

SiO2 307 mN/m

Al2O3 550 mN/m

SiO2 und TiO2 bewirken Verringerung der

Oberflächenspannung

Al2O3 und die meisten Kationen bewirken eine

Erhöhung der Oberflächenspannung

7

Infiltration des Gefüges:

Infiltrationstiefe wird bestimmt durch: - Grenzflächenspannung (Benetzungswinkel)

- Porosität, Porendurchmesser

Wirkung der Kapillarkraft:

Cantor´sche Gleichung:

(a) Grenzflächenspannung, Benetzungswinkel:

Benetzungswinkel < 90°: Schlacke dringt ohne äußere Krafteinwirkung in die Pore ein

(Kapillaraszension)

Benetzungswinkel >90°: Kapillardepression, Infiltration des Gefüges nur unter äußerer

Krafteinwirkung, z.B. ferrostatischer Druck

rp S

cos2S: Grenzflächenspannung der

Flüssigkeit

r: (effektiver) Porenradius

s: spez. Gewicht der Flüssigkeit

8

(b) Porosität, Porendurchmesser:

Maximale Infiltrationstiefe:

Feinporige Gefüge werden tiefer infiltriert als grobporige

Einfluss der offenen Porosität:

srh S

cos2max

S: Grenzflächenspannung der

Flüssigkeit

r: (effektiver) Porenradius

s: spez. Gewicht der Flüssigkeit

Grafik: Schulle,W: Feuerfeste Werkstoffe,

Deut. Verlag f. Grundstoffindustrie, Leipzig (1991)

9

Lösung von Gefügebestandteilen in der Schmelze:

Abtragsrate wird bestimmt durch:

- Löslichkeit der Komponente in der Schmelze

- Strömungsgeschwindigkeit: Austauschgeschwindigkeit gesättigter

Volumenelemente an Schmelze

Massenfluss des gelösten FF-Materials:

)( ccßJ sD

ßD: Stoffübergangskoeffizient, abhängig von:

- Diffusionskoeffizient

- Viskosität der Schmelze

- Strömungsgeschwindigkeit Grafik: Lim, K.H.: ”Investigations and Design Considerations for the

Refractory Lining of Coal Gasifiers”, Part 1, Interceram 32

(1983) [4] S. 34 - 37

Beispiel: Löslichkeit von Oxiden in schmelz-

flüssiger Kohleasche

10

Homogene Lösung: Heterogene Lösung:

Feuerfest Schlacke

CA

CE

• Stofftransport durch Diffusion durch die

Grenzschicht

• Grenzschichtdicke ist abhängig von:

- Strömungsgeschwindigkeit

- Viskosität

- Diffusionskoeffizient

Feuerfest Schlacke

CA

CE

• feste Reaktionsprodukte in der

Grenzfläche Schlacke/Feuerfest

• Lösung durch Wechselwirkung mit

der Schlacke in der Grenzfläche

Schicht/Schlacke

• Diffusion durch die feste Schicht ist

geschwindigkeitsbestimmender Schritt

Reaktionsprodukt-Schicht

CS

11

Wechselwirkung FF-Material/Schmelze

bei homogener Lösung:

Wechselwirkung mit der Schmelze unter

Ausbildung fester Reaktionsgrenzschichten:

Korund / saure, eisenarme

Steinkohleasche Korund-Chromoxid / eisenreiche,

MgO-haltige Steinkohleasche:

Reaktionsschicht: (Fe,Mg)(Al,Cr,Fe)2O4

12

Grenzflächeneffekte: Marangoni-Konvektion

- Spülkanten

- Fugenauswaschungen

- Blasenbohren

- „Metal drilling“

Blasenbohren:

Metal drilling:

MgO-C-Zustellung einer Stahlwerkspfanne nach Einsatz

13

Schlacke (2)

Metall

Schlacke (1)

Schlacke (2)

Feuerfest

• Lösung von Komponenten des Feuerfest-

materials in der Schmelze

Schmelzefilm mit veränderter chem.

Zusammensetzung

starker Gradient der Grenzflächen-

spannung zwischen „Film“ und

Schmelzevolumen

• Marangoni-Konvektion:

Konvektionsstrom aufgrund von

Gradienten der Grenzflächenspannung

starker Stoffstrom von Bereichen

niedrigerer Grenzflächenenergie in

Bereiche mit höherer Grenzflächen-

energie

stark beschleunigter Stoffaustausch

Stoffübergangskoeffizient ßS

ßS >> ßD

Marangoni-Konvektion:

14

2.2 Korrosion durch Gase

Aktive Korrosion:

Als Ergebnis der chemischen Reaktion des Werkstoffs mit der Atmosphäre werden

(überwiegend) gasförmige Reaktionsprodukte erzeugt.

messbarer Gewichtsverlust

Passive Korrosion:

Als Ergebnis der chemischen Reaktion des Werkstoffs mit der Atmosphäre werden

(überwiegend) feste (oder flüssige) Reaktionsprodukte gebildet.

messbare Gewichtszunahme

Messgrößen: - Gewichtsänderung (m)

- Volumenänderung

- Schichtdicke von Oxidschichten

Bezugsgröße: Oberfläche (A), die dem Angriff durch die Atmosphäre ausgesetzt ist.

spezifischer Gewichtsverlust in [g/cm²], [kg/m²]

Definition der relevanten Oberfläche: geometrisch bestimmte Oberfläche

Kinetik von Korrosionsreaktionen

A

m

15

(1) Linearer Gewichtsverlust mit zunehmender Zeit

Geschwindigkeit des Korrosionsfortschritts wird nur

durch die ablaufende chemische Reaktion bestimmt

z.B. SiC, technische Qualität

Kritischster Fall, da werkstofftechnisch keine

Möglichkeit zur Eindämmung des Korrosionsfortschritts

Gew

ichts

änderu

ng

Zeit

(1)

Gewichtsabnahme

(a) Aktive Korrosion

T = konst.

Detail korrodiertes SiC-Korn direkt an der Probenoberfläche

1200°C, H2 3.0, 50h

(RE, x500, 25kV)

Vollständige

Umsetzung

aller Gefüge-

bestandteile

16

(2) Schnelle Startphase gefolgt von einem

langsamen Anstieg des Gewichtsverlustes

Gewichtsänderung in Abhängigkeit von der Zeit

folgt logarithmischem Gesetz oder

Wurzel-Zeit-Gesetz

Schnelle Startphase: Geschwindigkeit der

chemischen Reaktion bestimmt Gesamtge-

schwindigkeit der Korrosion

Mit zunehmender Zeit werden Transport-

vorgänge geschwindigkeitsbestimmend,

z.B. Diffusion von Gasen durch Poren

Gew

ichts

änderu

ng

Zeit

(2)

T = konst.

Übersicht Oberfläche eines SiC-Materials

1300°C, H2 5.0, 50h

(RE, x20, 25kV)

Poröse Randzone

Reaktionsfront

17

Beispiele für aktive Korrosion Feuerfester Werkstoffe:

• Wasserstoff-Korrosion

Reduktion oxidischer Komponenten durch H2

Besonders empfindlich: SiO2

SiO2(s) + H2(g) SiO(g) + H2O(g)

Merklicher Materialverlust oberhalb ca. 1000°C

-20,0

-15,0

-10,0

-5,0

0,0

0 50 100 150 200

Zeit [h]

Gew

ich

tsän

deru

ng

[m

g/c

m²] Schamotte

T = 1300°C, H2 5.0

REM-Aufnahme, RE Element-Mapping für Al, Si 17

18

Alumosilikat-Wolle nach Einsatz in H2-Atmosphäre

unbelastet

300 h H2, 1300°C

Selektive Verdampfung von SiO2

Kristallisation zu Korund

19

(b) Passive Korrosion

Ge

wic

hts

änderu

ng

Zeit

T = const. (2)

(1)

Verbunden mit Gewichtszunahme

Beispiel: Siliziumkarbid

SiC ist thermodynamisch instabil unter

oxidierenden Bedingungen

Bildung einer SiO2-Schicht bei Sauerstoffzutritt:

SiC + 2O2 SiO2 + CO2

Startphase: lineare Gewichtszunahme bis zur

Bildung einer geschlossenen Oxidschicht (1)

Die SiO2-Schicht behindert die weitere

Sauerstoffzufuhr, der O2-Transport erfolgt

nun durch Diffusion.

Damit verlangsamt sich die Reaktion

zunehmender Zeit:

Idealfall: parabolisches Zeitgesetz (2)

tk

A

mP

2

kP: parabolische Geschwindigkeitskonstante

20

Ge

wic

hts

änderu

ng

Zeit

T = const.

(2)

(3) Abweichungen vom ideal-parabolischen

Kurvenverlauf:

• Risse oder andere Schäden in der Oxidschicht,

die zyklisch auftreten und wieder ausheilen (3)

(„pseudo- oder para-lineares“ Verhalten)

• Kristallisation der Oxidschicht mit zunehmender

Zeit: logarithmisches Zeitgesetz während der

Kristallisation, danach parabolisches Zeitgesetz (4)

(4)

21

• Wechselwirkung des Feuerfestmaterials mit der Atmosphäre

unter Bildung fester Reaktionsprodukte

• Reaktion läuft nur mit ganz bestimmten Gefügebestandteilen,

vorzugsweise im Bauteilinneren ab.

• Zerstörung des Bauteils infolge des Kristallisationsdruckes der

neu gebildeten Phase

• Beispiele: - Kohlenstoff-Bursting:

Gefügezerstörung durch Kohlenstoffabscheidung an

Fe-Verunreinigungen in z.B. Silika-Steinen

- Alkali-Bursting:

Gefügezerstörung von Feuerfeststeinen auf Basis Al2O3-SiO2

in Alkali-haltiger Atmosphäre durch Bildung von

Alkali-Alumosilikaten (Nephelin)

2.3 Korrosionsreaktionen mit Phasenneubildung

22

Einsatz von Feuerfestmaterial in CO- oder CH4-Atmosphäre

Bei ca. 500°C Zerstörung der Steine durch Abscheidung von festem Kohlenstoff

im Steininneren

Ursache: Boudouardsche Gleichgewichtsreaktion

Mit sinkender Temperatur ist die Bildung von Kohlenstoff thermodynamisch begünstigt.

Allerdings ist die Reaktion stark kinetisch gehemmt, d.h. die Abscheidung von

Kohlenstoff findet in der Praxis nicht statt, es sei denn, ein Katalysator

steht zur Verfügung

2 CO CO2 + C

CH4 2H2 + C

hohe Temperaturen tiefe Temperaturen

Katalysator für die C-Abscheidung: Eisen bzw. Eisenoxid

(a) Kohlenstoff-Bursting:

23

A ohne erkennbaren Angriff

B Absprengungen <13 mm

C Absprengungen >13 mm oder Risse oder

beides

D zerbrochener Probekörper oder so starke

Schädigung,

dass der Probekörper mit der Hand zu

durchbrechen ist

Die Prüfung der CO-Beständigkeit feuerfester Produkte gemäß ASTMC-288.

Dabei werden die Proben 200 h bei 500°C mit CO umströmt und anschließend

makroskopisch beurteilt.

24 Quelle: O. Krause, AIF-Ber. N14161

Quelle: O. Krause, AIF-Ber. N14161

Eisenverbindungen als Katalysator

0,9 % Fe2O

30,7 % Fe

2O

30,5 % Fe

2O

30,3 % Fe

2O

30,1 % Fe

2O

30,9 % Fe

2O

30,7 % Fe

2O

30,5 % Fe

2O

30,3 % Fe

2O

30,1 % Fe

2O

3

25

(b) Alkalibursting

0

5

10

15

20

25

0 20 40 60

Na2O/K2O [Masse-%]

Vo

lum

en

deh

nu

ng

[%

]

Mullit - Na2O

Mullit - K2O

Schamotte - Na2O

Schamotte - K2O

Angriff von Al2O3-SiO2-Feuerfestmaterial durch Alkali-Dämpfe:

Nephelin-Bursting:

• Umsetzung von Mullit mit Natriumoxid:

3Al2O32SiO2 Mullit

+ Na2O

Na2OAl2O32SiO2 Nephelin

+ 2Al2O3 Korund

+V 18%

Grafik: E. Schlegel: „Evaluation of Phase Diagramms with regard to the Alkali Corrosion

of refractories“, XVIII Conference on Refractory castables, Prague, 2008, S. 23 - 29

26

Mullit

Nephelin

Albit

Eutektikum

789°C

27

Weitere Beispiele für Bursting-Reaktionen:

Spinell-Bursting:

• Chromerzsteine im Kontakt mir Fe-Oxidreichen Schlacken

FeCr2O4 + Fe3O4 Fe(Cr, Fe)2O4 Volumenzunahme

Einsatz synthetischer Spinelle: MA-Spinell (MgAl2O4), Picochromit (MgCr2O3):

geringere Empfindlichkeit, da geringere Volumenzunahme bei Fe-Aufnahme

• Spinell-Bildung infolge Infiltration von Al-Mg-Legierungen in Tonerdereiche Materialien:

Al2O3 + Mg(l) + ½ O2 MgAl2O4

Ba-Bursting:

BaSO4 + SiO2 + Al2O3 Ba[Al2Si2O8] Celsian (Ba-Feldspat)

28

2.4 Möglichkeiten zur Vorhersage von Korrosionsreaktionen

Grafische Darstellung: Phasendiagramme

Abschätzung potentieller Reaktionen für einfache Systeme (2-Stoff-, 3-Stoff-Systeme)

Volatility-

Diagramm

Ellingham-

Diagramm

Klassisches Phasendiagramm

T = konst.

aktive Korrosion:

Löslichkeit in Schmelzen:

Redoxreaktionen:

29

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0.10.20.30.40.50.60.70.80.9

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Al2O3

CaO MgOmass fractions /(CaO+Al2O3+MgO)

Liquid+ MgO(s) + CaO(s)

Liquid + MgO(s)

Spinel + Liquid + M

gO(s)

Spinel + Liquid

Liquid

4

Liqu

id +

CaO

(s)

1

2

2 CaAl2O4(s) + CaAl4O7(s) + Liquid

1 CaAl2O4(s) + Liquid

3

3 CaAl4O7(s) + Liquid

4 CaAl4O7(s) + Spinel + Liquid6

5

6 CaAl4O7(s) + Spinel + CaMg2Al16O27(s)

7

8

7 Spinel + CaMg2Al16O27(s)

8 Spinel + CaMg2Al16O27(s) + Al2O3(s4)

9

10

9 CaMg2Al16O27(s) + Ca2Mg2Al28O46(s) + Al2O3(s4)

10 CaAl12O19(s) + Ca2Mg2Al28O46(s) + Al2O3(s4)

5 CaAl4O7(s) + Spinel

CaO - Al2O3 - MgO1580

oC

30

Beispiele für Phasendiagramme:

Volitility-Diagram SiO2-H2-H2O

1.00E-10

1.00E-08

1.00E-06

1.00E-04

1.00E-02

1.00E+00

1.00E-10 1.00E-08 1.00E-06 1.00E-04 1.00E-02

log p(H2O(g))/p(H2(g)) [bar]

log

part

ial p

ressu

re [b

ar]

SiH4(g)

SiO(g)

1400°

1200°

1000°

800°C

Si(s) SiO2(s)

31

Beispiele für Phasen-

diagramme:

Ellingham-Diagramm

32

Triebkraft der Korrosion:

Minimierung der inneren Energie des Systems

d.h. es laufen die chemischen Reaktionen ab, die zu einer Verringerung der

Gesamtenergie führen.

• Abschätzung, welche Korrosionsreaktionen ablaufen können:

notwendig für: - Prognose über mögliche Reaktionen bei Materialauswahl

- Aufklärung von Korrosionsmechanismen an Schadensfällen, etc.

komplexe, computergestützte thermochemische Gleichgewichtsberechungen

(Software: FactSage, Thermocalc)

Gibbs’sche freie Enthalpie: G = H- T·S

Änderung der freien Enthalpie bei einer chemischen Reaktion: ΔG = ΔH – T · ΔS

ΔG < 0 spontan, Reaktion läuft ab

ΔG = 0 im Gleichgewicht

ΔG > 0 nicht spontan, Reaktion steht

G: freie Reaktionsenthalpie

H Enthalpie

S Entropie

Thermochemische Gleichgewichtsberechnungen:

33

CaO + MgO Al2O3+ Fe2O3

SiO2

CaO + MgO Al2O3+ Fe2O3

SiO2

Zusammensetzung Chromkorund-Material

Verl

ust

FF

-Mate

rial

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Cr2O3-Ausgangsgehalt im Chromkorund [Gew.-%]

Verl

ust

an

Ch

rom

ko

run

d [

g/1

00g

Sch

lacke] 1400°C

1500°C1600°C1700°C

Abbildung 5-71: Wechselwirkung von Al2O3-Cr2O3-Mischkristallen mit Schlacke-I:

(Cr,Al,Fe)2O3-Bildung

(Fe,Mg)Cr2O4-Ausscheidung

Mullit-Ausscheidung

Vorhersage des Korrosionsverhaltens

mittels Thermochemischer Gleichgewichtsberechnungen:

Chromkorundstein // Steinkohleasche

Selektive Lösung

und Bildung von Mullit in

der Schlacke

Homogene Lösung

Bildung von festen

Ausscheidungen an der

Materialoberfläche

Heterogene Korrosion

34

3. Mechanischer Verschleiß

Materialermüdung, Energieverlust, Schadensfall

Relativbewegung

Anpressdruck

Temperatur

Belastungsdauer

Beanspruchung:

Materialabtrag

Reibung

Wärme

Schwingungen

Probleme:

Mechanischer Verschleiß ist eine Eigenschaft des Systems, nicht eines Materials!

35

Die wichtigsten Verschleißmechanismen sind:

Adhäsion: Atomare Wechselwirkung zwischen Grund - und Gegenkörper

Folge: Abscherung von Verschweißungen

Erscheinungsformen: Löcher, Kuppen, Schuppen, Materialübertrag

Abrasion: Eindringen eines harten Körpers in einen weichen Gegenkörper

Folge: Pflügen, Spanen, Brechen, Ermüden

Erscheinungsformen: Kratzer, Riefen, Mulden, Wellen

Oberflächenzerrüttung: wiederholte mechanische Belastung an Mikrokontaktpunkten

Folge: Ermüdung der oberflächennahen Bindungen

Verschleiß durch Rissbildung, die zu Kornausbruch führt

Tribochemische Reaktionen: zwischen Grund- und Gegenkörper oder Zwischenstoff

(Gas, Schmiermittel) Reaktionsprodukte (Schichten, Partikel)

können abrasive oder schmierende Wirkung haben

36

3.1 Strahlverschleiß

Gleitstrahlverschleiß

Einstrahlwinkel 0

Partikeleinwirkung:

Gleiten

Hohe Härte des Materials

Führt zu hoher Beständigkeit

Schrägstrahlverschleiß

Einstrahlwinkel 0 < < 90°

Partikeleinwirkung:

Gleiten und Stoß

Prallverschleiß

Einstrahlwinkel 90°

Partikeleinwirkung:

Stoß

Spannungsabbau durch

elastische/plastische

Verformung bewirkt hohe

Beständigkeit

37

Prüfung bei 20°C:

spröde Bindematrix

starke Erosion der Matrix

bei 1200°C:

elastisch/plastische Matrix

geringe Erosion der Matrix

bei 1300°C:

Bildung einer Aufwachsung

keine Erosion

Beispiel: Verschleißverhalten von Bauxit-LCC-Feuerbeton bei Prallverschleiß

38

Verschleißvolumen verschiedener Bauxit-LCC-Feuerbetone in Abhängigkeit von der

Temperatur, 90° Prallverschleiß

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0 200 400 600 800 1000 1200

Temperatur (°C)

Vers

ch

leiß

vo

lum

en

(cm

³)

39

3.2 Reibverschleiß

40

Keramik: Materialabtrag durch Ober-

flächenzerrüttung und Kornausbruch

Grundkörper (Keramik) und Gegenkörper (Metall) nach der Prüfung:

Metall: Materialabtrag durch Abrasion

41

Grundkörper und Gegenkörper nach der Prüfung:

Schamotte - Graphit-haltiges Material

anpolierte Oberfläche, kaum Material-

abtrag

Schamotte – Schamotte:

Kornausbruch, Materialabtrag