Bericht: Atom- uncl Aequivalentgewichte der Elemente. 257

Krystalle schmelzen bei 74 °. Dutch Kochen mit Salzs~ure wjrd es

zersetzt. Dutch Petrol~tther wird es aus saurer w/issriger Fliissigkeit ]eicht ausgeschtittelt und aus Ham, Blur etc. kann es nach D r a g e n - d o r f f ' s Methode ausgesehieden werden.

Schwefels~ure 10st Agathin mit rothgeiber Farbe, Zusatz einer Spur SalpetersOure macht blau und dann grtin ( 1 : 2 0 000, kein charakterist- isches Spectrum). Wasserstoffsuperoxyd (1 : 240 000), Natriumsuperoxyd

( 1 : 500 000) , F r 5 h d e ' s Reagens (1 : 60 000), Vanadinsehwefelsiiure (1 : 150000), Kaliumbichromat (1 : 400 000) and Kaliumnitrit (1 : 60 000) f~rben alle die BIischung mit Schwefelsi~ure violett und tiberall zeigt

das Spectroskop ein B~nd inl Grtin yon 5 5 0 - - 5 1 0 g. Gibt man zur Mischung nfit Schwefelsiiure Resorcin oder Pyrogallol, so tritt schOne Orangef~trbung ein, ebenso mit Brenzcatechin und Orein, bei welchen beiden letzteren sp~ter eine mehr rothe Fi~rbung beobaehtet wurde. In allen jenen Orange-Mischungen sieht man ein ~thnliches Band wie bei den frt~her erw~thnten violetten, nur scheint dasselbe (die R~nder sind sehr verwaschen) etwas mehr nach Blau gertickt. Gibt man Agathin zu einer Liisung yon 0rcin oder Phloroglucin in Salzs~ture, so entsteht bei ersterem, namentlich beim Erwgrmen~ RothfOrbung ( 1 : 2 0 0 0 0 , bei letzterem Orangef~rbung. Thymol bewirkt in der Schwefels~turel0sung des Agathins purpurrothe F~trbungen (bis 1 :300000) , wiihrend Ammonium- sulfuranat ( l g Ammoniumuranat in 20 cc Schwefels~ture) Agathin zu blut-

rother, beim Erw~rmen grtiu gestreifter LOsung aufnimmt.

V. Atom- und Aequivalentgewichte der Elemente. Von

W. Fresenius, unter Mitwirkung yon It. Bayerlein.

Versuche fiber das Atomgewicht des Kobalts hat H. T h i e l e 1), ange~eg't durch die Arbeiten yon K r t i s s und S c h m i d t ~ ) , sowie yon R e m m l e r ~ ) , welche auf ein dem bisher reinsten 1X'ickel und Kobalt beigemengtes Element hinzudeuten schienen, unternommen.

Zum Zwecke der Controle der R e m m l e r ' s c h e n Resultate hat T h i e l e 3kg Kobaltchlortir (Gehe) mit Kalilauge in 22 Fraetionen

3) Die A~omgewichtsbes~immung des Kobalts. 2) Diese Zeitschrif~ 28, 340 und 32, 378. 3) Daselbst 82, 273.

Ing.-Diss. Basel 1895.

258 Bericht: Atom- und Aequivalentgewichte der Elemente.

gefltllt jede Fraction auf's Sorgf~ltigste durch langwieriges Wasehel~ gereinigt nnd einzelne Fractionen nach der yon R e m m l e r befolgten Z i m m e r m a n n ' s c h e n Methode 1) untersncht, welehe darin besteht, die beim Gltihen an der Lnft erhaltenen Kobaltoxs~de in dem Strom eines indifferenten Gases zu glfihen, sie so in 0xydnl iiberzufiihren und dann gewogene Mengen im Wasserstoffstrome zu Metall zu redueiren.

Zur Darstetlung reinen Kobaltoxydutoxyds hat T h i e l e das frac- tionirt gef~tllte Kobalt fo]genden, nnr knrz wiedergegebenen, Operationen unterworfen. In coneentrirter Salzsfinre gel5st, verdiinnt~ Chlor weg- gekoeht, mit Schwefelwasserstoff gef~Ilt, zweimal mit salpetrigsaurem Kali gefgllt, L0sung des Niedersehlages in coneentrirter Salzs~iure, naeh Zerst6rung des Nitrits dureh Kochen und Zusatz yon Chlorammonium mit Ammoniak gefiillt (Trennung yon Thonerde, Eisenoxyd nnd Kiesel- s~ture), zweimal mit Sehwefelammonium gefiillt und mit Salzs~iure aus- gewasehen (Entfernung yon den Alkalien, Spuren yon Eisen~ Zink und Mangan), 8chwefel durch Abr0sten entfernt, das dabei erhaltene Kobalt- oxyduloxyd naeh dem Redueiren dreimal mit Wasser ansgekocht (urn etwa vorhandene Alkalien zu entfernen), in Salpeters~ure gelOst, fi]trirt (Kieselsgure enffernt)~ eingedampft und gegltiht. Oew0gene 1gengen des so erhaltenen KobattoxydnIoxyds wnrden durch Gliihen im Kohten- sgure- oder Stickstoffstrom in Oxydnl verwandelt und dieses im Wasser- stoffstrom zu Metatl reducirt. Bei diesen letzten Operationen land T h i e 1 e, dass es sehr schwer gelingt, namm~tlieh bei etwas grSsseren )iengen; wie sic hier erforderlich sind, ftir das Kobaltoxydtd Gewiehts- constanz zu erreiehen and das redueirte Kobalt vor Oxydation zu sehiitzen.

Die mit Fraction III ausgefiihrten Analysen ergaben folgende Resultate:

Erhaltenes Kobalt Sauerstoff Atomgewicht des Nnmmer g g Kobal~s

0,90068 0,79159 1,31558

0,24429 0,21445 0,35716

58,843 58,912 58,788

Mittel : 58,848

D er Verfasser h{ilt es nach den Beobachtungen bei seinen Unter- suetmngen fiir unm6gtich, mit tier Oxydulmethode bei Anwendung so kleiner Substanzmengen genauere Resultate zu erzielen. Er h~ttt demnach die Angaben R e m m l e r ' s fiir nicht geniigend bewiesen, wandte sich

1) Diese Zdtschrif{ 27, 262.

Bericht: Atom- und Aequivalentgewichte der Elemente. 259

aber, da inzwischen die Arbeit yon C1. W i n k l e r 1) aber die Atom- gewichte des Nickels und Kobalts erschien, van der Fr~ge, ob dem Kob~lt ein ~nderes Element beigemischt sei ab, und versuchte zu ent- scheiden, ob die fraheren Atomgewichtswerthe oder der neue W i n k - i e r ' s che Werth richtig sei.

Gegen die Richtigkeit dieses Werthes ist einerseits der Einwand er-

hoben worden, dass das reducirte Metall occludirten Wasserstoff enth~lte. ,Versuche, die T h i e l e in dieser ttinsicht angestellt hat, sprechen gegen:

diese Annahme. Andererseits ist auf die 3lOglichkeit hingewiesen worden, dass das Kobaltchlorar etw~s basisches Salz enthulten h~be. 2) Diese Fehlerquelle suchte T h i e l e zu vermeiden, indem er das Kobaltchloriir naeh dem Eindampfen seiner LOsung im trocknen Chlorwasserstoffgas-

strom bei 195 o C. entw~isserte.

Zu seinen Yersuchen benutzte der Yerfasser auf folgende Weise:

hergestelltes Material. Das aus den einzelnen Fractionen erh~ltene salpetrigsaure Kob~ltoxydk~li wurde in reinster Schwefelsgure gelSst,. gekocht bis die salpetrige Siiure entw~chen war, aus der LOsung mit Ammon Eisen und Thonerde gef~llt und die ammoniakalische L6sung bei Oegenw~rt yon Ammonsulfat elektrolysirt. Das abgeschiedene Kobalt wurde in Salpeters~ure gel0st, wieder in das Kaliumdoppelnitrit ver- wandelt und arts diesem in der eben beschriebenen Weise metallisches Kobalt elektrolytisch abgesehieden. Nach(tem dieses Met~ll wieder ia Salpetersgure gelOst war, wurde zur Trockne verdampft und gegliiht~

Das so erh~ltene Kobaltoxyduloxyd wurde in einem im Original ausfahrlich beschriebenen und abgebildeten Apparat dnrch Oltihen im W~sserstoffstrom zu einem dichten Stack Metall reducirt. Mit diesem wurden die endgaltigen Yersuche ausgefahrt.

In einem mit tiefen Deckel bedeckten Plgtintiegel wurden ab- gewogene Mengen Kobalt mit reiner Salzs~ture versetzt und auf dem

Wasserbade erhitzt, wobei der Tiegeldeckel stets mit W~sser gefallt geh~lten wurde, um ein Hgftenbleiben yon KobgltlSsung am Deckel ztt verhindern. Nach beendigter LOsung wurde der Deckel mit Salzs~ture in den Tiegel abgespalt, und die L6sung in dem Tiegel zur Trockne verdampft. Hierauf wurde das Kobaltchlorar im Sulzs~ureggsstrom bei

1) Diese Zeitschrift 38, 623 und ft. 2) Vergl. jedoch hierzu die Anmerknng 2) auf Seite 261.

260 Bericht: Atom-und Aequivalentgewichte der Elemente.

195 o C. entw~ssert, wobei d~s SalzsSureg~s durch Kohlensfiure ver-

dr~ngt, danh unter der Luftpumpe Kohlens~ure und die letzten Salz-

s~urespuren ~bgesaugt wurden, und zur Controle der Reinheit gewogen,

Die hierbei erhMtenen Resultate finden sich in der Tabelle auf Seite 261 angegeben. 1)

Zur Ermittelung des Chlorgehaltes wurde d~s im SMzs~uregasstrom

entw~sserte Kobaltchlortir in Wasser gelOst, mit Salpeters~ure anges~uert,

,und mit einem geringen Ueberschuss yon salpetersaurem Silber gef~llt,

der Niedersehlag durch Decuntiren ausgewaschen , das F i l t ra t n~ch dem

ErkMten nochmals filtrirt, die hierbei erhaltene geringe Menge Chl0r-

.silber ermittelt und in Rechnung gebracht.

F a r das zweite Fi] t rat wurden die noch gel6st gebliebenen geringen

Mengen Chlorsilber nuch der yon K o h 1 r a u s c h 2) ~ngegebenen Methode

berechnet. Die mit ]:Ifilfe dieser Correction erhaltenen Werthe sind

in der letzten SpMte der Tabelle anf Seite 261 ungeft~hrt.

Bei Versueh No. 7 wurde das Chlorsilber in der K~lte durch sehr

verdt~nnte Silbernitratl6sung gef~llt, dann so ]~nge ~uf dem Wasserbade

erhitzt, bis es pu]veriges Aussehen angenommen hatte und erst naeh

v0llst~ndigem Erkalten abfiltrirt. F i l t ra t und Waschwasser wnrden, vor

Staub geschfitzt, auf etwa 30 c c eingedampft~ und die hierbei noch er-

hMtene Menge Chlorsilber ermittelt.

Nachstehende Zusammenstellung zeigt, dass das aus dem Gewicht

des Kobaltchlortirs abgeleitete Atomgewieht etwas niedriger ist, als alas

aus der Chlorbestimmung berechnete, was tier Yerfasser auf geringe yon

.dem entw~sserten KobMtchloriir wieder ungezogene Wassermengen zurfick-

ftihrt. ~) Dass das bei 195 ° entw~Lsserte Kobaltchloriir such bei hSherer

Temperutur kein Wasser mehr abgebe, wurde bei Versuch 7 constatirt;

das bei 195 ° getrocknete Salz ergab nach dem Trocknen bei 250 °

sine Gewichtsabnahme yon nur 0,1 rag.

~) Die letzten Operationen des Eindampfens, Troeknens und W£gens wurdeu mit H~ilfe eigens construirter im Original ausfiihrlieh beschriebener and ab- geb!ldeter Appar~te ausgeftihrt. Wit miissen uns dar~uf beschr~nken, dies hier uu erwiihnen.

~) W i e d e m a n n ' s AnnMen 50, 127. s) Wir wollen nich~ unterlussen, darauf aufmerksum zu machen, dass, fails

die Entfernnng yon SMzs~m'e- und Kohlensiiureg~s keine vollst~ndige war, sich darin einc Erklarung sowohl fttr diese Differenz, Ms attch daftir finden wtirde, <lass die Werthe des Verfassers niedriger sind als die Winkle r ' schen .

(W. g. u. H. B.)

Bericht: Atom- und Aequivalentgewichte der Elemente. 261

1 21 3 4 5 6

7

o

_ _ g

0 a 0,7010 b 0,3138 c 0,29~9

3 b 0,4691 0,5818

9 a 0.5763 b 015096

Sitmmtliche

o ~

g

0,8453 58,66 0,3793 (58,52) 0,3562 58,57

[ 0,5657 58,66 0,7026 58,58 0,6947 58,68 0,6142 58,69

~o

1 ,4340

2,2812 2,8303

2,4813

Atomgewicht aus dem Chlorsilber

ohno mit Correctur Correctur

58,828 58,770 58,8'25 58,799 58,803 58,780

58,750 58,731

58,801 lgitte]werthe: 58,64 -- 58,770

Resultate sind auf 0 ---~ 15,96; C1----- 35,37 und Ag ~ 107,66 bezogen und allc W/~gungen auf's Vacuum reducirt.

Der Verfasser glaubt, class e inde r Zahl 58,75 naheliegender Werth

mit grosser Wahrscheinlichkeit dem Atomgewichte des Kobalts ent- spricht und gibt die yon ihm aus seinen Untersuchungen berechnete Atomgewichtszahl far Co zu 58,765 an, wetche mit der yon W i n k l e r 2) nach der Jodmethode erhaltenen (59,3678) unvereinbar bleibt, dagegen mit einigen der fraher gefundenen nahezu iibereinstimmt, s) R u s s e l ¢) land 58,59 - - L e e 5) 58,97 - - Z i m m e r m a n n G) 58,74.

T h i e l e bemcrkt am Schlusse seiner Abhandlung, class die letzten W i n k l e r ' s c h e n Arbeiten ~) yon ihm nicht mehr berticksichtigt werden konnten.

1) Da bei diesem Versuch beim Entwiissern des Xobaltchlortirs im Salz- s~tnrestrom eine sichtbare Verunreinigung des Tiegeldeckels stattgefunden hat, wurde der gefundene Worth bei Berechnung des Mittelwerthes ver-nachlgssigt. '-

2) Diese Zeitschrift 34:, 258. Aus dieser Arbei~ geht hervor, dass der Einwand, W i n k l e r ' s Kobaltchloriir bei der vorletzten Arbeit babe basisches Salz enthalten, nicht stichhaltig is~.

3) Dagegen weichon auch einige altere Bestimmungen yon diesem Werthe ab. (Vergl. die Zusammenstellung in dieser Zeitschrift 11, 248.

a) Daselbst 2, 470. 5) Daselbst 11, 245. s) Daselbst 27, 266.

F r e s e n i u s , Zeitschrift f. analyt. Chemie. XXXV. Jahrgang. 18