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Bachelorarbeit
Zur Erlangung des akademischen Grades
Bachelor of Engineering (B.Eng.)
Ozongenerator
- Elektrolytische Erzeugung von Ozon -
Vorgelegt von:
cand. ing. Enno Klaaßen
Wolfenbüttel, 1. März 2010
Betreut von:
Prof. Dr. Tunga Salthammer
Dr. Andreas Dietz
Dipl. Ing. Hans-Jürgen Kramer
Ostfalia Hochschule für angewandte Wissenschaften
Fakultät Versorgungstechnik
Studiengang Bio- and Environmental Engineering
Salzdahlumer Str.46/48
38302 Wolfenbüttel
Fraunhofer Institut für Schicht- und Oberflächentechnik
Arbeitsgruppe Galvanotechnologie
Bienroder Weg 54 E
38108 Braunschweig
Enno Klaaßen
Am Exer 12
38302 Wolfenbüttel
Danksagung Ich möchte auf diesem Weg dem Fraunhofer Institut für Schicht- und Oberflächentechnik in
Braunschweig für die Möglichkeiten zur Untersuchung dieses Themas und Verfassung der
Bachelorarbeit danken.
Weiter bedanke ich mich bei den Gutachtern Prof. Dr. Tunga Salthammer und Dr. Andreas
Dietz für die interessante Themenstellung, die konstruktive Kritik und den freundlichen und
unkomplizierten Umgang.
Besonderer Dank geht auch an den fachlichen Betreuer Dipl. Ing. Hans-Jürgen Kramer, der
mit seiner Erfahrung, seinem Engagement, Hilfestellungen und Ideen jederzeit zur Verfügung
stand.
Weiter möchte ich Dr. Markus Höfer danken, der die Aufgaben im Bereich statistischer
Versuchsplanung ermöglicht und betreut hat. Die hierdurch gewonnenen Erkenntnisse werden
mir auch weiterhin bei der Durchführung von Versuchsreihen sehr hilfreich sein.
Bedanken möchte ich mich auch bei allen Kollegen der Arbeitsgruppe Galvanotechnologie
am IST in Braunschweig, die mir auch in stressigen Situationen Bearbeitungszeit
ermöglichten und immer mit fachlichem Rat zur Seite standen.
Zum Abschluss geht mein Dank an meine Eltern, die mir das Studium in Wolfenbüttel
ermöglicht haben und immer ein offenes Ohr in schwierigen Situationen hatten. Vielen Dank
für Alles!
Erklärung
Hiermit erkläre ich, dass ich die vorliegende Bachelorarbeit selbstständig und nur unter
Verwendung der aufgeführten Quellen und Hilfsmittel erstellt habe.
Wolfenbüttel, den 29.02.2010 ___________________________ Enno Klaaßen
Verzeichnisse
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung ...................................................................................................................................... 9
1.1 Historisches ................................................................................................................................ 9
1.2 Hintergrund ................................................................................................................................ 9
1.3 Stand der Technik ..................................................................................................................... 10
1.4 Ziel dieser Arbeit ...................................................................................................................... 12
2 Stoffbeschreibung ....................................................................................................................... 13
3 Theoretische Grundlagen ........................................................................................................... 16
3.1 Streckmetallelektroden ............................................................................................................. 16
3.2 Polymerer Festelektrolyt (Kationenaustauschermembran)...................................................... 18
3.3 Gasdiffusionselektrode ............................................................................................................. 19
4 Analytik ....................................................................................................................................... 21
5 Verfahrenstechnik ...................................................................................................................... 23
5.1 Aufbau der Elektrolysezelle ...................................................................................................... 23
5.2 Reaktionsraumgeometrie .......................................................................................................... 25
5.3 Versuchsaufbau ........................................................................................................................ 27
6 Experimentalteil .......................................................................................................................... 29
6.1 Versuchsdurchführung ............................................................................................................. 29
6.2 Statistische Versuchsplanung ................................................................................................... 30
6.3 Versuchspläne .......................................................................................................................... 31
7 Auswertung ................................................................................................................................. 33
7.1 Berechnung der Antwortgrößen ............................................................................................... 33
7.1.1 Theoretisch maximale Ozonmasse .................................................................................. 33
7.1.2 Stromausbeute ................................................................................................................. 33
7.1.3 Spezifischer Energieverbrauch ........................................................................................ 34
7.2 Varianzanalyse ......................................................................................................................... 35
7.3 Ergebnisdarstellung ................................................................................................................. 38
7.3.1 Zellspannung ................................................................................................................... 38
7.3.2 Produzierte Ozonmasse ................................................................................................... 39
7.3.3 Stromausbeute ................................................................................................................. 40
7.3.4 Eingetragene Leistung ..................................................................................................... 41
7.3.5 Energieausbeute ............................................................................................................... 42
7.3.6 Extrapolierte Antwortflächen Ozonmasse und Stromausbeute ....................................... 43
8 Fazit.............................................................................................................................................. 45
9 Zusammenfassung ...................................................................................................................... 49
10 Anhang ......................................................................................................................................... 52
Verzeichnisse
Abbildungsverzeichnis
Bild 1: Aufbau der Membrel-Zelle [1] .................................................................................................................. 10
Bild 2: Resonanzstrukturen des Ozonmoleküls [4] ............................................................................................... 13
Bild 3: Elektrochemischer Arbeitsbereich unterschiedlicher Elektrodenmaterialien in schwefelsaurer Lösung . 17
Bild 4: chemische Struktur der Nafion® Membran von DuPont [5] ..................................................................... 18
Bild 5: prinzipieller Aufbau einer gebundenen GDE [1] ...................................................................................... 20
Bild 6: Titrino 716 DMS ....................................................................................................................................... 22
Bild 7: Zusammenbauzeichnung ........................................................................................................................... 23
Bild 8: Explosionsdarstellung ............................................................................................................................... 23
Bild 9: Ozongenerator ........................................................................................................................................... 24
Bild 10: 40mm breite Elektrode ............................................................................................................................ 25
Bild 11: 70mm breite Elektrode ............................................................................................................................ 25
Bild 12: Reaktionsraum mit 40mm Elektroden ..................................................................................................... 26
Bild 13: Versuchsaufbau ....................................................................................................................................... 27
Bild 14: Versuchsaufbau im Labor ....................................................................................................................... 28
Bild 15: Zellspannung vs. Elektrodenbreite und Stromdichte ............................................................................... 38
Bild 16: Ozonmasse vs. Elektrodenbreite und Stromdichte .................................................................................. 39
Bild 17: Stromausbeute vs. Elektrodenbreite und Stromdichte ............................................................................. 40
Bild 18: eingetragene Leistung vs. Elektrodenbreite und Stromdichte ................................................................. 41
Bild 19: Energieausbeute vs. Elektrodenbreite und Stromdichte .......................................................................... 42
Bild 20: extrapolierte Antwortfläche Ozonmasse ................................................................................................. 43
Bild 21: extrapolierte Antwortfläche Ozonmasse (wire frame + design points) ................................................... 44
Bild 22: extrapolierte Antwortfläche Stromausbeute ............................................................................................ 45
Tabellenverzeichnis Tabelle 1: Streckmetallformate ............................................................................................................................. 25
Tabelle 2: Versuchsplan Vorversuche ................................................................................................................... 32
Tabelle 3: Versuchsplan Hauptversuche ............................................................................................................... 32
Tabelle 4: ANOVA (Analysis of Variance) aller Einflussgrößen ......................................................................... 35
Tabelle 5: ANOVA der signifikanten Einflussgrößen .......................................................................................... 37
Formelverzeichnis Formel 1: Faraday Gleichung ................................................................................................................................ 33
Formel 2: Stromausbeute ...................................................................................................................................... 33
Formel 3: Leistung ................................................................................................................................................ 34
Formel 4: Arbeit .................................................................................................................................................... 34
Formel 5: Energieausbeute .................................................................................................................................... 34
Formel 6: spez. Energieverbrauch ......................................................................................................................... 34
Formel 7: abgeleitete Gleichung: Ozonmasse ....................................................................................................... 37
Formel 8: Zellspannung [8] ................................................................................................................................... 46
Verzeichnisse
Reaktionsverzeichnis
Reaktion 1: Anodenreaktion Membrel-Zelle [2,7] ................................................................................................ 11
Reaktion 2: Zerfallsreaktion Ozon ........................................................................................................................ 13
Reaktion 3: photochemische Reaktion .................................................................................................................. 14
Reaktion 4: Ozonbildung ...................................................................................................................................... 14
Reaktion 5: Ozonabbau ......................................................................................................................................... 14
Reaktion 6: Anodenreaktion Diachem® Zelle [7] ................................................................................................. 18
Reaktion 7: Kathodenreaktion ohne GDE ............................................................................................................. 21
Reaktion 8: Kathodenreaktion mit GDE ............................................................................................................... 21
Reaktion 9: Gleichgewichtsreaktion Jodometrie ................................................................................................... 21
Reaktion 10: Ozonreaktion Jodometrie ................................................................................................................. 21
Reaktion 11: Titrationsreaktion Jodometrie .......................................................................................................... 22
Verwendete Einheiten Einheit Bedeutung Größe
[A/cm²] Ampere pro Quadratzentimeter Stromdichte: [j]
[V] Volt Spannung: [U]
[A] Ampere Strom: [I]
[kWh] Kilowattstunde Arbeit: [W]
[W] Watt Leistung: [P]
[g/m³] Gramm pro Kubikmeter Dichte: [ρ]
[m³/h] Kubikmeter pro Stunde Volumenstrom: [Q]
[g] Gramm Masse: [m]
[mg] Milligramm Masse: [m]
[mm] Millimeter Längenmaß: [l;b]
[µm] Mikrometer Längenmaß: [l;b]
[nm] Nanometer Längenmaß: [l;b]
[pm] Pikometer Längenmaß: [l;b]
[cm²] Quadratzentimeter Flächenmaß: [A]
[mm²] Quadratmillimeter Flächenmaß: [A]
[ppm] parts per million Anteil
[%] Prozent Anteil
[µg/l] Mikrogramm pro Liter Massenanteil: [ß]
[g/l] Gramm pro Liter Massenanteil: [ß]
[°C] Grad Celius Temperatur: [T]
[°] Grad Winkelmaß: [α]
[g/mol] Gramm pro Mol Molmasse: [M]
[mbar] Millibar Druck: [p]
[hPa] Hektopascal Druck: [p]
[ml/l] Milliliter pro Liter Löslichkeit: [L]
[mol] Mol Stoffmenge: [n]
[µS/cm] Mikrosiemens pro Zentimeter Spezifische Leitfähigleit: [κ]
[min] Minuten Zeit: [t]
[As/mol] Amperesekunde pro Mol Faraday-Konstante: [F]=96485,34
[mg/Wh] Milligramm pro Wattstunde Energieausbeute: [ζ]
[kWh/kg] Kilowattstunde pro Kilogramm spez. Energieverbrauch: [ω]
[Nm] Newtonmeter Drehmoment: [M]
Verzeichnisse
Verwendete Abkürzungen Abkürzung Bedeutung
KAM Kationenaustauschermembran
z.B. zum Beispiel
bzw. beziehungsweise
MEE Membran-Elektroden-Einheit
GDE Gasdiffusionselektrode
CVD chemical vapour deposition
MOX Mischoxid
et al. und andere
ads. adsorbiert
PTFE Polytetraflourethylen
PVC Polyvinylchlorid
PFA Perfluoralkoxylalkan
Pt100 Platin Temperaturfühler; Nennwiderstand: 100Ω
etc. und so weiter
Einleitung
9
1 Einleitung
1.1 Historisches
Im Jahr 1839 stellte C.F. Schönbein während eines Versuches zur Wasserelektrolyse einen
charakteristischen Geruch im Anodengas fest. Dieser Geruch war zuvor bereits von dem
niederländischen Chemiker Martinus von Marum bei Versuchen mit elektrolytischer
Entladung bemerkt worden. Schönbein benannte diesen Stoff daraufhin als Ozon (aus dem
Griechischen: Ozon = das Riechende). 1875 bewiesen der Physiker Auguste Arthur de la Rive
und der Chemiker Jean Charles Galissard de Marignac, dass Ozon eine Modifikation des
Sauerstoffs ist. Werner von Siemens gelang 1875 erstmalig die Herstellung größerer
Ozonmengen durch das Verfahren der stillen elektrischen Entladung. Jacques Louis Soret
stellte 1863 die Formel O3 auf und bestätigte sie 1865 durch Dichtemessungen.
1.2 Hintergrund
In unserer heutigen Gesellschaft finden sich für Ozon viele Anwendungsgebiete. Durch die
oxidierende Wirkung dieses Stoffes wird Ozon oder ozonisiertes Wasser überwiegend in der
Reinigungs- und Desinfektionstechnik eingesetzt. So kommt es unter anderem als
Bleichmittel in der Papierindustrie, zur Entkeimung von Klima- und Kühlkreisläufen und zur
Desinfektion in der Lebensmittel-, Trinkwasser- und Abwasserbehandlung zum Einsatz. Auch
in der Schwimmbadtechnik, in der Krankenhaustechnik, in der Medizintechnik und in der
Oberflächenbehandlung wird Ozon verwendet. Spezielle Anwendungen im Bereich der
Trinkwasserversorgung in Flugzeugen, Zügen oder Schiffen sind ebenfalls denkbar. Hier
muss verfahrenstechnisch jedoch die Emission von Wasserstoff vermieden werden, um den
sicherheitstechnischen Anforderungen in solchen gewissermaßen geschlossenen Systemen
gerecht zu werden.
Der noch weit verbreitete Einsatz von chlorhaltigen Chemikalien zur Wasserdesinfektion hat
zwei entscheidende Nachteile. Ein Nachteil dieses Aufbereitungsschrittes ist der markante
Geruch des bei der Reaktion mit Wasser entstehenden Chlorgases. Die Erzeugung von
giftigen Nebenprodukten, die bei der Reaktion mit anderen Wasserinhaltsstoffen entstehen
können, ist ein weiterer Nachteil dieses Behandlungsverfahrens. Leider muss dieses
Einleitung
10
Desinfektionsverfahren auf Grund defekter Leitungssysteme in Europa noch oft eingesetzt
werden um die Keimfreiheit des Leitungswassers zu gewährleisten. Vorteilhaft wirken sich
die geringen Bereitstellungskosten, die einfache Dosierung und die nachhaltige Wirkung der
chlorhaltigen Chemikalien im Leitungssystem aus.
Der Einsatz von Ozon zur Oxidation der organischen Bestandteile im Wasser ermöglicht
ebenfalls eine effektive Desinfektion. Nachteile dieser Technik sind die hohen
Erzeugungskosten und der Einsatz von relativ komplexen Verfahrenstechniken die zur
Ozonherstellung notwendig sind. Ozongas muss, bedingt durch die schlechte Beständigkeit,
vor Ort erzeugt werden. Diese Instabilität wirkt sich auch negativ auf die Nachhaltigkeit im
Leitungssystem aus. Aus diesem Grund ist es notwendig die Erzeugungstechnik zu optimieren
um eine einfachere und flexiblere Handhabung zu gewährleisten und den flächendeckenden
Einsatz von Ozon wirtschaftlicher zu machen.
1.3 Stand der Technik
Bei der elektrochemischen Herstellung von Ozon aus Wasser verwendet man heute
überwiegend die so genannte Membrel-Zelle.
Bild 1: Aufbau der Membrel-Zelle [1]
Der in Bild 1 dargestellte Ozongenerator besteht im Wesentlichen aus der Bleidioxidanode
(PbO2), der Kathode aus Platin (Pt) und der Kationenaustauschermembran (KAM). Das
Gehäuse hält das Elektrodenpaket zusammen und gewährleistet den Kontakt zwischen zu-
und abfließendem Wasser und Reaktionsraum. Die typische Zellspannung liegt zwischen 3
Einleitung
11
und 5 Volt bei Stromdichten von 0,5 – 2 A/cm². Der an der Kathode entstehende Wasserstoff
wird bei dieser Anwendung an die Atmosphäre abgegeben. [1] Der Reaktionsmechanismus
mit der an der Bleidioxidanode Ozon erzeugt wird, ist in Reaktion 1 dargestellt:
VEHeOOH 51,1663 032
Reaktion 1: Anodenreaktion Membrel-Zelle [2,7]
Ein Nachteil ist die relativ geringe Stromausbeute von ca. 14 % bei einem Energieverbrauch
von 80 kWh pro Kilogramm Ozon. Auch die Verwendung von Bleidioxid als
Elektrodenmaterial ist bei der Anwendung im Bereich der Trinkwasseraufbereitung eher
nachteilig. Die Emission von Wasserstoff ist in bestimmten Anwendungsgebieten auf Grund
der Explosionsgefahr verboten.
Ein weiteres Verfahren der Ozonherstellung ist die stille elektrische Entladung, die 1857 von
Werner von Siemens entwickelt wurde. Bei diesem Verfahren wird an zwei Elektroden eine
Wechselspannung angelegt. Eine Elektrode besteht aus einem Aluminiumzylinder, die zweite
Elektrode bildet ein Glaszylinder der auf der äußeren Seite mit leitfähigem Material
beschichtet wird. Der Aluminiumzylinder wird von dem Glaszylinder umschlossen der als
Dielektrikum eine Lichtbogenentladung verhindert. Durch die angelegte Hochspannung wird
ein elektrisches Feld zwischen Anode und Kathode erzeugt. Durch dieses Feld wird ein
Sauerstoffgasstrom geführt und es kommt zur Bildung des Ozongases aus dem zugeführten
Sauerstoff. Entscheidend für die erzeugte Menge an Ozon sind der Gasdruck, mit dem das
Sauerstoffgas durch den Reaktionsraum gefördert wird und die dort anliegende Spannung. Je
höher der Gasdruck, desto weniger Ozon entsteht. Je höher die Spannung, desto mehr Ozon
wird gebildet. Moderne Siemens-Ozongeneratoren sind mit mehreren hintereinander
geschalteten Röhren ausgestattet, das Prinzip bleibt jedoch erhalten. Zusätzlich sind
verschiedene Verfahrensbestandteile enthalten. So ist z.B. eine Kühlung und Trocknung des
Prozessgases nötig, um die Ausbeute zu erhöhen. Auch ein Destruktor zur Vernichtung von
überschüssigem Ozon gehört zur Grundausstattung solcher Anlagen. Hierdurch werden
Ozonemissionen verhindert. [3]
Einleitung
12
Bei der Herstellung aus reinem, trockenem Sauerstoff werden Ausbeuten von bis zu 90 g/m³
erreicht. Bei der Verwendung von Luft sinkt die Ausbeute auf 40 g Ozon pro Kubikmeter
Luft. Bei der industriellen Herstellung aus reinem Sauerstoff sind zwischen 7 und 14 kWh
elektrische Arbeit und ein Kühlwasservolumenstrom von 1,8 m³/h nötig, um 1 Kilogramm
Ozon zu erzeugen. Es werden Spannungen bis zu 20 kV eingesetzt. Bei dieser Art der
Herstellung von Ozon sind die hohen Energiekosten und die aufwändige Verfahrenstechnik
als Nachteile zu nennen. Das reine Sauerstoffgas muss im flüssigen Zustand bereitgestellt
werden. Es kommt eine Hochspannung zum Einsatz, der Kühlprozess ist ebenfalls sehr
energieaufwändig. Wird Luftsauerstoff verwendet kommt es zur Bildung von Stickoxiden.
1.4 Ziel dieser Arbeit
Da weltweit die Nachfrage nach chemiearmen, rückstandsfreien Desinfektions- und
Reinigungsverfahren ansteigt, ist es notwendig die Forschung in der Ozonerzeugungstechnik
weiter zu führen. Die momentan eingesetzten Verfahren sind sehr energieaufwändig und
erfordern komplexe Verfahrenstechnik. Auch die Verwendung von Bleianoden wird auf
Grund der Giftigkeit in der näheren Umgebung von Trinkwasser eher vermieden. Die
Emission von Wasserstoff, der an der Kathode gebildet wird, ist in einigen
Anwendungsbereichen nicht erwünscht. Die in dieser Arbeit vorgestellte Technik der
Ozonerzeugung beruht auf dem Prinzip der Wasserelektrolyse. Es werden dotierte
Diamantelektroden eingesetzt, die chemisch extrem stabil sind und das breiteste bekannte
elektrochemische Fenster (Überspannung) aufweisen. Die Verwendung einer
Gasdiffusionselektrode als Sauerstoffverzehrelektrode verhindert die Emission von
Wasserstoff. Hierzu ist der Ozongenerator als geteilte Zelle konstruiert, so das Anoden- und
Kathodenraum hydraulisch getrennt vorliegen und eine kontrollierte Abfuhr und Reduktion
des Wasserstoffes im Kathodenraum gewährleistet ist. Gleichzeitig wird mit Hilfe der
Gasdiffusionselektrode die Zellspannung herabgesetzt und so die Energieeffizienz gesteigert.
In dieser Arbeit soll die Reaktionsraumgeometrie des vorhandenen Ozongenerators verändert
werden um zu untersuchen, welche Elektrodengeometrie eine energie- und
mengeneffizientere Ozonerzeugung ermöglicht. Auch Betriebsgrößen, wie z.B
Volumenstrom, Stromdichte oder Elektrolyttemperatur werden variiert um den Einfluss dieser
Parameter auf die Ozonerzeugung zu untersuchen. Das ursprüngliche Setup enthielt 80 cm²
(80mm∙100mm) große Diachem® Streckmetallelektroden. Die Elektrodengröße wird nun auf
Einleitung
13
70 cm² (70mm∙100mm) bzw. 40 cm² (40mm∙100mm) reduziert. Die entstandene Ozonmenge
wird mittels Jodometrie analysiert und die Ausbeute errechnet. Die Ergebnisse geben
Aufschluss über die optimalen Betriebsparameter und die Geometrie der Nachfolgerzelle, die
im Anschluss an dieses Projekt entwickelt werden soll. Die Experimentalreihe wird mit einem
Programm der statistischen Versuchsplanung geplant und ausgewertet.
2 Stoffbeschreibung Ozon, oder auch Trisauerstoff, ist ein blassblauer, unter Normbedingungen gasförmiger,
anorganischer Stoff. Es ist eine stark oxidierende Modifikation des Sauerstoffmoleküls.
Dieser oxidierende Charakter kann mit Hilfe der Reaktion 2 begründet werden.
OOO 23
Reaktion 2: Zerfallsreaktion Ozon
Oxidierend wirkt Ozon nur mit einem der drei Sauerstoffatome. Ozon ist gewissermaßen ein
Träger von atomarem Sauerstoff. Der Trisauerstoff zerfällt in ein Sauerstoffmolekül und das
hoch reaktive Sauerstoffatom welches dann oxidierend wirken kann. Ozon wird aus diesem
Grund auch „aktiver Sauerstoff“ genannt. Ozon wirkt stark brandfördernd und ist im
flüssigem ebenso wie im festen Zustand hochexplosiv. Es wird ausschließlich durch Einatmen
in den menschlichen Körper aufgenommen, hier gehen akute oder auch chronische
Gesundheitsgefahren von ihm aus. Der charakteristische Geruch des Ozons ist ab etwa 0,01
ppm (20 µg/l) wahrnehmbar. Durch die sich rasch einstellende Geruchsgewöhnung besteht
beim Einatmen von Ozon die Gefahr der kurzzeitigen aber auch dauerhaften Anosmie bis hin
zur Bewusstlosigkeit. Wie Bild 2 zeigt, weist die Struktur des Ozons zwei verschiedene
Modifikationen auf, das Grundgerüst bleibt jedoch immer gleich. Der Bindungswinkel im
Ozonmolekül beträgt 116,8°, die Bindungslänge 127,8 pm. [4]
Bild 2: Resonanzstrukturen des Ozonmoleküls [4]
Stoffbeschreibung
14
Die Bildungsreaktion von Ozon aus Wasser ist endotherm. Die Molmasse beträgt 48 g/mol.
Der Schmelzpunkt des schwarzvioletten Feststoffes liegt bei -192,5°C, der Siedepunkt der
tiefblauen Flüssigkeit bei -111,9°C. In der Gasphase beziffert sich die Dichte auf 2,144 g/l bei
einer Messtemperatur von 0°C und einem Umgebungsdruck von 1013mbar.
Der Stoff Ozon ist chemisch bzw. thermodynamisch instabil. Er zerfällt mit Halbwertszeiten
zwischen drei Tagen bei 20°C und drei Monaten bei -50°C. Ozon ist eines der stärksten
bekannten Oxidationsmittel. Fast alle Metalle, mit Ausnahme der inerten Metalle, wie z.B.
Platin, werden bis zu ihrer höchsten Oxidationsstufe oxidiert. Die Löslichkeit des Ozongases
in Wasser ist temperaturabhängig und beträgt bei 0°C 494 ml/l.
In der Atmosphäre spielt Ozon eine Doppelrolle. In Bodennähe ist Ozon ein sogenannter
Sekundärschadstoff. Er wird mittels einer photochemischen Reaktion aus
Vorläuferschadstoffen, wie z.B. Stickoxiden, gebildet. Diese Vorläuferschadstoffe werden auf
unterschiedliche Art und Weise in die Atmosphäre freigegeben. Die Stickoxide stammen zu
ca. 50 % aus dem Straßenverkehr, wo sie durch Fahrzeugabgase in die Umwelt gelangen.
Durch Feuerungs- und Verbrennungsanlagen werden weitere 50 % dieses Schadstoffes
freigesetzt Neben den anthropogenen gibt es auch natürlich emittierte Vorläuferschadstoffe.
Die Entstehung und der Abbau von Ozon aus Stickoxiden wird durch die nachfolgenden
Reaktionen beschrieben.
ONONO h
2
Reaktion 3: photochemische Reaktion
32 OOO
Reaktion 4: Ozonbildung
223 ONONOO
Reaktion 5: Ozonabbau
Real bildet sich allerdings ein komplexeres Kreislaufsystem aus, bei dem neben den
erwähnten Stoffen und Energien noch Kohlenmonoxid und Wasser bzw. Hydroxidionen
beteiligt sind.
Stoffbeschreibung
15
Eine wesentlich wichtigere Rolle spielt Ozon in der Stratosphäre. Hier entsteht Ozon im Ozon
– Sauerstoffzyklus. Die Fähigkeit dieses Zyklus die Ultraviolette Strahlung der Sonne zu
absorbieren schützt alle Lebewesen vor zu starker UV - Einstrahlung. Durch anthropogen
emittierte Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe setzt ein künstlicher Abbau der Ozonschicht ein.
Mangelnde Lichteinstrahlung in den Polarregionen führt zur Ausbildung des Ozonloches. Die
photochemische Reaktion ist unterbrochen.
Für die Erzeugung im Labormaßstab ist die Gefahrenstoffverordnung zu beachten. Danach ist
Ozon sehr giftig, brandfördernd und ätzend.
Theoretische Grundlagen
16
3 Theoretische Grundlagen Bei dem hier vorgestellten Verfahren zur Ozonerzeugung mittels Wasserelektrolyse sind drei
Komponenten des geteilten elektrochemischen Reaktors hervorzuheben. Die im Folgenden
dargestellte schematische Visualisierung der Membran- Elektroden- Einheit (MEE) soll den
Aufbau verdeutlichen. Die einzelnen Komponenten und die dazugehörigen
Reaktionsmechanismen sind im Anschluss näher beschrieben.
3.1 Streckmetallelektroden
Die Niob- Streckmetallelektroden wurden von der Firma Condias GmbH in Itzehoe mit
Diamant beschichtet. Durch die Dotierung mit Bor wird die Diamantschicht leitfähig
gemacht. Bei der Beschichtung technischer Substrate wächst Diamant als polykristalline
Schicht direkt auf den zu beschichtenden Teilen, wobei die Geometrie des Substrates
O3,O2,H2O
H2O
-Reinstwasser-
Diamant
Streckmetallkathode
Diamant
Streckmetallanode
Gas-Diffusions-Elektrode
„GDE“
Membran (KAM)
Luftsauerstoff, H2O
Luftsauerstoff
H+
(H3O+)
Theoretische Grundlagen
17
konturgetreu abgebildet wird. Das verwendete Beschichtungsverfahren ist die chemische
Gasphasenabscheidung (CVD = chemical vapour deposition) im Vakuum. Das eingesetzte
Prozessgas ist eine Mischung aus Wasserstoff und Methan, wobei letzteres als
Kohlenstoffquelle dient. Die Aktivierung dieses Prozessgases wird an heißen Drähten bei
Temperaturen zwischen 600 und 950°C durchgeführt wodurch es möglich wird auch
komplexe Geometrien wie z.B. Streckmetalle gleichmäßig zu beschichten. In einem
Druckbereich zwischen 10 und 200 hPa können Schichtdicken zwischen einem Mikrometer
und einem Millimeter erzeugt werden. Als Substratmaterialien sind legierte Stähle wie z.B.
Niob, Hartmetalle, Keramiken, Silicium und auch Graphit geeignet. [6] Die in diesem
Forschungsprojekt verwendeten Streckmetallelektroden aus Niob sind auf Grund ihrer
chemischen Beständigkeit und Zugfestigkeit sehr gut als Substratmaterial geeignet.
Die bordotierten Diamantschichten sind chemisch sehr stabil und verschleißbeständig. Sie
weisen außerdem das breiteste bekannte elektrochemische Fenster auf. Wie Bild 3 zeigt, liegt
das elektrochemische Potential der Diachem® Materialien in schwefelsaurer Lösung bei ca.
2,8 V und ermöglicht damit eine effektivere Erzeugung von OH Radikalen. Die
Effektivitätssteigerung durch die höhere Überspannung des Diamantmaterials im Vergleich zu
Materialien auf der Basis von Blei, Platin oder Mischoxiden (MOX) kann analog auf die
Erzeugung von OH Radikalen bei der Wasserelektrolyse übertragen werden.
Bild 3: Elektrochemischer Arbeitsbereich unterschiedlicher Elektrodenmaterialien in schwefelsaurer
Lösung [6]
Der Bildungsprozess von Ozon aus OH Radikalen an der Bleidioxidanode wurde 2005 von
Babak et al. und DaSilva et al. beschrieben. Demnach werden drei Wassermoleküle benötigt,
um ein Ozonmolekül zu erzeugen. Die Bildungsreaktionen sind im Folgenden dargestellt. Der
Index „ads“ steht für adsorbiert. Hiermit wird verdeutlicht, dass die Edukte und Produkte an
der Anodenoberfläche adsorbiert vorliegen.
Theoretische Grundlagen
18
eHOHOH ads)(2
Das Wassermolekül wird in ein adsorbiertes Hydroxyl-Radikal, ein Wasserstoffproton und ein
Elektron zerlegt.
eHOOH adsads )()(
Das adsorbierte Hydroxyl-Radikal wird wiederum in adsorbiert vorliegenden atomaren
Sauerstoff, ein Wasserstoffproton und ein Elektron aufgespalten.
22 )()(2 OOO adsads
Zwei der adsorbiert vorliegenden Sauerstoffatome reagieren an der Elektrodenoberfläche zu
einem molekularen Sauerstoffmolekül.
332 )()()( OOOO adsadsads
Ein weiteres adsorbiertes Sauerstoffatom reagiert mit einem adsorbierten Sauerstoffmolekül
zu Ozon.
Analog zur Anodenreaktion an der Bleidioxidanode ergibt sich somit die folgende
Gesamtreaktion bei der Ozonerzeugung mittels Diachem® Anode.
VEHeOOH 51,1663 032
Reaktion 6: Anodenreaktion Diachem® Zelle [7]
3.2 Polymerer Festelektrolyt (Kationenaustauschermembran)
Zum Typ der polymeren Festelektrolyten gehören die Ionenaustauschermembranen. Die
chemische Struktur der Kationenaustauschermembran (KAM) ist in Bild 4 dargestellt.
Bild 4: chemische Struktur der Nafion® Membran von DuPont [5]
Theoretische Grundlagen
19
Nafion®
ist ein sulfoniertes Tetrafluorethylen-Polymer (PTFE), das in den späten 1960er
Jahren federführend von Walther Grot als eine Modifikation von Teflon® entwickelt wurde.
Nafion® bildet eine gänzlich neue Gruppe von Polymeren, den sogenannten Ionomeren.
Nafion® ist ein eingetragenes Warenzeichen der Firma DuPont. [5]
An perfluorierten Polyethenketten sind je nach Dotierungsgrad unterschiedlich viele
Sulfonsäuregruppen )( 3
SO gebunden, die die fixierten Ladungen darstellen. Je nach
Herstellung und Vorbehandlung sind die beweglichen Ionen hydratisierte Na+ oder H3O
+
Ionen. Die Polymere werden als dünne Membranen mit einer Stärke in Größenordnungen von
100 µm hergestellt. Die hohe Festionenkonzentration in dem polymeren Netzwerk verursacht
einen osmotischen Druck, so dass Wasser in den polymeren Festelektrolyten eindringt, wenn
die Membran einer Lösung mit geringeren Ionenkonzentrationen ausgesetzt ist. Der Transport
der beweglichen Ionen in diesen Membranen erfolgt deshalb in der flüssigen Phase. Die
ionische Leitfähigkeit ist folgerichtig stark vom Wassergehalt abhängig. Durch die geringen
Membranstärken ist der Elektrolytwiderstand ebenfalls gering. Meist werden die Elektroden
direkt auf den Festelektrolyten aufgebracht. Auf diese Weise können hohe Stromdichten im
Reaktor realisiert werden. Darüber hinaus kann dieses Material auch als Separator eingesetzt
werden. [1] Die Diffusion von Wasser und die selektive Permeabilität bei gleichzeitiger
hydraulischer Abdichtung ermöglichen die räumliche Trennung von Kathodenraum und
Anodenraum. Die eingesetzte Kationenaustauschermembran vom Typ N324/H+
transportiert
die bei der Anodenreaktion gebildeten Wasserstoffionen in Form von Hydroniumionen in die
Dreiphasengrenzschicht zwischen Gasdiffusionselektrode und Membran.
3.3 Gasdiffusionselektrode
Die Gasdiffusionselektrode (GDE) ist eine hochporöse, dreidimensionale Elektrode, in der
sich eine Dreiphasenzone aus dem festen Elektrokatalysator, dem flüssigen Elektrolyten und
der Gasphase ausbildet. Diese Elektroden zeichnen sich durch eine hohe innere Oberfläche
aus, d.h. die elektrochemisch aktive Oberfläche ist um ein Vielfaches höher als die
geometrische Fläche. Der Porendurchmesser einer GDE liegt im Bereich von 0,1 bis 10 µm.
Die Ausbildung einer Dreiphasenzone erfordert einen besonderen Aufbau. [1] Der prinzipielle
Aufbau einer gebundenen GDE ist in Bild 5 dargestellt.
Theoretische Grundlagen
20
Bild 5: prinzipieller Aufbau einer gebundenen GDE [1]
Die Diffusionsschicht der gebundenen GDE besteht aus Kohlefasergewebe. Die verwobene
Kohlefaserschicht weist eine hohe Gasdurchlässigkeit, chemische Beständigkeit, geringe
Kontaktwiderstände, gute mechanische Stabilität und gute elektrische Leitfähigkeit auf. Sie
stellt die leitende Verbindung zum Stromkollektor her und dient als Gasverteilungsschicht.
Das Trägermaterial für den Elektrokatalysator ist Kohle oder Graphit. Dieses Material trägt
auch zur Porosität der GDE bei (ε > 70%). Der Elektrokatalysator aus dem inerten
Platinmaterial liegt hieran gebunden vor. Hier findet die elektrochemische Reaktion statt. Die
Schichtdicke beträgt zwischen 1 und 10 nm. Durch den Zusatz von PTFE wird das
Porensystem der Diffusionselektrode hydrophobiert. Die Ionomerimprägnierung erhöht die
Ausnutzung der Katalysatorwirkung. Typische Imprägniermittel sind z.B. Polymerlösungen
(Nafion®). Die verwobene Niedrigtemperaturelektrode vom Typ LT-140E-W hat eine Stärke
von insgesamt ca. 400µm. [9] Der Einsatz der Gasdiffusionselektrode als
Sauerstoffverzehrelektrode ermöglicht den Betrieb des Ozongenerators ohne
Wasserstoffemission. Die Protonen reagieren mit dem durchströmenden Luftsauerstoff zu
Wasser. Diese Reaktion wird durch das eingebettete Platinmaterial katalysiert. Die
Herabsetzung der Zellspannung ist ein weiterer positiver Effekt der aus dem Einsatz der GDE
resultiert. [1]
Die Streckmetallkathode ist in dem hier behandelten Anwendungsfall der Stromkollektor. Der
Festelektrolyt ist die polymere Kationenaustauschermembran. Ein solcher Aufbau wird als
Membran-Elektroden-Einheit (MEE) bezeichnet. Die GDE wird zwischen der
Kationenaustauschermembran und der Streckmetallkathode angeordnet. Die Hydroniumionen
werden von der Membran in die Dreiphasenzone transportiert. Dort findet die Reaktion mit
Theoretische Grundlagen
21
dem durchströmenden Luftsauerstoff statt. Das Reaktionsprodukt ist Wasser. In den
folgenden Schemata sind die Reaktionsmechanismen mit und ohne GDE dargestellt.
VEOHHeOH 0222 0223
Reaktion 7: Kathodenreaktion ohne GDE
VEOHeOHO 23,13222
10232
Reaktion 8: Kathodenreaktion mit GDE
Das positive Standardpotential der Kathodenreaktion zeigt die theoretische Erniedrigung des
Zellpotentials, da diese dem Standardpotential der Anodenreaktion entgegenwirkt.
4 Analytik Die Jodometrie ist eine chemische Analysemethode, bei der die Gleichgewichtsreaktion
zwischen Jodidionen (I-) und Jod (I2) ausgenutzt wird.
Dieses titrimetrische Analyseverfahren erfasst quantitativ sowohl die auf Jod reduzierend
wirkenden, als auch auf Jodidionen oxidierend wirkenden Analyten. Zu Grunde liegt demnach
die folgende Reaktion 9:
eII 22 2
Reaktion 9: Gleichgewichtsreaktion Jodometrie
.
Da das zu produzierende Ozongas stark oxidierend wirkt, verläuft die Reaktion in diesem Fall
in Richtung des Jods ab.
2232 22222 OIOHKOOHIK
Reaktion 10: Ozonreaktion Jodometrie
Wie die Reaktion 10 zeigt wird ein Mol Ozon benötigt um zwei Jodidionen zu einem Mol
Jod zu oxidieren. Zur Analyse wurde eine Kaliumjodidlösung verwendet. Mit einem
Massenanteil von 20 g/l hat die so erzeugte Lösung eine überstöchiometrische Konzentration
an Kaliumjodid. Dies gewährleistet bei der späteren Reaktion das Vorhandensein von
genügend Jodidionen und somit die Erfassung der insgesamt gebildeten Ozonmenge in dem
Analytik
22
untersuchten Zeitintervall. Außerdem muss die Maßlösung mit Schwefelsäure angesäuert
werden um das Gleichgewicht der Reaktion 10 in die Richtung des Jods zu verschieben. Es
werden 4ml Schwefelsäure (1 mol/l) in 200 ml Kaliumjodidlösung pipettiert. Im Basischen
Milieu reagiert das Jodid zu Jodat. Die Titration wird mit Hilfe eines Titrierautomaten der
Firma Methrom durchgeführt. Die in Bild 6 dargestellte Messeinheit „Titrino 716 DMS“ führt
eine dynamische Equivalenzpunkttitration durch, wobei das Redoxspannung der Lösung mit
einer Redoxelektrode erfasst wird.
Bild 6: Titrino 716 DMS
2
642
2
32 2 OSIIOS
Reaktion 11: Titrationsreaktion Jodometrie
Wie Reaktion 11 zeigt, wird ein Mol Natriumthiosulfat benötigt, um ein Mol Jod
umzusetzen. Hieraus ergibt sich stöchiometrisch folgender Sachverhalt. Zwei Jodidionen
werden von einem Mol Ozon zu einem Mol Jod oxidiert, welches wiederum von einem Mol
Natriumthiosulfat zu zwei Jodidionen reduziert wird. Der Verbrauch an Natriumthiosulfat
liefert somit direkt die erzeugte Menge an Ozongas, sobald die Dichte eingerechnet ist. Der
Titrierautomat wurde auf diesen Sachverhalt hin programmiert und die Titration wurde mit
Hilfe einer definierten Jodlösung (0,05 molar) überprüft. Zur Titration werden 200 ml aus der
jeweiligen Waschflasche ein Becherglas überführt und der Dosierauslauf und die
Redoxelektrode werden eingetaucht. Auf der Anzeige des Titrierautomaten wird die
Ozonmasse in Milligramm ausgegeben. Der Vorteil dieser Titriermethodik liegt in der
Exaktheit und Reproduzierbarkeit. Gestützt durch die mathematischen Modelle der
Equivalenzpunkttitration wird sichergestellt, dass jede Titration nach dem gleichen Mess- und
Analyseverfahren durchgeführt wird.
Verfahrenstechnik
23
5 Verfahrenstechnik
5.1 Aufbau der Elektrolysezelle
Bild 7: Zusammenbauzeichnung
Bild 8: Explosionsdarstellung
1 Spannrahmen 9 Gasdiffusionselektrode
2 Verstärkungsplatte 10 Diachem® Streckmetallkathode
3 Grundkörper 9 Gasdiffusionselektrode
4 Plattenkontakt A&K a Reinstwassereinlauf
5 Diachem® Streckmetallanode b Auslauf Gas-Wassergemisch
6 Dichtungen aus Viton® c Einlauf Luftsauerstoff
7 Kationenaustauschermembran d Auslauf Reaktionswasser
8 Abstandhalter
1
3
4
6
7
6
1
2 2
5 9
10
4
6 3
8
c
d
b
a
Verfahrenstechnik
24
Der Ozongenerator im zusammengebauten Zustand ist in Bild 7 dargestellt. Es ist der
Spannrahmen zu sehen, der mit den metrischen Schrauben zusammengepresst wird. Es sind
außerdem der Einlauf und Auslauf der Anodenseite sowie die mittig angeordnete elektrische
Kontaktierung zu erkennen. Mit den vier mittig angeordneten Gewindebohrungen können
über Schrauben die Verstärkungsplatten angedrückt werden, um vor allem bei der 40 mm
breiten Elektrode eine konstante Pressung über die gesamte Fläche zu realisieren.
In Bild 8 ist der Aufbau der Elektrolysezelle dargestellt. Von der Kathode ausgehend werden
die Bestandteile wie folgt zusammengebaut. In den Grundkörper aus PVC ist der mit
leitfähigem Diamant beschichtete Plattenkontakt eingelassen. Dieser ist auf der Rückseite mit
einem Kupferdraht verlötet, der durch den Grundkörper hindurch führt und später mit dem
Gleichrichter verbunden werden kann. Die Streckmetallkathode liegt auf dem Plattenkontakt
und wird von einer 1 mm starken Dichtung aus Viton® und einem 0,5 mm starken
Abstandhalter aus PVC eingefasst. Dann folgen eine 0,5 mm starke Dichtung, die
Gasdiffusionselektrode und die Kationenaustauschermembran vom Typ Nafion®
N324/H+.
Auf diese Membran wird die Streckmetallanode gelegt. Sie wird von einer weiteren 1 mm
starken Dichtung eingefasst. Die Streckmetallanode liegt auf dem anodischen Plattenkontakt,
der ebenfalls mit leifähigem Diamant beschichtet ist. Dieser Plattenkontakt ist auf der
Rückseite mit einem Kupferdraht, der durch den Grundkörper ragt, verlötet. Hier kann später
der positive Pol des Gleichrichters angeschlossen werden. Die Elektrolysezelle wird mit
einem Spannrahmen aus Stahl und den metrischen Schrauben zusammengehalten. Die
Schrauben werden mit einem Drehmoment von 20 Nm angezogen. Mit den
Verstärkungsplatten kann über vier Gewindeschrauben zusätzlicher Druck auf den mittleren
Flächenbereich ausgeübt werden. In Bild 9 sind die vier mittig angeordneten
Innensechskantschrauben zu erkennen. Diese zusätzliche Pressung hat sich vor allem bei der
40 mm breiten Elektrode als vorteilhaft herausgestellt, da der kleinere Querschnitt über die
größtenteils außen aufgebrachte Druckkraft in der Mitte nicht
konstant zusammengepresst wird. Auf Grund der innigen
Anordnung der Komponenten wird ein solcher Aufbau auch als
Null-Abstandszelle bezeichnet. Die Kompaktheit des Membran-
Elektrodenpaketes ist für den ohmschen Zellenwiderstand und
somit auch für die Energieeffizienz entscheidend.
Bild 9: Ozongenerator
Verfahrenstechnik
25
5.2 Reaktionsraumgeometrie
Wie Bild 10 und Bild 11 zeigen, weist der eingesetzte Streckmetalltyp rautenförmige
Maschen auf. Diese Maschen werden in speziellen Maschinen durch versetzte Schnitte unter
gleichzeitiger streckender Verformung erzeugt. Solch eine dreidimensionale, durchbrochene
Struktur der Elektroden vergrößert die Dreiphasengrenzfläche zwischen Elektrolyt, Anode
und dem Festelektrolyten. Außerdem wird der Transport der Elektrolytlösung und der
gebildeten Gase zu bzw. von der Dreiphasengrenzfläche erleichtert. [10]
Bild 10: 40mm breite Elektrode
Bild 11: 70mm breite Elektrode
Es wurden zwei Formate dieses Streckmetalltyps gefertigt. Die Länge beider
Elektrodenformate beträgt 100 mm. Die Maschenfläche, die ausgeschnittene Fläche und die
effektive Kontaktfläche sind in Tabelle 1 aufgelistet. Die effektive Kontaktfläche errechnet
sich aus der gesamten Maschenfläche subtrahiert mit der ausgeschnittenen Grundfläche.
Lediglich die mit der Membran in Kontakt stehende Fläche ist elektrochemisch aktiv.
Elektr.breite
[mm]
Maschenfläche
[mm²/Masche]
Maschenanzahl
[Maschen/Elekr.]
Grundfläche
[mm²/Elektr.]
effektive Kontaktfläche
[mm²/Elektr.]
40 ≈ 12 74 4000 mm² ≈ 3562
70 ≈ 12 144 7000 mm² ≈ 6136
Tabelle 1: Streckmetallformate
Beide Streckmetallformate wurden mit einem Wasserstrahlschneider der Firma Steffen GmbH
& Co KG aus Sickte auf die gewünschten Größen zugeschnitten. Diese Art des Zuschneidens
hat den Vorteil, dass sich das Streckmetall nicht durch zu hohe Hitzeeinwirkung verzieht und
die Schnittkanten relativ wenig Grat aufweisen.
Verfahrenstechnik
26
Es wurden für jedes Format Elektrodenpaare gefertigt, die schon während des
Schneidvorganges gegenseitig verzahnt waren. Da das Elektrodenpaar in der Zelle, getrennt
durch die Membran und die Gasdiffusionselektrode, ebenfalls verzahnt vorliegt,
gewährleistet dieser Fertigungsschritt die exakten Außenmaße des gesamten
Elektrodenpaketes.
In Bild 12 ist der Reaktionsraum der geteilten Elektrolysezelle dargestellt. Das Setup
beinhaltet die 40 mm breiten Elektroden, die Spacer aus Teflon®
und die für diese
Elektrodenbreite entsprechenden Dichtungen und Abstandhalter.
Bild 12: Reaktionsraum mit 40mm Elektroden
Die Spacer wurden eingesetzt um die Strömung des Reaktionswassers auf die gesamte Fläche
zu verteilen. Im Vergleich zum ursprünglichen Setup des Ozongenerators wurden einige
Änderungen vorgenommen. Neben der Variation der Elektrodenbreite von 80 mm auf 70 mm
bzw. 40 mm und den entsprechenden Anpassungen der Dichtungen und Abstandhalter
wurden zusätzlich Strömungskanäle in den PVC Grundkörper gefräst um die
Elektrolytverteilung im Anodenraum zu verbessern. Weiterhin wurden auf der Anoden- und
Kathodenseite zusätzliche Verstärkungsplatten eingebaut, die die Pressung der Membran-
Elektrodeneinheit im Zentrum der Fläche erhöhen. Die im Reaktor und auch im
Versuchsaufbau mit dem ozonisierten Wasser in Kontakt kommenden Materialien mussten
ozonresistent sein. Diese Eigenschaft weisen vor allem Polyolefine auf.
Verfahrenstechnik
27
5.3 Versuchsaufbau
B-1
B-2 B-3
P-1V-1
P-2
TI
Kühlwasser
Gaswaschflaschen
ozonisiertes Wasser
Luft
Wasser
elektrochem. Reaktor
FI
PI
A
V
B-4
Reinstwasser
Kühlwasser
Bild 13: Versuchsaufbau
Wie Bild 13 zeigt, ist das zentrale Element des Versuchsaufbaus die Elektrolysezelle. Der
angeschlossene Gleichrichter wandelt den Netz/Wechselstrom in Gleichstrom um und
versorgt damit den Ozongenerator. Dieser elektrochemische Reaktor hat insgesamt vier
Schlauchanschlüsse. Auf der Kathodenseite der Anschluss an den Kompressor P-2 und der
Reaktionswasserablauf. Auf der Anodenseite befindet sich der Prozesswassereingang und der
Auslauf des Ozon-Wasser Gemisches. Dieses Gemisch wird in einen isolierten, gläsernen
Intensivkühler gepumpt der in den, ebenfalls gekühlten, Vorlagebehälter B-1 mündet. In
diesem Behälter wird die Temperatur mittels eines mit PFA gekapselten Pt100 Messfühlers
gemessen und an das Kühlgerät übertragen. Der Sollwert kann am Gerät eingestellt werden
und das System regelt selbständig jede Abweichung nach. Das eingesetzte Kühlaggregat der
Firma LAUDA vom Typ Proline RP 845 zeigt außerdem alle relevanten Temperaturwerte an.
Über einen Schliffstutzen kann das Ausgangswasser (Reinstwasser, κ=0,05µS/cm) eingefüllt
werden. Die Pumpe P-1 pumpt das Systemwasser aus dem Vorlagebehälter in die Zelle. Ein
Ablassventil V-1 ermöglicht nach dem Versuch die Entnahme des ozonisierten Wassers. Das
Regulierventil V-3 fungiert als Drossel. Mit diesem Ventil kann der Volumenstrom des
Verfahrenstechnik
28
Prozesswassers durch die Zelle geregelt werden. Die nachfolgende Messstelle erfasst den
aktuellen Volumenstrom. Nachdem die Ozonsättigung im Prozesswasser erreicht ist gast
Ozon aus und reagiert in den Gaswaschflaschen B-2,3,4. Diese sind mit Kaliumiodid gefüllt.
Bild 14: Versuchsaufbau im Labor
Bild 14 zeigt den Versuchsaufbau wie er unter einem Abzug im Korrosionslabor des IST
aufgebaut wurde. Der isolierte Vorlagebehälter und der Intensivkühler sind auf der rechten
Seite angeordnet. Die Pumpe am linken Bildrand pumpt das Prozesswasser aus dem
Vorlagebehälter in den elektrochemischen Reaktor. In der Druckleitung sind Drosselventil
und Volumenstromzähler eingebaut. Im linken Hintergrund erkennt man die mit Kaliumjodid
gefüllten Gaswaschflaschen. Der Ozongenerator in der Mitte wird mit Wasser auf der
Anodenseite und Luftsauerstoff auf der Kathodenseite gespeist. Abgeführt werden das Ozon-
Wassergemisch und das gebildete Wasser aus der Oxidationsreaktion des entstehenden
Wasserstoffes an der Kathode. Der gemessene Volumenstrom wird auf der Anzeige am
rechten Bildrand ausgegeben. Über die Kontrollmodule im Vordergrund können die
Temperatur und der fließende Strom eingestellt und abgelesen werden. Die Betriebsweise
wird als Batch-Betrieb bezeichnet. Bei dieser diskontinuierlichen Betriebsweise wird am
Anfang Reinstwasser mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 0,05 µS/cm zugeführt und bis
zum Abbruch des Versuches keine weiteren Medien hinzugegeben oder abgeführt. Nach einer
Einfahrphase von 15 Minuten ist das Prozesswasser mit Ozongas gesättigt. Die darüber hinaus
produzierte Menge an Ozon kann dann in die Waschflaschen abgeführt werden um hier die
erzeugt Menge in einem Zeitintervall von sechs Minuten zu erfassen.
Experimentalteil
29
6 Experimentalteil
6.1 Versuchsdurchführung
Die Versuchsdurchführung beginnt mit der Montage des für den Versuch vorgesehen Setups.
Die Zelle muss aufgeschraubt werden, dann werden die jeweiligen Streckmetalle,
Abstandhalter, Dichtungen und Spacer eingesetzt. Auch die Gasdiffusionselektrode und die
Kationenaustauschermembran müssen fehlerfrei und vorgabengetreu eingebaut werden.
Nachdem das Zellpaket mit dem vorgegebenen Anzugsmoment von 20 Nm
zusammengeschraubt wurde, kann es in den Versuchsaufbau integriert werden. Hierzu
werden alle Schlauchverbindungen wieder hergestellt, der Gleichrichter angeschlossen und
alle Messeinrichtungen installiert. Nun wird ein Liter Reinstwasser über den
Glasschliffstutzen des Kühlers in den Vorlagebehälter eingefüllt. Die Pumpen und der Kühler
werden gestartet und die Sollwerte der Temperatur und des Volumenstroms werden
eingestellt. Die Elektrolysezelle wird nun mit Strom versorgt und die Reaktion beginnt. In den
ersten 15 Minuten eines jeden Versuches wird das System eingefahren. In dieser Zeit werden
alle vom Versuchsplan vorgegebenen Sollwerte eingeregelt bzw. eingestellt. Die sich im
System befindliche Luft und das bis dahin entstandene Ozon werden in die Waschflasche B-4
geleitet. So wird sichergestellt, dass während der nachfolgenden Messung die Ozonsättigung
im gesamten System vorliegt. Nach 15 Minuten wird das Dreiwegeventil so eingestellt, dass
das Ozongas in die beiden Messwaschflaschen B-2 und B-3 geleitet wird. Neben der
gesamten Versuchszeit wird nun ebenfalls eine Zeitmessung gestartet. Nach sechs Minuten
wird der Versuch abgebrochen. Mittels Jodometrie kann dann die produzierte Ozonmenge
über das verbrauchte Titriermittelvolumen ermittelt werden.
Im Versuchsprotokoll werden im Abstand von zwei Minuten der fließende Strom, die
Zellspannung und die Temperatur notiert. Außerdem müssen die Spezifikationen des
jeweiligen Setups eingetragen werden. Die gewonnenen Daten werden in eine „Excel“-Datei
übertragen, dort archiviert und ausgewertet. Am Ende der Versuchsreihe erfolgt eine weitere
Auswertung mit Hilfe der Software der statistischen Versuchsplanung.
Experimentalteil
30
6.2 Statistische Versuchsplanung
Die statistische Versuchsplanung ist eine Methode, um mit möglichst geringem
experimentellem Aufwand Ursache-Wirkungs-Zusammenhänge quantitativ zu erfassen.
Zudem kann die Glaubwürdigkeit der Ergebnisse eingeschätzt werden. Die statistische
Versuchsplanung wurde in den Optimierungsprozess mit eingebunden, weil hiermit
untersucht werden kann, wie das Systemverhalten von mehreren Einflussgrößen (Faktoren)
und ihren Wechselwirkungen abhängt. Außerdem können durch diese Methodik
Unterschiede zwischen Vorgängerzelle und optimierter Zelle ebenso wie alle anderen
experimentell beobachteten Effekte objektiv im Hinblick auf ihre Signifikanz getestet und
bewertet werden. Anhand statistischer Tests wird unterschieden zwischen den mit hoher
Wahrscheinlichkeit realen Effekten und aus dem „Grundrauschen“ des Systems resultierenden
zufälligen Fluktuationen. Am Beginn der Versuchsplanerstellung werden zunächst alle
kontrollierbaren Einflussgrößen sowie alle nichtkontrollierbaren und Störgrößen aufgelistet.
Anschließend wird festgelegt, welche der kontrollierbaren Größen als Faktoren im Versuch
variiert und welche konstant gehalten werden sollen. Der Unterschied besteht in der
Methodik, mit den zu untersuchenden Faktoren umzugehen. Bei der klassischen Methode, der
sogenannten „One factor at a time“- Methode, wird jeweils ein Faktor in kleinen Schritten
variiert, während die anderen konstant gehalten werden. Die sich jeweils einstellenden
Zielgrößen werden nach jedem Versuch gemessen und als Funktion des veränderten Faktors
analysiert. Existiert ein Zielgrößenoptimum, so wird der Faktor auf den dazugehörigen Wert
gestellt, und bei diesem Wert der nächste Faktor variiert. Diese „klassische“ Form der
Versuchsplanung birgt mehrere Probleme. Liegt eine große Anzahl an Einflussgrößen vor,
steigt der Experimentieraufwand mit der Zahl der zu untersuchenden Faktoren sehr schnell an.
Resultierend daraus ergibt sich ein großer Aufwand an Zeit und Kosten, der vor
Versuchsbeginn nur unpräzise festgelegt werden kann. Ein weiteres Problem der „One facto
rat a time“- Methode liegt darin begründet, das nur jeweils ein Faktor verändert wird.
Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Faktoren können auf diese Weise von vornherein
nicht erkannt werden. Diese Probleme werden mit Hilfe der statistischen Versuchsplanung
umgangen. Hier wird ein Versuchsplan erstellt, der alle zu untersuchenden Einflussgrößen
kombiniert und auch Wechselwirkungen mit einbezieht. Der erforderliche Versuchsumfang
ist von vornherein planbar. Er wächst in vorhersagbarer Weise mit der Anzahl der zu
untersuchenden Faktoren und der Tiefe.
Experimentalteil
31
Der Hauptversuchsplan ist in Tabelle 3 dargestellt. Er sieht 22 Versuche vor um den linearen
Einfluss aller Größen und deren Wechselwirkungen zu erfassen (faktorielle Versuche). Die
Stromdichte wird im Bereich von 0,2 bis 0,6 A/cm² variiert. Der Volumenstrom wird von 0,6
auf maximal 1,0 l/min erhöht. Die Vorlauftemperatur wird zwischen 5 und 10°C variiert. Für
beide Elektrodenformate werden diese Parameteränderungen untersucht. In sechs weiteren
Versuchen werden auch die quadratischen Effekte erfasst. Der Versuchsplan sieht
Mittelpunktversuche und Reproduzierbarkeitsversuche vor. Insgesamt umfasst die
Experimentalreihe 28 Versuche. Die Variationsbereiche der Stellgrößen wurden aus
vorhergegangenen Versuchsreihen abgeleitet.
Der in Tabelle 2 gezeigte Versuchsplan beinhaltet ausgewählte Daten einer vorangegangenen
Experimentalreihe. Hier war im ursprünglichen Setup des Generators eine 80 mm breite
Streckmetallelektrode verbaut worden. Der Versuchsplan der Vorversuche zeigt, dass hier
nach der klassischen Methode die Stellgröße „Q“ konstant gehalten wurde. Mit Hilfe dieser
Daten ist es mit dem Programm der statistischen Versuchsplanung möglich die gewonnen
Erkenntnisse zu extrapolieren.
Der gesamte Datensatz, der im Anhang als Excel-Datei angefügt ist, beinhaltet die in den
Versuchsplänen dargestellten Stellgrößen und alle Antwortgrößen. Die während des
sechsminütigen Versuchs aufgenommenen Daten der Zellspannung wurden aus vier Werten
gemittelt. Weitere Antwortgrößen sind die theoretisch maximal erzeugbare Ozonmasse, die
mittels Jodometrie ermittelte Ozonmasse, die daraus resultierende Stromausbeute, die
eingetragene Leistung, die Arbeit und die Energieausbeute bzw. der spez. Energieverbrauch.
Der Hauptversuchsplan wurde mit dem Programm „Design Expert 7.1.6©
“ der Firma State
Ease® erstellt und ausgewertet.
6.3 Versuchspläne
Run Stromdichte: j
[A/cm²]
Volumenstrom: Q
[l/min]
Temperatur: T
[°C]
Elektrodenfläche: A
[cm²]
1 0,2 1 7,3 80
2 0,3 1 10,74 80
3 0,4 1 13,58 80
4 0,25 1 9,06 80
5 0,2 1 8,36 80
Experimentalteil
32
6 0,3 1 8,36 80
7 0,4 1 12,07 80
8 0,25 1 7,09 80
9 0,2 1 5,27 80
10 0,3 1 9,37 80
11 0,3 1 5,43 80
Tabelle 2: Versuchsplan Vorversuche
Run Stromdichte: j Volumenstrom: Q Temperatur: T Elektrodenfläche: A
[A/cm²] [l/min] [°C] [cm²]
1 0,4 0,8 10 70
2 0,6 1 5 70
3 0,2 0,6 5 70
4 0,6 0,6 15 70
5 0,2 1 15 70
6 0,6 0,6 5 40
7 0,2 0,6 15 40
8 0,6 1 15 40
9 0,4 0,8 10 40
10 0,2 1 5 40
11 0,2 1 5 70
12 0,4 1 10 70
13 0,2 0,6 15 70
14 0,4 0,8 10 70
15 0,4 0,4 10 70
16 0,6 1 15 70
17 0,1 0,8 10 70
18 0,4 0,8 5 70
19 0,4 0,8 18 70
20 0,6 0,6 5 70
21 0,4 0,8 10 70
22 0,7 0,8 10 70
23 0,4 0,8 10 40
24 0,2 0,6 5 40
25 0,2 1 15 40
26 0,6 1 5 40
27 0,4 0,8 10 40
28 0,6 0,6 15 40
Tabelle 3: Versuchsplan Hauptversuche
Versuche die rot markierte Stellgrößen enthalten sind Axialpunktversuche. Die blau
markierten Stellgrößen zeigen Reproduzierbarkeits- bzw. Mittelpunktsversuche an.
Auswertung
33
7 Auswertung
7.1 Berechnung der Antwortgrößen
Exemplarisch gerechnet für Run 1 der Tabelle 3.
7.1.1 Theoretisch maximale Ozonmasse
gegeben:
²70:;²
4,0:;1,0:
34,96485:;6:;48)(: 3
cmAflächeElektrodencm
AjeStromdichthtitVersuchsze
mol
AsFtetanKonsFaradayzLadung
mol
gOMMolmasse
Formel 1: Faraday Gleichung
Ozonmgcm
cmAh
Ah
OzonmgtAj
Q
mm
Ah
Ozonmg
hsAmol
smolmg
Fz
M
Q
m
StoffesenenabgeschiedeElektrolysdiedurchdesMassediemistFaradaynach
Fz
QMm
theo
theo
theo
8,835²
²1,0704,05,298
5,298134,964856
360048000
.""
.
.
.
7.1.2 Stromausbeute
gegeben:
mgtheor
mgmTitrationausOzonmasse Titration
8,835m :Ozonmasse maximale.
;037,115:
theo.
Formel 2: Stromausbeute
%76,131376,08,835
037,115
.
mg
mg
m
ma
theo
Tritration
Auswertung
34
7.1.3 Spezifischer Energieverbrauch
gegeben:
mgmTitrationausOzonmasseVUllspannungmittlereZe
cmAflächeElektrodencm
AjeStromdichthtitVersuchsze
TitrationmittelZ 037,115:;545,18:
²70:;²
4,0:;1,0:
,
Leistung:
Formel 3: Leistung
Wcmcm
AVAjUP mittel 26,519²70
²4,0545,18
Arbeit:
Formel 4: Arbeit
WhhWtPW 926,511,04,519
Formel 5: Energieausbeute
Wh
mg
Wh
mg
W
mTitration 215,2926,51
037,115
Daraus folgt, umgekehrt proportional, der spezifische Energieverbrauch zur Herstellung von
einem Kilogramm Ozon.
Spezifischer Energieverbrauch:
Formel 6: spez. Energieverbrauch
Ozonkg
kWh
mg
Wh47,451
215,2
11
Auswertung
35
7.2 Varianzanalyse
Nachdem die Experimente abgeschlossen waren, wurden nach den obigen Rechnungen die
Antwortgrößen ermittelt. Diese Größen wurden daraufhin mit Hilfe der statistischen
Versuchsplanungssoftware DesignExpert©
auf ihre Einflusssignifikanz getestet. Die hieraus
resultierende mehrdimensionale Varianzanalyse für alle Faktoren ist in Tabelle 4 dargestellt.
Antworttableau der Varianzanalyse
Sum of Mean F p-value
Source Squares df Square Value Prob > F
Model 346,17 13 26,63 21,326 < 0.0001
A-Stromdichte [A/cm²] 107,38 1 107,38 85,996 < 0.0001
B-Volumenstrom [l/min] 0,24 1 0,24 0,196 0.6651
C-Temperatur [°C] 0,09 1 0,09 0,074 0.7893
D-Elektrodenbreite [mm] 162,70 1 162,70 130,300 < 0.0001
AB 2,96 1 2,96 2,374 0.1456
AC 1,39 1 1,39 1,113 0.3093
AD 12,68 1 12,68 10,157 0.0066
BC 1,63 1 1,63 1,307 0.2721
BD 0,46 1 0,46 0,365 0.5552
CD 0,74 1 0,74 0,592 0.4543
A² 29,51 1 29,51 23,630 0.0003
B² 0,04 1 0,04 0,030 0.8640
C² 0,04 1 0,04 0,033 0.8575
Residual 17,48 14 1,25
Lack of Fit 11,58 10 1,16 0,785 0.6571
Pure Error 5,90 4 1,48
Cor Total 363,65 27
Std. Dev. 1,12 R-Squared 0,95
Tabelle 4: ANOVA (Analysis of Variance) aller Einflussgrößen
Hierzu werden im Folgenden die Zeilen bzw. Spalten erläutert. Unter „Source“ werden die
einzelnen Faktoren (A,B,C,D), ihre Wechselwirkungsterme (AB,AC,etc.) und die
quadratischen Terme (A², B²,etc.) aufgeführt.
Unter „Sum of squares“ sind die auf den jeweiligen Effekt entfallenden Summen der
quadrierten Abweichungen vom Mittelwert aufgeführt. Dies ist ein Maß für die Streuung der
Werte um den Mittelwert. Die Spalte „df“ steht für „degrees of freedom“ und stellt die
Freiheitsgrade dar, die auf jeden einzelnen Term bzw. auf das komplette Modell entfallen. Es
wurden 28 Versuche durchgeführt. Somit resultieren ebenfalls 28 Freiheitsgrade. 13 entfallen
Auswertung
36
auf die einzelnen Faktoren, ein Freiheitsgrad entfällt auf die Mittelwertbildung und die
restlichen 14 Freiheitsgrade entfallen auf die Residuen. „Mean Square“ bezeichnet die
Varianz. Hier wurde die Summe der Fehlerquadrate durch die Anzahl der Freiheitsgrade
geteilt. Die Spalte „F Value“ gibt einen Vergleichswert an, der durch Division des
Varianzwertes mit der Varianz der Residuen errechnet wird. Ob ein Faktor einen signifikanten
Einfluss auf die Antwortgrößen hat oder nicht, kann mit Hilfe der Spalte „p-value“ beurteilt
werden. Der Einfluss eines Faktors wird als signifikant angesehen, wenn der p-Wert kleiner
als 0,05 ist, dass heißt, wenn die Wahrscheinlichkeit, dass der angenommene Effekt durch die
Zufallsstreuung zustande kommt kleiner als 5% ist. Der „p-value“- Wert wird aus dem unter
„F value“ aufgeführten Wert unter Zuhilfenahme von gelisteten kritischen Werten der f-
Verteilung für definierte Vertrauensbereiche (hier 95%) ermittelt. Unter „Residuals“ wird die
Varianz der Reststreuung um die Regressionsgerade angegeben. Die Reststreuung wird mit
Hilfe der unter „cor total“ angegebenen Gesamtsumme der Fehlerquadrate (Gesamtstreuung)
ermittelt. Subtrahiert man die auf das Modell entfallende Summe der Fehlerquadrate, bezogen
auf den Mittelwert, mit der Gesamtsumme der Fehlerquadrate unter „cor total“, so erhält man
die Summe der Fehlerquadrate der Streuung um die Regressionsgerade (der Residuen). Durch
Division mit den verbleibenden Freiheitsgraden erhält man die Varianz der Residuen. Diese
Varianz wird zur Ermittlung des „F value“-Wertes benötigt. Mit Hilfe des „lack of fit“ –
Wertes kann überprüft werden ob das Modell vollständig ist, oder ob noch zusätzliche Terme
berücksichtigt werden müssen. Der „pure error“ resultiert aus den
Reproduzierbarkeitsversuchen. Hier wird die wahre, durch die Reproduzierbarkeitsversuche
ermittelte Streuung bewertet. Die residuale Summe der Fehlerquadrate setzt sich aus dem
„lack of fit“- und „pure error“- Wert zusammen. Die angegebene Standardabweichung „Std.
Dev.“ ergibt sich aus der Quadratwurzel der Residuenvarianz. Mit dem Bestimmtheitsmaß „R
squared“ ist es möglich die Modellgüte zu beurteilen. Durch Division der auf das Modell
entfallenden Summe der Fehlerquadrate mit der Gesamtsumme der Fehlerquadrate erhält man
das Bestimmtheitsmaß.
Die Werte der in Tabelle 4 dargestellten Varianzanalyse zeigen, dass im vorhandenen System
lediglich die Stellgrößen „Stromdichte“ und „Elektrodenbreite“ einen Einfluss auf die
produzierte Ozonmenge haben. Aus diesen beiden Faktoren entstehen weitere Einflussgrößen.
So hat die Wechselwirkung zwischen Elektrodenbreite und Stromdichte einen ebenso
signifikanten Einfluss auf die Ozonproduktion wie auch der quadratische Term der
Stromdichte. Die Tabelle 5 zeigt das Antworttableau der Varianzanalyse in der ausschließlich
Auswertung
37
die signifikanten Einflussgrößen aktiviert sind. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wird die
weitere Auswertung durchgeführt. Hierzu werden die Abhängigkeiten der Einflussgrößen in
Bezug auf die relevanten Antwortgrößen in dreidimensionalen Diagrammen dargestellt und
beschrieben. Im Fazit erfolgt dann die Interpretation dieser Ergebnisdarstellung.
Antworttableau der Varianzanalyse
Source
Sum of
Squares
df
Mean
Square
F
Value
p-value
Prob > F
Model 338,11 4 84,53 76,12 < 0.0001
A-Stromdichte [A/cm²] 107,38 1 107,38 96,69 < 0.0001
D-Elektrodenbreite [mm] 164,80 1 164,80 148,40 < 0.0001
AD 12,68 1 12,68 11,42 0.0026
A² 31,03 1 31,03 27,94 < 0.0001
Residual 25,54 23 1,11
Lack of Fit 19,64 19 1,03 0,70 0.7366
Pure Error 5,90 4 1,48
Cor Total 363,65 27
Std. Dev. 1,05 R-Squared 0,93
Tabelle 5: ANOVA der signifikanten Einflussgrößen
Ein „lack of fit“-Wert von 0,7366 sagt aus, dass das Modell durch die vier aktivierten
Einflussgrößen zu 73,66% beschrieben wird. Liegt der Wert über dem „F Value“- Wert (70%)
kann von einer hinreichend genauen Beschreibung ausgegangen werden. Mit einem
Bestimmtheitsmaß von 93% ist die Modellgüte ebenfalls hinreichend gut. Der relativ geringe
Wert von 1,05 für die Standardabweichung bestätigt ebenfalls die Fähigkeit des Modells zur
Beschreibung des Systemverhaltens. Aus der obigen Darstellung resultiert die folgende
Gleichung in der alle Einflussterme enthalten sind und mit der das Systemverhalten bzgl. der
produzierten Ozonmasse beschrieben werden kann.
Formel 7: abgeleitete Gleichung: Ozonmasse
²)²768,41269,0058,0363,3095,5(][
²768,41269,0058,0363,3095,5
ADADAmgOzonmasse
ADADAOzonmasse
Auswertung
38
7.3 Ergebnisdarstellung
7.3.1 Zellspannung
Die direkt resultierende Antwortgröße ist die über den Versuchszeitraum von sechs Minuten
gemittelte Zellspannung. Hieraus werden die Antwortgrößen Leistung, Arbeit und die
Energieausbeute abgeleitet. In Bild 15 ist die mittlere Zellspannung über die Einflussgrößen
Stromdichte und Elektrodenbreite aufgetragen. Außerdem sind die gemessenen Werte in die
Darstellung eingetragen um einen Eindruck über die Streuung zu geben.
Bild 15: Zellspannung vs. Elektrodenbreite und Stromdichte
Wie in der obigen Modelldarstellung zu erkennen ist, steigt die gemittelte Zellspannung mit
steigender Stromdichte. Grundsätzlich liegen die Werte der Zellspannung für die 40 mm
breiten Elektroden deutlich über den Werten die mit den 70mm breiten Elektroden ermittelt
wurden. Das modellierte Maximum liegt, relativ nahe dem gemessenen Maximalwert, bei ca.
35 Volt für eine Stromdichte von 0,6 A/cm² und 40 mm Elektrodenbreite. An diesem Punkt
wird die Zelle mit einem Strom von 24 Ampere versorgt. Das modellierte Minimum beträgt
ca. 14 Volt für eine Stromdichte von 0,2 A/cm² und die 70 mm breiten Elektroden. Für die
mittlere Stromdichte von 0,4 A/cm² beträgt die Zellspannung ca. 18 Volt bei einer
Elektrodenbreite von 70 mm und ca. 30 Volt bei einer Breite von 40 mm.
0.20
0.40
0.60
40
70
10
15
20
25
30
35
40
S
pa
nn
un
g [
V]
A: Stromdichte [A/cm²]
B: Elektrodenbreite [mm]
Auswertung
39
Es fällt auf, dass ein Anstieg der Zellspannung bei kleinerer Elektrodenfläche zu verzeichnen
ist.
7.3.2 Produzierte Ozonmasse
In Bild 16 ist der Zusammenhang zwischen Stromdichte, Elektrodenbreite und produzierter
Ozonmasse dargestellt. Die Werte der Ozonmasse stammen aus der mittels Jodometrie
durchgeführten Analyse.
Bild 16: Ozonmasse vs. Elektrodenbreite und Stromdichte
In der Grafik ist zu erkennen, dass die produzierte Ozonmasse mit steigender Stromdichte und
Elektrodenbreite maximal wird. Das über die Versuchsreihe modellierte Maximum der
produzierten Ozonmasse liegt bei ca. 160 mg bei einer Stromdichte von 0,6 A/cm² und einer
Elektrodenbreite von 70 mm. Das Minimum der Ozonproduktion liegt bei etwa 7 mg bei einer
Stromdichte von 0,2 A/cm² und einer Elektrodenbreite von 40 mm. Vergleicht man die
Verläufe der produzierten Ozonmenge beider Elektrodenbreiten mit steigender Stromdichte,
so ist zu erkennen, dass die Ozonmasse mit dem 70 mm Setup von 40- auf 160 mg ansteigt.
Sind im Ozongenerator die 40 mm breiten Elektroden installiert, steigt die produzierte
Ozonmasse bei einer Stromdichtensteigerung um 0,4 A/cm² von ca. 7 mg auf 35 mg.
0.20
0.40
0.60
40
70
0
50
100
150
200
O
zo
nm
as
se
[m
g]
A: Stromdichte [A/cm²] B: Elektrodenbreite [mm]
Auswertung
40
Der quadratische Einfluss der Stromdichte kommt in dem gekrümmten Verlauf der
Antwortfläche bzgl. steigender Stromdichte zum Ausdruck.
7.3.3 Stromausbeute
In Bild 17 ist der Verlauf der Stromausbeute über die Stromdichte und die Elektrodenbreite
aufgetragen. Die Stromausbeute ergibt sich aus der unter 7.1.2 durchgeführten Rechnung.
Bild 17: Stromausbeute vs. Elektrodenbreite und Stromdichte
Es ist zu erkennen, dass die optimale Stromausbeute bei einer Stromdichte von 0,4 A/cm²
erfolgt. Das Maximum der Stromausbeute liegt für die 40 mm breiten Diachem©
Elektroden
bei ca. 8%. Das Maximum der 70 mm breiten Variante liegt bei ca. 15%. Die Werte der
Stromausbeute fallen, ausgehend vom maximalen Modellwert, zu beiden Seiten ab. So beträgt
die Stromausbeute für eine Stromdichte von 0,2 A/cm² lediglich ca.3% bzw. 6% für eine
Stromdichte von 0,6 A/cm² und die 40 mm breite Elektrodenvariante. Für die 70 mm breiten
Elektroden betragen diese beiden Werte ca. 10% bei 0,2 A/cm² bzw. 13% bei 0,6 A/cm².
0.20
0.40
0.60
40
70
3
6.25
9.5
12.75
16
S
tro
ma
us
be
ute
[%
]
A: Stromdichte [A/cm²] B: Elektrodenbreite [mm]
Auswertung
41
7.3.4 Eingetragene Leistung
In der folgenden Grafik ist die eingetragene Leistung über Elektrodenbreite und Stromdichte
dargestellt. Die Leistung errechnet sich aus dem angelegten Strom und der resultierenden
Zellspannung nach der Kalkulation in 7.1.3.
Bild 18: eingetragene Leistung vs. Elektrodenbreite und Stromdichte
Die in Bild 18 dargestellte Antwortfläche der eingetragenen Leistung zeigt für beide
Elektrodenbreiten, dass durch eine Steigerung der Stromdichte um 0,4 A/cm² eine Erhöhung
des Leistungseintrages von ca. 75% hervorgerufen wird. So steigt die Leistung von 215 W auf
850 W wenn die 40mm breiten Elektroden verbaut sind und von 210 W auf ebenfalls ca. 850
W bei Einsatz der 70 mm breiten Elektroden. Für eine Stromdichte von 0,4 A/cm² ist bei
beiden Setups ein Leistungseintrag von ca. 500 W zu verzeichnen. Die Streuung der
Messwerte ist generell für geringe Stromdichten relativ klein. Betrachtet man die Messwerte
bei einer maximalen Stromdichte von 0,6 A/cm², so fällt auf das die Streuung der Messwerte
um die modellierte Antwortfläche größer werden. Die maximal ermittelten Leistungen liegen
hier bei ca. 1,03 kW.
0.20
0.40
0.60
40
70
150
370
590
810
1030
L
eis
tun
g [
W]
A: Stromdichte [A/cm²] B: Elektrodenbreite [mm]
Auswertung
42
7.3.5 Energieausbeute
In Bild 19 ist die Antwortfläche Energieausbeute aufgetragen. Diese Antwortgröße wird nach
der Rechnung in 7.1.3 ermittelt. Auch hier sind die aus den Messwerten errechneten
Modellpunkte eingetragen.
Bild 19: Energieausbeute vs. Elektrodenbreite und Stromdichte
Ähnlich der Darstellung „Stromausbeute“ liegt das Betriebsoptimum laut dieser Antwortgröße
ebenfalls bei einer Stromdichte von 0,4 A/cm². Für diese Stromdichte wurde für die 40 mm
Elektrode ein Ertrag von 0,75 mg/Wh und für die 70 mm Elektrode ein Ertrag von ca. 2,5
mg/Wh ermittelt. Auch hier wird der Abfall des Ertrages bei Abweichung von der optimalen
Stromdichte deutlich. So liegen die Werte für die 40 cm² große Elektrodenvariante bei ca. 0,4
mg/Wh für die minimale bzw. maximale Stromdichte. Für die 70 cm² große Variante zeigt die
modellierte Antwortfläche einen Ertrag von ca. 1,75 mg/Wh bei 0,2 A/cm² und 1,8 mg/Wh
bei 0,6 A/cm². Die durch den quadratischen Einfluss der Stromdichte zustande kommende
Krümmung sowie die relativ starke Streuung der aus den Messwerten errechneten
Modellpunkte sind in dieser Darstellung erkennbar. Der reziproke Wert dieser Antwortgröße
0.20
0.40
0.60
40
70
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
O
zo
nm
as
se
pro
Wh
[m
g/W
h]
A: Stromdichte [A/cm²] B: Elektrodenbreite [mm]
Auswertung
43
wurde ebenfalls berechnet. Diese spezifische Größe beschreibt somit die elektrische Arbeit,
die geleistet werden muss, um ein Kilogramm Ozon herzustellen. In der im Anhang
angefügten Excel-Tabelle sind diese Werte dokumentiert. Hierauf wird im Fazit näher
eingegangen, da diese Größe vorzugsweise in der Fachliteratur verwendet wird und somit
Vergleichswerte dieser Einheit vorliegen.
7.3.6 Extrapolierte Antwortflächen Ozonmasse und Stromausbeute
In den folgenden Darstellungen werden noch einmal die Ozonmasse und die Stromausbeute
gegen die Elektrodenbreite und die Stromdichte aufgetragen. Hier wurden jedoch die Werte
des Vorversuchsplans mit einbezogen. In dieser Versuchsreihe wurden 80 mm breite
Elektroden eingesetzt.
Bild 20: extrapolierte Antwortfläche Ozonmasse
In Bild 20 erkennt man eindeutig den weiteren Anstieg der Ozonmasse bei Einsatz einer 80
mm breiten Elektrode. Im Vergleich zur gebildeten Ozonmasse des 70 mm breiten
Elektrodensetups steigt der Wert von 160 mg auf ca. 340 mg für eine Stromdichte von 0,6
A/cm² an. Wie jedoch dem Versuchsplan der Vorversuche in Tabelle 2 entnommen werden
kann, wurden in der Versuchsreihe keine Messwerte für die Stromdichte 0,6 A/cm²
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
40
50
60
70
80
0
87.5
175
262.5
350
O
zo
nm
as
se
[m
g]
A: Stromdichte [A/cm²] B: Elektrodenbreite [mm]
Auswertung
44
aufgenommen. In der folgenden Darstellung sind die Messwerte für das 80 mm Setup, die
während der Vorversuchsreihe aufgenommen wurden, eingetragen. Der Ozongenerator wurde
für diese Experimente bei Stromdichten von 0,2, 0,25, 0,3, und 0,4 A/cm² betrieben. Man
erkennt in Bild 21 den Anstieg der titrierten Ozonmasse mit steigender Stromdichte und den
fortgeführten Verlauf bis zu der Stromdichte von 0,6 A/cm² durch die Modellierung des
Programms. Bei einer Stromdichte von 0,2A/cm² wurden etwa 100 mg Ozon gebildet.
Bild 21: extrapolierte Antwortfläche Ozonmasse (wire frame + design points)
Die Streuung um die Antwortfläche der Messwerte der Vorversuchsreihe ist wesentlich
größer als die der Werte des Hauptversuchsplanes. Wichtig ist jedoch vielmehr die Tendenz
die hier deutlich wird und auch in der folgenden Darstellung Bestätigung findet. In Bild 22 ist
die Antwortfläche der Stromausbeute in Bezug auf Elektrodenbreite und Stromdichte
dargestellt. Der optimale Betriebspunkt bzgl. der Stromdichte von 0,4 A/cm² kann auch in
dieser Darstellung identifiziert werden. Die Grafik zeigt, analog zur vorherigen Darstellung,
den weiteren Anstieg der Stromausbeute bei Einsatz der 80 mm breiten Elektrodenvariante.
Das Maximum der Stromausbeute wird bei 0,4 A/cm² erreicht und beträgt ca. 18%.
0.20
0.40
0.60
40
50
60
70
80
0
50
100
150
200
250
300
350
O
zo
nm
as
se
[m
g]
A: Stromdichte [A/cm²] B: Elektrodenbreite [mm]
Auswertung
45
Bild 22: extrapolierte Antwortfläche Stromausbeute
8 Fazit
Aus der vorangegangenen Auswertung kann für das vorliegende System folgendes Verhalten
abgeleitet werden. Die Stellgrößen „Vorlauftemperatur“ und „Volumenstrom“ haben in
diesen Variationsbereichen keinen signifikanten Einfluss auf die Antwortgrößen „produzierte
Ozonmasse“, „Stromausbeute“, „Leistung“ bzw. „Arbeit“ und die daraus resultierende
Energieausbeute. Die Stellgrößen „Elektrodenbreite“ und „Stromdichte“ beeinflussen
hingegen die Effektivität der Ozonproduktion. Neben der für jeden Faktor auftretenden
Einflusssignifikanz hat auch die Wechselwirkung zwischen diesen beiden Faktoren einen
Einfluss auf die Ozonproduktion. Diese Wechselwirkung liegt in der Einheit der Stromdichte
begründet. Geht man davon aus, dass die eingesetzten Elektroden jeweils eine Länge von 100
mm haben, resultiert daraus die Fläche, auf die der eingebrachte Strom in der Größe
Stromdichte bezogen wird. Der quadratische Einfluss der Stromdichte ist ebenfalls
signifikant. Aus der Darstellung der Stromausbeute kann aus diesem Grund die optimale
Stromdichte identifiziert werden. Das Maximum des quadratischen Verlaufs der
Antwortfläche liegt für beide Elektrodenvarianten bei 0,4 A/cm². Bei einer Stromdichte von
0.20
0.40
0.60
40
50
60
70
80
0
5
10
15
20
S
tro
ma
us
be
ute
[%
]
A: Stromdichte [A/cm²] B: Elektrodenbreite [mm]
Fazit
46
0,4 A/cm² wird demnach der eingebrachte Strom optimal ausgenutzt. Unter Einsatz dieser
Stromdichte wurde in den Versuchsreihen eine maximal Stromausbeute von 18% ermittelt. Es
entfallen somit 18% des eingebrachten Gleichstroms auf die unter 3.1 aufgeführte
Bildungsreaktion des Ozons aus dem adsorbierten Sauerstoffmolekül mit einem adsorbierten
Sauerstoffradikal. Die verbleibenden 82% werden durch die vorangegangenen
Nebenreaktionen bzw. die ohmschen Widerstände (Wärmeproduktion) verbraucht. Der
Ergebniswert der optimalen Stromdichte wird auch unter Berücksichtigung der Vorversuche
bestätigt.
Weitere Erkenntnisse können aus den Darstellungen der produzierten Ozonmasse abgeleitet
werden; so erhöht sich diese mit breiter werdenden Elektrodenausmaßen. In Bezug auf dieses
Ergebnis kann gefolgert werden, dass der Stofftransport durch Verbreiterung der
Anströmfläche maximiert werden kann. Vermutlich wird der Stofftransport durch die
adsorbierten Gasblasen vor allem im oberen Bereich gehemmt wenn schmale und lange
Elektroden verbaut werden. Auch die in diesem Fall aus der Verkleinerung des Querschnittes
resultierende Erhöhung der Fließgeschwindigkeit des Elektrolyten bei gleichbleibendem
Volumenstrom wirkt dieser Hemmung nicht entgegen. Die extrapolierten Darstellungen, in
die Ergebnisse einer Versuchsreihe mit 80 mm breiten Elektroden eingeflossen sind,
bestätigen diese Aussage ebenfalls. Die Antwortfläche zeigt auch hier die
Produktionssteigerung unter Einsatz einer breiteren Elektrodengeometrie.
Betrachtet man die Antwortfläche der mittleren Zellspannung, dann fällt auf, dass bei Einsatz
des 40 mm breiten Elektrodenpaares ein starker Spannungsanstieg erfolgt. Theoretisch müsste
die Zellspannung bei gleichbleibender Stromdichte und veränderter Elektrodenfläche konstant
bleiben, da das Verhältnis von Fläche und eingebrachtem Strom sowie die Anordnung der
MEE und die Leitfähigkeit des Elektrolyten identisch sind. Grundsätzlich setzt sich die
Zellspannung wie in Formel 8 zusammen.
Formel 8: Zellspannung [8]
UEU ZZ
Die Zellspannung erhält man also durch Addition der Zersetzungsspannung mit der Summe
der Überspannungen und der Summe der ohmschen Widerstände. Im Falle eines geteilten
elektrochemischen Reaktors können der Separator, also die Kationenaustauschermembran, die
Elektroden und der Elektrolyt als ohmsche Widerstände identifiziert werden. Bezogen auf die
Membran-Elektroden-Einheit bzw. die Nullabstandzelle steigt der ohmsche Widerstand, wenn
der Abstand zwischen Anode und Kathode größer wird. Erfolgt nun, wie im vorliegenden Fall
Fazit
47
für die 40 mm breiten Elektroden, eine geringfügig schlechtere Pressung, steigt der ohmsche
Widerstand der MEE und damit auch die Zellspannung.
Dieser Anstieg ist somit konstruktiv bedingt. Die schmalen Elektroden erfahren, trotz
zusätzlich installierter Anpressvorrichtungen, nicht dieselbe konstante Pressung wie die
breiten Elektroden, da die ursprüngliche Reaktorkonstruktion keine Variation der
Elektrodenausmaße beabsichtigte. Daraus folgt, dass die Membran-Elektroden-Einheit
während den Versuchen mit der 40 mm breiten Elektrode nicht dementsprechend innig und
verzahnt vorgelegen hat wie dies bei Versuchen mit 70 mm breiten Elektroden der Fall war.
Für eine energetische Betrachtung des Systems können die Antwortflächen der Leistung und
der Energieausbeute interpretiert werden. Die Leistung resultiert aus der gemittelten
Zellspannung und der aufgebrachten Stromstärke. Für die identifizierte optimale Stromdichte
von 0,4 A/cm² ergibt aus dem modellierten Verlauf eine Leistung von ca. 0,5 kW für beide
Elektrodenformate. Die minimale ermittelte Leistung liegt bei ca. 200 W, die maximale
Leistungsaufnahme des Reaktors beziffert sich auf ca. 850 W für beide Formate. Da die
Zellspannung auch auf die Leistungsrechnung einen Einfluss hat, folgt dementsprechend eine
ähnliche Deutung. Der relativ ähnliche Verlauf des Leistungsanstiegs beider
Elektrodenformate für größer werdende Stromdichte liegt in der Rechnung begründet. Es
werden die absoluten Stromstärken mit den resultierenden Zellspannungen multipliziert.
Berücksichtigt man, dass in der Versuchsreihe, in der die 40 mm breiten Elektroden zum
Einsatz kamen, ein maximaler Strom von 16 Ampere aufgebracht wurde (für 0,6 A/cm²) und
im Gegensatz dazu eine maximale Stromstärke von 42 Ampere (für 0,6 A/cm²) für das Setup
der 70 mm breiten Elektroden, so ist der Verlauf der Leistung für das 40 mm Elektrodensetup
eindeutig negativer zu bewerten. Dies liegt wiederum in der hohen Zellspannung der 40 mm
Setups begründet, welche durch den bereits beschriebenen größeren Abstand der Kathode und
Anode in der Membran-Elektroden-Einheit hervorgerufen wird. Sind beide Elektroden nicht
eindeutig und flächenbezogen konstant zusammengepresst, kommt es zur teilweisen
Inhibierung der Dreiphasenzone durch den Elektrolyten. Der Elektrolyt mit seiner geringen
Leitfähigkeit verursacht den Anstieg der Zellspannung und damit den Anstieg der
Leistungsaufnahme.
In Bezug auf die Energieausbeute kann eine konkretere energetische Betrachtung
vorgenommen werden, da hier die aufgebrachte elektrische Arbeit auf die produzierte
Ozonmenge bezogen wurde. Das energetische Optimum wird bei einer Stromdichte von 0,4
A/cm² erreicht. Hier wird bei Einsatz der 70 mm breiten Elektroden ca. 2,5 mg Ozon pro Wh
erzeugt. Für die 40 mm Elektrodenvariante wird eine maximale Energieausbeute von 0,4 mg
Fazit
48
Ozon pro Wh erreicht. Berechnet man für diese beiden Maximalwerte den reziproken Wert,
so erhält man den spezifischen Energieverbrauch in Kilowattstunden pro Kilogramm Ozon.
Für die 70 mm breite Elektrodenvariante beziffert sich der spez. Energieverbrauch auf ca. 400
kWh/kg. Bei Einsatz der 40 mm breiten Elektroden müssen 2500 kWh eingesetzt werden um
ein Kilogramm Ozon zu erzeugen. Diese Zahlenwerte zeigen eindeutig, dass eine
energietechnisch effizientere Ozonerzeugung durch Verbreiterung der Elektrodenformate
herbeigeführt werden kann. Vergleichend hierzu werden noch einmal die spez.
Energieverbräuche der unter „Stand der Technik“ vorgestellten Verfahren herangezogen. Bei
der Membrel-Zelle ergibt sich unter Einsatz der Bleidioxidanoden ein spez. Energieverbrauch
von ca. 80 kWh/kg Ozon. Kommt das Verfahren der stillen Entladung zum Einsatz resultiert
ein spez. Energieverbrauch von nur 14 kWh/kg Ozon. Diese Werte beziehen sich
ausschließlich auf den durch die Ozonreaktion verursachten Energieverbrauch.
Ausgenommen sind hier die Verbräuche der peripheren Leistungsabnehmer. Es wird deutlich,
dass der hier untersuchte geteilte Reaktor zur elektrolytischen Ozongenerierung, mit der
verbauten Sauerstoffverzehrelektrode (GDE), sehr hohe Energieverbräuche aufweist.
Prinzipiell konnten aber Tendenzen zur Optimierung aufgezeigt werden, um so die
Zellkonstruktion der Nachfolgerzelle zu verbessern. Weiteres Optimierungspotential liegt in
der Elektrodengeometrie, der Membrantechnik und der Implementierung im Reaktorgehäuse.
Zusammenfassung
49
9 Zusammenfassung Ozon ist eine oxidierend wirkende Modifikation des Sauerstoffes. Diese Eigenschaft kommt
in vielen industriellen Anwendungen zum Tragen. So wird Ozon z.B. als rückstandfreies
Desinfektionsmittel in der Abwasser- und Trinkwasseraufbereitung eingesetzt, weitere
Einsatzgebiete findet man im Bereich der Hygienetechnik und in der Oberflächenbehandlung.
Die momentan eingesetzten Erzeugungsverfahren mittels Membrel-Zelle und Siemens
Ozonisator sind entweder sehr aufwendig oder für bestimmte Anwendungsgebiete nicht
geeignet. So wird z.B. bei der elektrochemischen Erzeugung mittels Bleidioxidanoden
(Membrel-Zelle) Wasserstoff frei, der in bestimmten Anwendungsgebieten verboten ist. Die
Verwendung von bleihaltigen Materialien in der Wasseraufbereitung ist ebenfalls strittig. Bei
der Ozonerzeugung mittels Siemens–Ozonisator wird Ozon aus Luftsauerstoff generiert. Hier
kann es zu Emissionen von Stickoxiden kommen. Die hier vorgestellte Technik der
Ozonerzeugung arbeitet mit diamantbeschichteten Niobelektroden und einer
Sauerstoffverzehrelektrode, die die kathodische Oxidationsreaktion katalysiert. Hierdurch
wird die Emission von Wasserstoff verhindert. Dazu wurde der Ozongenerator als geteilte
Zelle konstruiert, d.h., der Kathodenraum ist durch einen Separator
(Kationenaustauschermembran) vom Anodenraum hydraulisch getrennt. Die Versuchsreihen
die mit diesem Generator durchgeführt wurden, sollten einen Eindruck über den Einfluss
bestimmter Stellgrößen auf die produzierte Ozonmasse geben und zur Optimierung und
Entwicklung der Nachfolgerzelle beitragen. Hierzu wurden die Elektrodenmaße, die
Stromdichte, der Elektrolytvolumenstrom und dessen Temperatur variiert. Die
Versuchsreihenplanung und Auswertung wurde mit der statistischen
Versuchsplanungssoftware Design Expert©
durchgeführt. Die Ergebnisse dieser
Versuchsreihen zeigen mehrere Tendenzen auf. Zum einen erhöht sich die Masse des
produzierten Ozongases mit breiter werdenden Elektrodenausmaßen, zum anderen wurde eine
Stromdichte von 0,4 A/cm² als optimaler Betriebspunkt identifiziert. Die Einflussgrößen
Elektrolyttemperatur und Volumenstrom haben in den hier vorgenommenen
Variationsbereichen keinen signifikanten Einfluss auf die Produktivität des Generators.
Generell ist diese These jedoch nicht haltbar, es müssen demnach weiter Versuche
durchgeführt werden um auch den Einfluss dieser Stellgrößen zu beschreiben. Eine weitere
Erkenntnis konnte aus der energetischen Betrachtung des Systemverhaltens gewonnen
werden. Der hier verwendete Ozongenerator war in seiner ursprünglichen Konstruktion nicht
für die Variation der Elektrodengeometrien ausgelegt. Hierdurch wurde die Membran-
Zusammenfassung
50
Elektroden-Einheit, welche die 40 mm breiten Elektroden enthielt, nicht in dem Maße
zusammengepresst, wie dies bei Einsatz der 70 mm breiten Elektrodenvariante der Fall war.
Durch diese konstruktiv bedingte Verfälschung resultierte demnach ein Anstieg der
Zellspannung und damit auch ein Anstieg des Energieverbrauches.
Weiteres Entwicklungspotential besteht demnach in der Konstruktion eines
elektrochemischen Reaktors mit dem es möglich wird, die Variation von Streckmetalltypen
bzw. Streckmetallmaßen weiter zu untersuchen. Auch der Versuchsaufbau, in den der
Ozongenerator zur Versuchsdurchführung integriert wird, muss weiterentwickelt werden um
weitere Möglichkeiten zur Untersuchung der Stellgrößen Volumenstrom und Temperatur zu
schaffen. Die Membrantechnik sowie die Materialwissenschaft bzgl. der Elektroden kann in
weiteren Versuchsreihen noch näher untersucht werden. Diesbezüglich können Versuche mit
unterschiedlichen Maschenweiten des Streckmetalls durchgeführt werden. Auch
Versuchsreihen mit anderen Elektrodenmaterialien sind denkbar, da auch in den hier
vorgestellten Versuchsreihen ein Ablösen der Diamantschicht, bedingt durch zu hohe
Scherkräfte, zu beobachten war. Eine weitere Stellgröße kam in der hier vorgestellten Arbeit
nicht zum Tragen. Entscheidend für die Energiebilanz des Reaktors ist die bereits zuvor
beschriebene Pressung der Membran- Elektroden- Einheit. So kann davon ausgegangen
werden, dass die Variation des Anzugsmomentes einen Einfluss auf die energetische- und
mengenmäßige Ausbeute hat. Dies sollte ebenfalls in weiteren Versuchen untersucht werden
um auch diese Einflussgröße in die Optimierung des Reaktordesigns mit einzubeziehen.
Insgesamt war die durch statistische Versuchsplanung gestützte Versuchsdurchführung und
Auswertung sehr hilfreich.
Quellen
51
Quellenverzeichnis
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[2] Dr. A.Kraft: Dotierte Diamantelektroden – Neue Trends und Entwicklungen; Leuze Bad
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[3] R.Dehmlow: Sauerstoff-Ozon.Therapien, Methoden und praktische Anwendung; Elsevier
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[4] Thieme RÖMPP Online, Stichwort:Ozon
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[6] L.Schäfer, M.Höfer, J.Gäbler; Diamanttechnologie, Beschichtungen für extreme
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[7] K.Arihara, C.Terashima, A.Fujishima, Application of Freestanding Perforated Diamond
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[8] C.H.Hamann, W.Vielstich: Elektrochemie; Wiley-VCH Weinheim 2005
[9] Elat® Diffusion Technoloy; Gas Diffusion Layers and Electrodes for Fuel Cells; BASF –
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[10] W. Dietz, J.Wurm, K.-J. Müller, W. Thiele, H.-J. Förster; Verfahren und Vorrichtung zur
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Umwelttechnik GmbH, Eilenburg 2008
http://www.patent-de.com/20080417/DE102006038557A1.html
Anhang
52
10 Anhang
- Daten CD
o Versuchspläne
o Quellen
o elektronische Version
o Bilder
o Verfahrensfließbild
