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Aus dem Forschungslaboratorium der Siemens-Schuckertwerke AG, Erlangen

Verwendung eines ,,Plasmabrenners" als spektrochemische Anregungsquelle*

Yon K. l{. I~EEB und W. GEBAUHR

Mit 3 Textabbi ldungen

(Eingegangen am 4. April 1962)

Fiir die Bestimmung kleiner Konzentrationen an Alkalien und Erd- alkalien in LSsungen hat sieh die Flammenphotometrie wegen ihrer hohen Empfindlichkeit und guten Genauigkeit als eines der leistungs- f/~higsten Verfahren erwiesen. Eine weitere Ausdehnung dieser Teehnik auf andere Elemen~e ist begrenzt durch die relativ niedrige Temperatur der O~-H 2- bzw. 02-C~tI2-Flamme, die eine empfindliche Bestimmung yon Elementen mit hSheren Anregungspotentialen nieht zul/~flt. Chemische Flammen mit hSherer Temperatur, wig die (CN)~-O2-Flamme, sind relativ sehwierig zu handhaben, so dab sie nur vereinzelt Anwenclung gefunden haben s. Dagegen sind in der letzten Zeit einige elektrisehe , ,Flammen" bekannt geworden, Gasplasmen hoher Temperatur, die entweder mit Gleichstromquellen oder mit Mikrowellengeneratoren erzeugt werden k6nnen.

Der im Jahre 1954 sowohl yon WEiss 9 als aueh yon PETERS 6 besehrie- bene Gleichspannungs-Plasmastrahl ist in der letzten Zeit von verschie- denen Stellen auf seine Eignung als spektroehemische Anregungsquelle untersueht worden. Sowohl die Arbeiten yon ~I~lmOSHES u. SC~IBNV, R 4 wie yon KOROLV, V U. VAJ~TEJ~ 1 zeigten, dal3 diese tIoehtemperatur- flamme in gfinstiger Weise die Vorzfige der Bogenspektrographie (gute Empfmdliehkeit, breiter Anwendungsbereieh) mit denen der Flammen- spektroskopie (gute Reproduzierbarkeit und Genauigkeit) bei der Analyse yon L6sungen in sigh vereinigt. Bei der praktischen Anwendung der Quelle zur Analyse yon St~hlen ~, Silieaten 2, Sehlaeken ~ und Titan- legierungen ~ ergab sigh, dag die Nebenbestandteile mit einer Genauigkeit yon ~2--5~ bestimmt werden kSnnen. Zur Bestimmung yon Spuren- bestandteilen ist die Anordnung bisher noeh nieht eingesetzt worden, konkrete Angaben fiber die Naehweisgrenzen liegen daher noch nicht vor.

* Herrn Prof. Dr. W. FISGHEI~ zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Arbeitsweise des Plasmabrenners Die bisher beschriebenen Gleiehstrom-Plasmabrenner, yon denen

Abb. 1 eine schematische Darstellung wiedergibt, arbeiten naeh folgen- dem Prinzip: In einer wassergekfihlten Brennerkammer wird zwisehen zwei fibereinander angeordneten hoehtemperaturbesti~ndigen Elek- troden (am beaten aus Graphit) eine Gleiehstromentladung yon etwa 20 Amp. Stromstiirke erzeugt.Mittels eines Gasstromes (Argon, Stickstoff) drfickt man das heil~e Bogen- plasma durch eine Bohrung in der oberen Elektrode aus der Kammer hinaus, so dal~ die Entladung als einige Zentimeter hoher flammeni~hnlieher Strahl brennt. Das Einbringen der zu untersuehenden LSsung in die Entladungszone kann einmal dadureh geschehen, dal~ man diese fiber einen Vorkammer- zersti~uber einffihrt. Diese in- direkte Zerst~tnbung, wie sie yon

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II D [] l(unsls/off

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Abb. 1. Prinzipbild eines Plasmabrenners. A Kathode, B Anode, 6' Kathodentr~ger, D Anodentr~ger, E Zerst~uber, F Isolierungen, G Kfihlwasser ffir Kathode, H Kfihlwasser ffir Anode, I Einlal~ ffir

Tangentialgas, /g Einlag ffir Zers~5,ubergas

KOI~OLEVU. VAJN~TEJN 1 vorgenommenwurde, bringt allerdings die Gefahr einer Versehleppung yon Analysensnbstanz yon einer Probe in die ni~ehste mit sich ; giinstiger ist daher eine Direktzerst~ubung der AnalysenlSsung analog den Zersts der Flammenphotometrie. Dazu wird unter die als Graphitring ausgebildete untere Elektrode der Zersti~ubertefl eines Flammenphotometriebrenners montiert. Da das axial in die Entladungs- zone eintretende Zerstgubungsgas die Tendenz hat, die Entladung auseinanderzudriicken und damit instabil zu gestalSen, runs man zur Erzielung eines stabilen Plasmastrahls naeh den Angaben yon MA~OOSg~S u. SCRIB~E~ 4 den Haupttefl des Entladungsgases tangential und nur den zur Zersti~ubung notwendigen Tell axial in die Brennkammer einffihren.

Bei der yon MA~GOS~S u. SC~IB~E~ 4 angegebenen Anordnung ist die untere Graphitelektrode als Anode, die obere als Kathode gesehaltet. Die relativ hohe StrSmungsgesehwindigkeit des tangential in die Kammer eingeffihrten t tauptstromes ffihrt zu einer relativ starken Abkiihlung der /iuSeren Entladungszonen, so da[~ der Plasmastrahl beim Durchgang durch die 0ffnung der Kathode diese nicht berfihrt. Die elektrisehe Verbindung zur Kathode erfolgt vie]mehr dureh einen yon der Spitze des Strahls ausgehenden Kathodenschleier, der in einem grellwefl~en Brennfleek auf der Oberfl~ehe der Kathode endet. Da dieser Brennfleck in nieht reproduzierbarer Weise um den Strahl rotiert, dabei oftmals an Unebenheiten der Kathodenoberflgche h~ngenbleibt und das Kathoden- material stark erodiert, verursaeht der Kathodenschleier merkliehe

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Schwankungen des Bogenstroms und der Bogenspannung. Zur Erzielung einer besseren Konstanz dieser Parameter wurde yon Ow]~ 5 vorgeschla- gen, fiber der Kathode eine Hilfselektrode (Graphit- ocler Wolframstab) anzubringen und diese mit der Kathode elektrisch zu verbinden. Nach der Zfindung des Bogens tr i t t dann zwar anfi~nglich ebenfalls ein Katho- denschleier anf; sowie der Strahl die Hilfselektrode berfihrt, verschwindet jedoeh der Brennfleck, da jetzt der Stab die Rfickleitung des Stroms fibernimmt. Neben einer guten Stabilit~t der Entladung bewirkt diese Anordnung, dab die Graphitkathode nicht mehr erodiert wird und daher die im Graphit vorhandenen Verunreinigungen nicht zum Spektrum der Entladung beitragen. Da bei spektrographischen Analysen in dem Strahlbereich zwischen der Graphitkathode und der Hilfselektrode gearbeitet wird, treten auch bei Verwendung eines Wofframstabes keine st6renden Linien im Spektrum auf.

Aufbau der Plasmaquelle a) Brennkammer. Ffir spurenanalybisehe Arbeiten erschien uns die

yon Ow~g 5 besehriebene Brennerkonstruktion am besten geeignet; vor allem diirfte durch die Verwendung des Direktzersti~ubers und der ~uBe- ten Hilfselektrode die Gefahr yon Blindwertst6rungen bei diesem Bren- nertyp recht niedrig sein. Nach den detaillierten Angaben in der erwghn- ten Arbeit konnte der Brenner fast vollsti~ndig in eigener Werkstat t her- gestellt werden; lediglich ffir den Zerst~nber wurde ein handelsfibliehes Geriit, der innere Tell eines Beckman-Zersti~uberbrenners Typ 4030, verwandt. Zur Halterung der Brennerkammmer wurde ein FueB-Elektro- denstativ so umgebaut, dab diese am unteren Elektrodenhalter aufgehi~ngt werden konnte; die ttflfselektrode wurde verschiebbar mit Itilfe eines kleinen Gest~nges an der oberen Elektrodenhalterung befestig&

Wegen der hohen Temperatur des Strahls mfissen die Wandungen der Brennerkammer intensiv gekfihlt werden; dazu wird durch die Kfihl- kans der Anoden- und der Kathodenhalterung Wasser mit einer Geschwindigkeit yon etwa 1 ma/Std geleitet. Die Str6mungsgeschwindig- keit sowohl des Kfihlwassers als auch des Tangential- und des Zerstguber- gasstroms werden fiber l~otamesser kontrolliert.

b) Netzanschlu/3ger~it. Der Plasmabrenner wird mit einer Gleich- spannung yon 220 V gespeist, die am einfachsten einer entsprechenden Batterie entnommen wird. Zweckms erscheint aber ein AnschluB an das Drehstromnetz, der mit der in Abb. 2 schematiseh darges~ellten Schaltung vorgenommen werden kann. ~)ber drei Siliciumgleichrichter wircl der Drehstrom gleichgerichtet, ein nachgeschalteter Regelwider- stand (5 Ohm, 50 Amp.) erlaubt die Variation der withrend des Brenners am Bogen anstehenden Spannung. Parallel zur Gleiehstromversorgung ist eine Kondensatorbatterie angeorduet; mit der bei der Entladung der

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K o n d e n s a t o r e n en t s t ehenden t t o c h s p a n n u n g yon e twa 10 kV wi rd die Bogenen t l adung gezfindet. U m eine Beschs der Gle iehr ichter clurch die t I o e h s p a n n u n g zu verhfi ten, en thg l t die Seh~ltung noeh eine Drossel- spule und einen K o n d e n s a t o r C.

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Abb. 2. Schal t schema des Netzanschlul3gerittes

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Arbeiten mit dem Plasmabrenner a) Bedienung der Apparatur. Beim Arbeiten mit dem Plasmabrenner hat sich

die folgende Technik als zweckmgl~ig erwiesen: Nach Anstellen des Kiihlwassers, des Tangential- und des Zerst~ubergasstroms wird die Netzspannuag eingeschaltet und die Kondensatorbatterie der Zfindeinriehtung dutch Knopfdruek aufgeladen, was 2--3 see in Anspruch nimmt. Dureh einen zweiten Knopfdruek wird der Kondensator fiber den Plasmabrenner wieder ent]aden; der dabei entstehende 10 kV-Funke zfindet den Bogen. Die zu untersuchende LSsung wird in die Zer- sti~ubungsposition gebraeht, Zerst~ubergasstrom und Stromst~rke auf den ge- wiinsehten Wert einreguliert und dann das Spektrum des Strahls zwisehen Graphit- kathode und ~ugerer Hilfselektrode (Wolframstab) uufgenommen. Das genaue I~inregulieren der Stromstgrke k~nn erst wi~hrend der Zerst~iubung der LSsung vorgenommen werden, da das Einbringen der Substanz ein Absinken der Strom- st~rke um 3--5 Amp. zur Folge hat. Wiihrend der Entladung wird die Wolfram- elektrode sehr stark erhitzt, so dag das Material relativ schnell verdampft; der Stab mug deshalb naeh einigen Minuten Brenndauer naehjustiert werden, damit seine Spitze stets fiber der ()ffnung der Graphitkathode steht.

Wegen der starken Helligkeit des Strahls miissen die Augen bei der Beob- aehtung durch Sehutzbrille, Farbg]~ser o. ~. gesehiitzt sein. Das Geri~usch der Quelle entspricht in seiner Lautst~rke etwa demjenigen eines Knallgasbrenners bei der FIammenphotometrie.

b) Untersuchungen zur Anregung des Magnesiums. Die ers ten Unte r - suehungen fiber die E ignung des P la smabrenne r s zur spek t rograph isehen Er fassung kleiner E l e m e n t k o n z e n t r a t i o n e n wurden mi t Magnesium- 16sungen durehgeff ihr t , da dieses E l e m e n t b e r n Vorl iegen in verdf inn te r L6sung m i t anderen ana ly t i schen Verfahren nur sehwierig zu erfassen ist. Vorversuche ergaben, dag eine N g - K o n z e n t r a t i o n yon 1/~g/ml noeh gu t ausmegba re Lin ien e rg ib t ; wegen der besseren Zerst/~ubungseigen-

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sehaften wurde als LSsungsmittel 80~ Aceton (leicht mit Salzs~ure angesiiuert) verwandt.

Um die Verteilung der angeregten Mg-Atome und -Ionen l/~ngs des Strahls ermitteln zu kSnnen, wurde bei den ersten Versuchen die Plasma- entladung auf dem Spalt eines Spektrographen (Fuess 110 c) abgebildet.

])as Spektrum der mit einer Zer-

AS

O,S

O,S

0,2

0,1

2 / \ \

• 1 / >;1

•

2 g 61 8 ~ m 7Y MedhJle

Abb. 8. Abh~ngigkeit der hfg-]~mission yon der l~fei3h6he i m Plasmastrahl . 1 $[g 2852,1 ~_;

2 Mg 2795,5

sts yon etwa 2 ml/min in die Entladung eingesprfihten LSsung wurde 1 rain lang aufge- nommen; naeh Entwiekeln und Fixieren der Plat te wurden die Mg-Linien bei 2852,1 A (Atom- linie) und bei 2795,5 A (Ionenlinie) mit einem Sehnellphotometer aus- gemessen. Das Ergebnis dieser Messung ist in der Abb.3 darge- s~ellt, wo die A S-Werte (Linien- schw/~rzung minus Untergrund- schws in Abh/~ngigkeit yon der Mel3hShe im Strahl aufgetragen sind; die MeBhShe0 entspricht dabei der Oberfl~ehe der Graphit- elektrode, die Mef~hShe 10ram dem unteren Rande des Wolfram- stabes. Mit steigender MeShShe

nimmt demnach die St~rke beider Mg-Linien zuerst zu, durehl/s ein Maximum bei 7--8 mm und f~llt in der Spitze des Strahls sehnell wieder ab. Das Emissionsmaximum der Atomlinie (Anregungspannung 4,43 eV) liegt dabei nut etwa 1 mm wei~er yon der Oberfl/s der Graphitka~hode entfernt als das der Ionenlinie (Gesamt-Anregungsspannung 12,0 eV); das bedeutet, da$ Linien mit stark verschiedenen Werten der Anregungs- spannung im gleiehen Bereieh des Strahls gemessen werden kSnnen.

Bei einer Ver/~nderung des Abstandes Graphitkathode-Wolframstab /~ndert sigh auch die optimale Mel~hShe, d.h. die MeShShe bei der die grSBte Schw/~rzungsdifferenz zwischen Linie und Untergrund beobachtet wird. W~hrend diese optimale MeSh6he bei einem Abstand yon 10 mm etwa 8 mm betr/~gt, steigt sie bei einem Abstand yon 15 mm auf etwa 13 ram; eine weitere VergrSBerung des Abstandes bringt nur noch einen geringen Anstieg der optimalen MeBhShe. Die AS-Werte beider Linien werden yon diesen Ver/~nderungen des Abstandes nur wenig beeinfluf~t. Da bei Abst/~nden fiber 15 mm die Entladung etwas instabil wird und bei Einspriihen der LSsung leicht erlischt, empfiehlt es sich, den Wolfram- stab etwa 10 mm fiber der Graphitkathode anzubringen.

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Eine Variation der Stromst~trke zwischen 20 und 25 Amp. hat eben- falls nur einen geringen Einfiul~ auf die Anregung des Magnesiums. Die optimale Mel~hShe &ndert sich lediglieh um etwa 1 ram, die zJS-Werte bleiben praktisch gleich. Noch hShere Stromst&rken (urn 30Amp.) ffihren dagegen zu einem merklichen Absinken der Linienschw~rzung. Da bei Stromst~rken um 20 Amp. der ]~ogen durch die eingesprfihte LSsung leicht zum ErlSschen gebracht wird, ist ffir reproduzierbares Arbeiten eine Stromsti~rke yon 25 Amp. (die auf -bl Amp. konstant gehalten werden sollte) am besten geeignet.

Die Stiirke des tangential in die Kammer eingeffihrten Hauptgas- stromes beeinfluBt ebenfalls die Temperatur der Entladung und damit die Anregung des Magnesiums. Bei den gew&hlten Kammerdimensionen bringen Argon-StrSmungsgeschwindigkeiten zwisehen 1,0 und 2,0 m~/Std stabile Plasmaflammen; optimal ffir die Mg-Anregung ist dabei ein Ar- Strom yon 1,4--1,6 ma/Std

Wie aus der Abb. 3 hervorgeht, ergibt eine Mg-Konzentration von 1 #g/ml noch einen dS-Wert yon etwa 0,6; zieht man in Betracht, dal~ fiir eine Aufnahme 3--4 ml LSsung benStigt werden, so kann man daraus auf eine Bestimmungsempfindliehkeit yon etwa 0,1/~g Mg sehliel~en. Die Reproduzierbarkeit aufeinanderfolgender Bestimmungen ist gut; ein Bestimmungsfehler yon =[=5~ (vergleichbar dem Fehler bei flammen- photometrischen Bestimmungen) dfirfte sich ohne grSl~ere Schwierigkei- ten erreichen lassen.

Abschliel~end kann gesagt werden: Trotz gewisser, der Anordnung noch anhaftender M&ngel (zeitweilige Instabilit~ten des Strahls, leichtes ErlSsehen der Entladung bei starker Belastung) scheint uns der Plasma- strahl eine erfolgversprechende Entwicklung fib die spektroskopische Untersuchung yon LSsungen zu sein; nach einigen Modifikationen, die neben der Eliminierung der vorhin erw&hnten Mgngel auch eine Ver- besserung der ]~estimmungsempfindlichkeit zum Ziele haben, d/irfte eine solche Anordnung eine ttochtemperatur-Flammenspektroskopie mit den bekannten Vorzfigen der Flammenanalyse erlauben.

Literatur i KO~OLEV, V. V., u. E. E. ViaN~TEa~: Z. anal. Chim. 14, 658 (t959); vgl. diese

Z. 176, 122 (1960). -- 2 KO~Or~Ev, V. V., u. E. E. VAaX~TEa~: Z. anal. Chim. 15, 686 (1960). -- a I(VARAI)CHELI, JU. I~.: Zavodskaja Laborat. 26, 557 (1960); vgl. diese Z. 180, 305 (1961). -- ~ MA~GosHv, S, M., u. B. F. SCRIB~E~: Spectrochim. Acta 1959, 138. -- 5 0 w ~ , L. E. : Appl. Spectroscopy 15, 150 (1961). -- 6 PETal, S, R. : lqaturwissenschaften 41, 571 (195r -- ~ VAa~{~nJ~r E. E., V. V. Ko~oLEv u. E. I~. SAvI~ou ~. anal. Chim. 16, 532 (1961). -- s VA~L~, B. L., u. A. F. BA~OLO~*~u Analyt. Chemistry 28, 1753 (1956); vgl. diese Z. 157, 428 (1957). --

W~Iss, 1%. : Z. Physik 1@8, 170 (1954). Dr. W. G~Bivm~, Dr. K. I-I. NE~, Forschungslaboratorium

der Siemens-Schuckertwerke Aktiengesellschaft, 852 Erlangen 2, Bostfach Z. analyt. Chem., :Bd. 190 7