Vinamidin-Chelate des Aluminiums und Galliums

Vinamidin-Chelate des Aluminiums und Galliums

Norbert Kuhn*, Joanna Fahl, Stefan Fuchs und Manfred Steimann

TuÈ bingen, Institut fuÈ r Anorganische Chemie der UniversitaÈ t

Gerald Henkel

Duisburg, Institut fuÈ r Synthesechemie der UniversitaÈ t-Gesamthochschule

Andreas H. Maulitz

Halle, Institut fuÈ r Anorganische Chemie der UniversitaÈ t Halle±Wittenberg

Bei der Redaktion eingegangen am 5. Juli 1999.

Professor Gerhard Fritz zum 80. Geburtstag gewidmet

InhaltsuÈ bersicht. Die Vinamidin-Komplexe C5H7R2AlCl2N2

(8) und C5H7R2Cl2GaN2 (9) (R = Me, iPr, tBu) des Alumini-ums und Galliums werden durch Umsetzung der entspre-chenden Vinamidine mit ECl3 (E = Al, Ga) in maÈûigen Aus-beuten erhalten. Kristallstrukturanalysen von 8 a, 8 b, 9 a und

9 c zeigen einen geringen Einfluû der Alkylsubstituenten aufdie Struktur der Sechsringe. Ab initio-Berechnungen ergebendas Vorliegen polarer Al±N- und Ga±N-Bindungen ohne si-gnifikante p-Wechselwirkungen. Die berechneten 13C- und27Al-NMR-Verschiebungen werden angegeben.

Vinamidine Chelates of Aluminium and Gallium

Abstract. The vinamidine aluminum and gallium complexesC5H7R2AlCl2N2 (8) and C5H7R2Cl2GaN2 (9) (R = Me, iPr,tBu) are obtained from the corresponding vinamidines andECl3 (E = Al, Ga) in moderate yields. Crystal structure ana-lyses of 8 a, 8 b, 9 a and 9 c reveal a minor influence of the al-kyl subtituents on the structure of the six membered rings.

Ab initio calculations demonstrate polar Al±N and Ga±Nbonds without significant p-interaction. The calculated 13C-and 27Al-NMR shifts are reported.

Keywords: Aluminum; Gallium; Nitrogen ligands; Crystalstructure; MO calculation

Einleitung

Ring- und KaÈfigverbindungen des Aluminiums undGalliums haben in den vergangenen Jahren zuneh-mendes Interesse gefunden [1]. FuÈ r ringfoÈ rmige Mole-kuÈ le mit Gruppe-13-Elementen der Koordinations-zahl 3 [2] sind die BindungsverhaÈ ltnisse GegenstandausfuÈ hrlicher Diskussionen [3]. FruÈ here Untersuchun-gen an Vinamidin-Derivaten des Bors (1) [4] habendie besondere BefaÈhigung des 1,3-Diazaborin-Systemszur Stabilisierung niedriger Koordinationszahlen desHeteroelements ergeben (2) [5]. In Fortsetzung dieserArbeiten uÈ ber N-Alkylvinamidine, die bereits Anga-ben uÈ ber die Synthese und Eigenschaften einer ent-sprechenden Verbindung des Aluminiums enthalten[5], haben wir uns mit dem Aufbau zu 1 analoger Sy-steme des Aluminiums [6] und Galliums beschaÈftigtund berichten nachfolgend uÈ ber unsere Ergebnisse.

Schema 1

Zur Synthese der Vinamidine

Der Aufbau von Vinamidin-Chelaten der Gruppe 13-Elemente erfolgt vorteilhaft durch direkte Umsetzungder Vinamidine [7, 8] mit den Halogeniden EX3

(E = B, X = F [4], E = Al, X = Cl [5]). Die hierbei ver-wendeten Vinamidine 7 sind durch ein erstmals vonMcGeachin erwaÈhntes Verfahren [9] zugaÈnglich, dasausgehend von Acetylaceton (3) in einem mehrstufi-gen Prozeû (4±6) beide Ketofunktionen in Iminogrup-pen umwandelt (s. Schema 2).

Der bereits bekannten Synthese von 7 a [9] und 7 c[10] wird im Experimentellen Teil die von 7 b zur Sei-te gestellt. Die Kristallstruktur von 7 (R = Ph) ist be-kannt und beschreibt das System als Sechsring-Mole-

2108 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044±2313/99/6252108±2114 $ 17.50+.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2108±2114

* Prof. Dr. N. Kuhn,Institut fuÈ r Anorg. Chemie der UniversitaÈ t,Auf der Morgenstelle 18,D-72076 TuÈ bingen,Fax: 0 70 71 29 53 06E-mail: [email protected]


kuÈ l mit unsymmetrischer NHN-BruÈ cke [11]. 7 a hinge-gen weist im Kristall infolge der Lage des BruÈ cken-wasserstoffatoms auf einer kristallographischen C2-Achse eine scheinbar symmetrische WasserstoffbruÈ ckeauf [12]; zur Bindungssituation vgl. [12] und dort zi-tierte Literatur.

R = Me (a), iPr (b), tBu (c)

Schema 2

Synthese von Vinamidin-Derivaten des Aluminiumsund Galliums

Wie bereits fuÈ r 8 a [4] beschrieben, sind die Hetero-zyklen 8 durch Umsetzung der Vinamidine 7 mitAlCl3 in Gegenwart von Hilfsbasen problemlos zu-gaÈnglich. Die Ausbeuten der als schwachgelbe Kri-stalle anfallenden hydrolyseempfindlichen Substanzenwerden durch Reinigungsmaûnahmen beeintraÈchtigt.Die unzersetzte Sublimation war uns nur bei 8 a moÈ g-lich. Auf gleichem Wege werden aus 7 und GaCl3die entsprechenden Galliumverbindungen 9 gewon-nen. Die gleichfalls hydrolyseempfindlichen Verbin-dungen sind gegenuÈ ber 8 in besseren Ausbeuten er-haÈ ltlich und thermisch deutlich robuster.

R = Me (a), iPr (b), tBu (c)

Schema 3

8 und 9 zeigen in den Massenspektren die MolekuÈ l-peaks und hiervon abgeleitete Fraktionierungssche-mata. Die Ergebnisse der kernmagnetischen Resonanz(vgl. Exp. Teil) zeigen keine Besonderheiten. In den13C-NMR-Spektren ist die den ringstaÈndigen Koh-lenstoffatomen zugehoÈ rige Signallage gegenuÈ ber denVinamidinen 7 um ca. 10 (C4) bzw. 5 (C5) ppm zu tie-fem Feld verschoben. Die chemischen Verschiebungender Signale in den 27Al- und 71Ga-NMR-Spektren sindvon der Beschaffenheit der Stickstoff-staÈndigen Sub-stituenten wenig beeinfluût und finden sich im Er-wartungsbereich der zugehoÈ rigen Oxidationsstufe undKoordinationszahl [13].

Die Kristallstrukturen der VinamidinateC7H13N2AlCl2 (8 a), C11H21N2AlCl2 (8 b),C7H13N2GaCl2 (9 a) und C13H25N2GaCl2 (9 c)

Die strukturelle Charakterisierung von Vinamidinatender Gruppe 13-Elemente hat nach unserer bereitsfruÈ hzeitig erfolgten Beschreibung und durch MO-Be-rechnungen gestuÈ tzten Interpretation der Bindungs-situation des Borchelates 1 (X = F) [4] mit der VeroÈ f-fentlichung von Strukturdaten einiger N-arylsub-stituierter Vinamidin-Chelate des Aluminiums [6] eineinteressante Fortsetzung erfahren. Im Rahmen unse-rer Untersuchungen zur Chemie Base-stabilisierterDerivate der subvalenten Gruppe 13-Elemente inter-essieren wir uns fuÈ r die Elektronenverteilung in zykli-schen Verbindungen unter dem Aspekt der reso-nanzbedingten Stabilisierung von Elektronensextett-Anordnungen. Wir haben deshalb zunaÈchst Kristall-strukturuntersuchungen an einigen von uns als Aus-gangsprodukte in Reduktionsreaktionen verwendetenChelatkomplexen durchgefuÈ hrt (Tab. 1±5).

ErwartungsgemaÈû kristallisieren die N-Methylderi-vate 8 a und 9 a isomorph (Abb. 1, 3) und zeigen nurgeringfuÈ gige Differenzen bezuÈ glich der MolekuÈ lgeo-metrie. Die Verbindungen kristallisieren in der ortho-rhombischen Raumgruppe Pmmn (Z = 2); durch die La-ge des Sechsrings sowie des MCl2-Fragments aufkristallographischen Spiegelebenen wird im FestkoÈ rperein bezuÈ glich der Verteilung der p-Elektronen symme-trischer Zustand abgebildet (vgl. hierzu jedoch dieStrukturdiskussion von 7 a [11]). Ein Vergleich der Mit-telwerte von BindungslaÈngen und Bindungswinkeln desVinamidin-Fragments [N(1)±C(1) 1.342, C(1)±C(2)1.379 AÊ , M(1)±N(1)±C(1) 121.8, N(1)±C(1)±C(2) 123.7,C(1)±C(2)±C(1#) 128.7°] mit entsprechenden Daten desVinamidins 7 a [11] wie auch der Borverbindung 1(X = F) [4] ergibt keine nennenswerte Einfluûnahmedes die Stickstoffatome verbruÈ ckenden Elements aufdie Struktur des NC3N-Ringfragments. Hingegen uÈ ber-rascht angesichts der sonst annaÈhernd gleichen Kova-lenzradien die merkliche Differenzierung der vom Me-tallatom ausgehenden AbstaÈnde [Al(1)±N(1) 1.8465(14),Ga(1)±N(1) 1.882(19), Al(1)±Cl(1) 2.1267(7), Ga(1)±Cl(1)

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2.169(7) AÊ ]; die zugehoÈ rigen Bindungswinkel zeigendiese Unterscheidung nicht in gleichem Maûe[N(1)±Al(1)±N(1#) 99.95(9), N(1)±Ga(1)±N(1#) 100.6(1.1),Cl(1)±Al(1)±Cl(1#) 109.43(5), Cl(1)±Ga(1)±Cl(1#)108.3(0.4)°].

Der Ûbergang vom Methyl-Derivat 8 a zum sterischaufwendiger substituierten Isopropyl-Derivat 8 b er-bringt als auffaÈ lligste VeraÈnderung eine schwache,aber deutliche Abweichung der Ringatome vonder PlanaritaÈ t (Interplanarwinkel Al(1)N(1)C(1)C(2)/Al(1)N(2)C(3)C(2) 14.2°). In der triklin kristallisie-renden Verbindung (P1, Z = 2) ist der Aufbau desSechsrings, nun ohne kristallographische Determinie-rung, angenaÈhert symmetrisch bezuÈ glich einer dieFragmente AlCl2 und C(2)H enthaltenden Spiegel-ebene. Die den Sechsring beschreibenden Bindungs-

N. Kuhn, J. Fahl, St. Fuchs, M. Steimann, G. Henkel, A. H. Maulitz

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Tabelle 1 Kristalldaten und Angaben zu den Kristallstrukturbestimmungen von 8 a, 8 b, 9 a, 9 c

C7H13AlCl2N2 (8 a) C11H21AlCl2N2 (8 b) C7H13Cl2GaN2 (9 a) C13H25Cl2GaN2 (9 c)

Zelleinheiten a = 9.118(2) AÊ ,a = 90°

a = 7.9539(3) AÊ ,a = 93.53(2)°

a = 7.402(2) AÊ ,a = 90°

a = 9.502(9) AÊ ,a = 90°

b = 7.454(1) AÊ ,b = 90°

b = 10.064(4) AÊ ,b = 104.75(2)°

b = 9.177(2) AÊ ,b = 90°

b = 11.515(9) AÊ ,b = 94.57(7)°

c = 7.876(5) AÊ ,c = 90°

c = 10.302(2) AÊ ,c = 110.45(2)°

c = 7.846(2) AÊ ,c = 90°

c = 15.117(9) AÊ ,c = 90°

Zellvolumen 535.3(4) AÊ 3 737.2(4) AÊ 3 532.9(6) AÊ 3 1649(3) AÊ 3

Z 2 2 1 4Berechnete Dichte 1.384 g/cm3 1.258 g/cm3 ± 1.410 g/cm3

Kristallsystem orthorhombisch triklin orthorhombisch monoklinRaumgruppe Pmmn P1 bar Pmmn P21/nMeûgeraÈt Siemens P4 Siemens P4 Siemens P4RA Siemens P4WellenlaÈnge 0.71073 0.71073 0.71073 0.71073Meûtemperatur (K) 173 173 150 173Gemessener 2h-Bereich 4±55 4±55 4±50 4±55Abtastungsmodus Psi-ScanAnzahl gemessener Reflexe 4735 6714 2483 14675UnabhaÈngige Reflexe 681 2850 667 3515StrukturaufklaÈrung Direkte MethodenStrukturverfeinerung Vollmatrix Least±Squares Methode an F2

Anzahl der Parameter 56 230 41 164Verwendete Rechenprogramme SHELXTL V5.10 SHELXTL V5.10 SHELXTL PLUS SHELXTL V5.10EndguÈ ltige R-Werte[I > 2r(I)] R1 = 0.0294, wR2 = 0.0756 R1 = 0.0359, wR2 = 0.0749 R1 = 0.0229, Rw = 0.0257 R1 = 0.0359, wR2 = 0.0906R-Werte (saÈmtliche Daten) R1 = 0.0300, wR2 = 0.0767 R1 = 0.0435, wR2 = 0.0807 R1 = 0.0386, wR2 = 0.0952GroÈ ûtes Minima und Maxima 0.290, ±0.285 eAÊ ±3 0.482, ±0.232 eAÊ ±3 0.145, ±0.230 eAÊ ±3 1.210, ±0.500 eAÊ ±3

Tabelle 2 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/AÊ und -winkel/° fuÈ r 8 a

Al(1)±N(1) 1.8465(14)Al(1)±Cl(1) 2.1267(7)N(1)±C(1) 1.334(2)N(1)±C(4) 1.4666(19)C(1)±C(2) 1.3970(19)

N(1)±Al(1)±N(1)#1 99.95(9)N(1)±Al(1)±Cl(1) 111.81(3)Cl(1)±Al(1)±Cl(1)#1 109.43(5)C(1)±N(1)±Al(1) 123.17(11)N(1)±C(1)±C(2) 122.95(14)C(1)#1±C(2)±C(1) 127.8(2)

Symmetrietransformationen zur Generierung equivalenter Atome:#1 0.5 ± x, 0.5 ± y, z

Tabelle 3 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/AÊ und -winkel/° fuÈ r 8 b

Al(1)±N(1) 1.8612(16)Al(1)±N(2) 1.8663(12)Al(1)±Cl(1) 2.1404(9)Al(1)±Cl(2) 2.1457(10)N(1)±C(1) 1.336(2)N(1)±C(4) 1.5012(17)N(2)±C(3) 1.326(2)N(2)±C(9) 1.4911(19)C(1)±C(2) 1.4156(19)C(2)±C(3) 1.403(2)

N(1)±Al(1)±N(2) 102.81(7)N(1)±Al(1)±Cl(1) 111.23(4)N(2)±Al(1)±Cl(1) 112.52(5)N(1)±Al(1)±Cl(2) 110.82(5)N(2)±Al(1)±Cl(2) 109.58(5)Cl(1)±Al(1)±Cl(2) 109.72(4)C(1)±N(1)±Al(1) 119.26(9)C(3)±N(2)±Al(1) 119.24(10)N(1)±C(1)±C(2) 123.45(15)C(3)±C(2)±C(1) 128.44(15)N(2)±C(3)±C(2) 123.81(12)

Abb. 1 Ansicht von C7H13AlCl2N2 (8 a) im Kristall.


laÈngen und -winkel (Tab. 4) zeigen kaum Abweichun-gen von den bei 8 a erwaÈhnten Parametern, da dieIsopropylgruppen durch geeignete Orientierung demsterischen Anspruch der benachbarten Chloro- undMethylsubstiutenten auszuweichen vermoÈ gen (Abb. 2).

Eine sichtbare VeraÈnderung in der Struktur desSechsrings hingegen beobachten wir beim Austauschder Stickstoff-staÈndigen Methylsubstituenten gegentert.-Butylgruppen. Der strukturelle Vergleich von 9 a(s. o.) mit der in der monoklinen Raumgruppe P21/n(Z = 4) kristallisierenden Verbindung 9 c (Tab. 5,Abb. 3) ergibt eine deutliche Aufweitung des Ring-innenwinkels am Metallatom [N(1)±Ga(1)±N(2)106.98(8)°], die durch eine ebenso deutliche Veren-gung der Innenwinkel an den ringstaÈndigen Stickstoff-atomen [Ga(1)±N(1)±C(2) 115.33(16), Ga(1)±N(2)±C(4)115.63(14)°] kompensiert wird [9 a: 100.6(1.1) bzw.120.4(1.5)°]. Auch die relative Aufweitung des Win-kels Cl±Ga±Cl' [9 a: Cl(1)±Ga(1)±Cl(1#) 108.3(0.4)°,9 c: Cl(1)±Ga(1)±Cl(2) 112.53(7)°] sehen wir in Zu-sammenhang mit dem sterischen Anspruch der tert.-Butylgruppen.

Insgesamt bezeugen die zuvor diskutierten Kristall-strukturen einen nur geringen Einfluû der Metall-atome und der Substituenten auf die Struktur desSechsringgeruÈ stes. Die zugehoÈ rigen CN-BindungslaÈn-gen sind im Erwartungsbereich p-bindungsverstaÈrkterEinfachbindungen angesiedelt; die MN-Bindungenlassen sich diesem Befund zufolge als ¹klassischeª r-Bindungen interpretieren.

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Abb. 2 Ansicht von C11H21AlCl2N2 (8 b) im Kristall.

Tabelle 4 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/AÊ und -winkel/° fuÈ r 9 a

Ga(1)±Cl(1) 2.165(1)Ga(1)±N(1) 1.891(2)N(1)±C(1) 1.328(3)N(1)±C(3) 1.466(4)C(1)±C(2) 1.396(3)

Cl(1)±Ga(1)±Cl(1)#1 108.7(1)N(1)±Ga(1)±N(1)#1 100.7(1)Cl(1)±Ga(1)±N(1) 111.8(1)Ga(1)±N(1)±C(1) 121.3(2)N(1)±C(1)±C(2) 123.8(3)C(1)±C(2)±C(1)#1 129.3(3)

Symmetrietransformationen zur Generierung equivalenter Atome: #1

Tabelle 5 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/AÊ und -winkel/° fuÈ r 9 c

Ga(1)±N(2) 1.915(3)Ga(1)±N(1) 1.919(3)Ga(1)±Cl(2) 2.1924(19)Ga(1)±Cl(1) 2.1977(18)N(1)±C(2) 1.339(3)N(1)±C(10) 1.513(3)N(2)±C(4) 1.334(3)N(2)±C(6) 1.521(3)C(2)±C(3) 1.401(3)C(3)±C(4) 1.407(3)

N(2)±Ga(1)±N(1) 106.98(8)N(2)±Ga(1)±Cl(2) 107.85(6)N(1)±Ga(1)±Cl(2) 109.88(9)N(2)±Ga(1)±Cl(1) 111.41(6)N(1)±Ga(1)±Cl(1) 108.05(8)Cl(2)±Ga(1)±Cl(1) 112.53(7)C(2)±N(1)±Ga(1) 115.33(16)C(4)±N(2)±Ga(1) 115.63(14)N(1)±C(2)±C(3) 124.36(19)C(2)±C(3)±C(4) 132.91(18)N(2)±C(4)±C(3) 124.3(2)

Abb. 3 Ansicht von C7H13Cl2GaN2 (9 a) im Kristall.

Abb. 4 Ansicht von C13H25Cl2GaN2 (9 c) im Kristall.

MO-Berechnungen

Zum besseren VerstaÈndnis der elektronischen Strukturder Vinamidin-Chelate 8 und 9 wurden ab initio- undDichtefunktional-Berechnungen durchgefuÈ hrt, wobeifuÈ r die Struktur-Optimierungen das Niveau B3LYP/6-31+G(d) verwendet wurde. Die Dichtefunktional-berechnungen wurden mit dem gradientenkorrigiertenDreiparameteraustausch-Funktional von Becke unddem gradientenkorrigierten Korrelationsfunktionalvon Lee, Yang und Parr (B3LYP) durchgefuÈ hrt [14].FuÈ r alle Berechnungen wurde das Programm Gaus-sian98 verwendet [15]. Die erhaltenen stationaÈrenPunkte wurden unter BeruÈ cksichtigung der angegebe-nen Symmetrie als Minimum auf der Potentialhyper-flaÈche charakterisiert; die geometrischen Parametersind in Tabelle 6 angegeben. In Folge der aÈhnlichenKovalenzradien (Al 118, Ga 126 pm) gleichen sichdie berechneten Parameter, wobei sich die E±Cl- undE±N-Bindungen der Al- bzw. Ga-Verbindungen umca. 4 pm unterscheiden. Der Vergleich der geometri-schen Parameter von 8 a und 9 a mit den entsprechen-den GrundkoÈ rpern 10 und 11 zeigt, daû die Tetra-methyl-Substitution keinen wesentlichen Einfluû aufdie BindungslaÈngen hat. Die E±Cl-, C±N- und C±C-Bindungen sind leicht aufgeweitet, die E±N-Bindun-gen hingegen leicht verkuÈ rzt. Deutliche VeraÈnde-rungen zeigen hingegen die ringstaÈndigen N±E±N-und C±C±C-Innenwinkel; beide sind durch den Ein-fluû der Methylsubstitution um ca. 5° aufgeweitet.Aus dem Vergleich der berechneten Strukturparame-ter von 10 mit 8 a und 8 b laÈût sich kein dominierenderEinfluû der Isopropyl-Gruppe ableiten. Die geringfuÈ -gige Abwinkelung der Sechsringstruktur von 8 b inder FestkoÈ rperstruktur wird von der ab initio-Strukturnicht reproduziert; die berechnete Struktur von 8 bweist als Energieminimum C2-Symmetrie auf; dieswird durch Frequenzberechnungen und Optimierun-gen mit geringerer Symmetrie bestaÈ tigt.

Schema 4

Die berechneten Wiberg-Bindungsordnungen [16] fuÈ rdie ringstaÈndigen Bindungen von 10 und 11 ergebenBindungsordnungen von 1.46 bzw. 1.47 fuÈ r die C±N-Bindungen und 1.39 fuÈ r die C±C-Bindungen. Im Ge-gensatz hierzu werden die E±N-Bindungen mit einerBindungsordnung von 0.38 bzw. 0.43 berechnet. Aufdieser Grundlage lassen sich 10 und 11 als ECl2

+-ver-bruÈ ckte Vinamidinat-Anionen verstehen.

Basierend auf den optimierten Geometrien wurdendie chemischen Verschiebungen der 13C- und 27Al-NMR-Spektren auf dem Niveau GIAO/RHF/6-31+G(2 d, p) berechnet. Als Referenz fuÈ r die Berech-nung der chemischen Verschiebungen wurde Tetrame-thylsilan (13C) bzw. AlH4

± (27Al, 101 ppm) angesetzt.Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 7 angegeben.Trotz der guten Ûbereinstimmung der experimentellbestimmten und errechneten Strukturen zeigen dieberechneten und gemessenen Verschiebungen fuÈ rC4,6 eine Differenz von ca. 20 ppm. Solvenseffektescheiden als Ursache aus, da die Vermessung in ver-schiedenen LoÈ sungsmitteln fuÈ r die 13C-NMR-Spektrenkeine signifikante Verschiebungsdifferenz ergibt. DieBerechnung der 27Al-NMR-Verschiebungen [17] von8 a und 8 b erbringt gegenuÈ ber den gemessenen DatenAbweichungen im Normbereich und bestaÈ tigt den ge-ringen Einfluû der Substituenten auf die elektronischeUmgebung des Metallzentrums.

71Ga-Verschiebungen wurden nicht berechnet, daweder [Ga(H2O)6]3+ noch GaH4

± als Referenz fuÈ r dieBerechnungen geeignet erschien.

Experimenteller Teil

SaÈmtliche Arbeiten wurden in gereinigten LoÈ sungsmittelnunter Schutzgas durchgefuÈ hrt. N-Methyl-4-(methylimino)-2-penten-2-amin (7 a) [9] und N-tert-Butyl-4-(tert-butylimino)-2-penten-2-amin (7 c) [10] wurden nach Literaturangabenerhalten. Weitere Angaben zu den Kristallstrukturunter-


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Tabelle 6 Berechnete geometrische Parameter der Verbin-dungen 8 a, 8 b, 9 a, 10 und 11. (AbstaÈnde/pm und Winkel/°,E = Al, Ga)

8 aa) 8 bb) 9 aa) 10a) 11a)

E±Cl 215.0 216.2 219.5 213.8 218.2E±N 188.6 190.9 192.5 190.0 194.0C±N 133.9 134.2 133.5 133.1 132.6C±C 140.8 140.8 140.9 139.9 139.9N±C(Me) 147.0 149.6 146.5 ± ±C±C(Me) 151.2 151.9 151.3 ± ±Cl±E±Cl 111.1 110.7 111.6 112.8 113.9N±E±N 99.6 102.1 99.7 95.0 94.9E±N±C 122.7 119.9 121.6 125.3 126.2N±C±C 123.4 124.1 124.0 125.4 126.2C±C±C 128.1 129.8 129.1 123.7 124.3

a) C2v,b) C2

Tabelle 7 Berechnete chemische Verschiebungen (13C- und27Al-NMR) der Verbindungen 8 a, 8 b, 9 a, 10 und 11

8 a 8 b 9 a 10 11

E 115 115 ± 116 ±C4, C6 192 191 191 182 180C5 89 90 87 87 851,3-R 32a) 22b), 43c), 32a) ± ± ±4,6-Me 21 23 21 ± ±

a) Me, b) CHMe2, c) CHMe2


suchungen koÈ nnen beim Cambridge Crystallographic DataCentre unter Angabe der Hinterlegungsnummer CCDC-134873 (8 a), CCDC-134985 (8 b), CCDC-134874 (9 a) undCCDC-134875 (9 c) angefordert werden.

C8H15NO (4 b). Eine LoÈ sung von 200.1 g (1 mol) 3 in 300 mlDichlormethan wird langsam mit einer LoÈ sung von 59.1 g(1 mol) Isopropylamin in 200 ml Dichlormethan versetzt und48 h bei Raumtemperatur geruÈ hrt. Nach Abtrennen derwaÈûrigen Phase wird die organische Phase uÈ ber MgSO4 ge-trocknet und nach Entfernen des LoÈ sungsmittels i. Vak. de-stilliert. Sdp.1 71 °C. Ausbeute: 109.8 g (77%), farbloser Fest-stoff.

Elementaranalyse fuÈ r C8H15NO (M = 141.25 g/mol):C 67.88 (ber. 68.04), H 10.55 (10.71), N 9.48 (9.92)%.1H-NMR (C6D6, TMS): d = 0.78 (d, 6 H, CHMe2, 3J = 6.4 Hz), 1.46, 1.99(2 s, 2 ´ 3 H, Me), 3.13 (sept, 1 H, CHMe2), 4.83 (s, 1 H, 5-H), 11.13 (s, 1 H,NH).

13C-NMR (C6D6, TMS): d = 18.2 (CHMe2), 23.7 (C5), 28.9 (C1), 44.7(CHMe2), 95.1 (C3), 160.7 (C4), 194.0 (C2).

C11H22N2 (7 b). Eine LoÈ sung von 28.2 g (200 mmol) 4 b in250 ml Dichlormethan wird bei Raumtemperatur langsammit einer LoÈ sung von 37.8 g (200 mmol) [Et3O]BF4 in75 ml Dichlormethan versetzt. Nach 30 min RuÈ hren beiRaumtemperatur wird der Reaktionsmischung langsam eineLoÈ sung von 11.8 g (200 mmol) Isopropylamin in 25 ml Di-chlormethan zugegeben. Nach erneutem 30 min RuÈ hren beiRaumtemperatur wird das LoÈ sungsmittel i. Vak. entfernt undder verbliebene RuÈ ckstand mit einer Mischung aus 11.2 g(200 mmol) KOH in 300 ml Wasser und 200 ml Toluol ver-setzt. Die waÈûrige Phase wird mehrfach mit je 20 ml ToluolausgeschuÈ ttelt. Die vereinten organischen Phasen werdenuÈ ber Na2SO4 getrocknet und nach Entfernen des LoÈ sungs-mittels i. Vak. destilliert. Sdp.1 94 °C. Ausbeute: 28.4 g(78%), farbloser Feststoff.

Elementaranalyse fuÈ r C11H22N2 (M = 182.31 g/mol):C 72.19 (ber. 72.47), H 12.39 (12.16), N 15.21 (15.37)%.1H-NMR (C6D6, TMS): d = 1.11 (d, 12 H, CHMe2, 3J = 6.2 Hz), 1.71 (s,6 H, 2,4-Me), 3.46 (sept, 2 H, CHMe2), 4.46 (s, 1 H, 3-H), 11.50 (s, 1 H,NH).

13C-NMR (C6D6, TMS): d = 18.7 (CHMe2), 25.0 (2,4-Me), 46.9(CHMe2), 94.6 (C3), 157.9 (C2,4).

Allgemeine Vorschrift zur Synthese der Vinamidin-Derivate8 a±c und 9 a±c. Eine LoÈ sung von 75 mmol 7 (in 100 ml Tolu-ol wird bei ±20 °C mit einer LoÈ sung von 75 mmol MCl3(M = Al, Ga) in 105 ml Triethylamin versetzt und 12 h bei±20 °C geruÈ hrt. Die filtrierte LoÈ sung wird i. Vak. zur Trockneeingeengt und der verbliebene RuÈ ckstand aus Toluol/Dich-lormethan bei ±30 °C umkristallisiert.

(C7H13N2)AlCl2 (8 a). Synthese und weitere Daten vgl. Lit.[5].13C-NMR (C6D6, TMS): d = 20.9 (4,6-Me), 33.5 (1,3-Me), 97.5 (C5), 171.3(C4,6).

(C11H21N2)AlCl2 (8 b). Ausbeute: 10.7 g (51%), hellgelbeKristalle.

Elementaranalyse fuÈ r C11H21AlCl2N2 (M = 279.19 g/mol):C 47.08 (ber. 47.32), H 7.69 (7.58), N 9.78 (10.03)%.1H-NMR (C6D6, TMS): d = 1.38 (d, 12 H, CHMe2, 3J = 6.6 Hz), 1.45 (s,6 H, 4,6-Me), 3.51 (sept, 2 H, CHMe2), 4.41 (s, 1 H, 5-H).

13C-NMR (C6D6, TMS): d = 22.5 (4,6-Me), 23.3 (CHMe2), 51.0(CHMe2), 98.9 (C5), 168.8 (C4,6).

27Al-NMR (C6D6, [Al(H2O)6]3+): d = 101.7.

MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 279 [21, M+], 264 [100, M+±Me], 244 [10,M+±Cl], 227 [51, M+±Me, Cl] und weitere BruchstuÈ cke.

(C13H25N2)AlCl2 (8 c). Ausbeute 9.44 g (41%), hellgelbeKristalle.

Elementaranalyse fuÈ r C13H25AlCl2N2 (M = 307.24 g/mol):C 50.31 (ber. 50.82), H 8.38 (8.20), N 8.79 (9.12)%.

1H-NMR (C6D6, TMS): d = 1.51 (s, 18 H, CMe3), 1.70 (s, 6 H, 4,6-Me),4.24 (s, 1 H, 5-H).

13C-NMR (C6D6, TMS): d = 26.5 (4,6-Me), 32.3 (CMe3), 58.1 (CMe3)101.4 (C5), 169.5 (C4,6).

27Al-NMR (C6D6, [Al(H2O)63+]): d = 97.0.

MS (EI, 70 eV): m/z = 307 [23, M+], 292 [35, M+±Me], 272 [20,M+±Cl], 250 [10, M+±Bu], 235 [100, M+±Me, Bu] und weitere BruchstuÈ k-ke.

(C7H13N2)GaCl2 (9 a). Ausbeute: 7.37 g (37%), hellgelbeKristalle.

Elementaranalyse fuÈ r C7H13N2Cl2GaN2 (M = 265.82 g/mol): C 31.21 (ber. 31.62), H 15.04 (4.93), N 10.36 (10.54)%.

1H-NMR (C6D6, TMS): d = 1.19 (s, 6 H, 4,6-Me), 2.63 (s, 6 H, 1,3-Me),4.27 (s, 1 H, 5-H).

13C-NMR (C6D6, TMS): d = 21.1 (4,6-Me), 34.6 (1,3-Me), 96.1 (C5),170.5 (C4,6).

71Ga-NMR (C6D6, [Ga(H2O)6]3+): d = 250.3.MS (EI, 70 eV): m/z = 266 [100, M+], 230 [55, M+±Cl], 200 [38,

M+±2 Me, Cl] und weitere BruchstuÈ cke.

(C11H21N2)GaCl2 (9 b). 9.90 g (41%), hellgelbe Kristalle.Elementaranalyse fuÈ r C11H21Cl2GaN2 (M = 321.93 g/mol):

C 40.78 (ber. 41.04), H 6.67 (6.58), N 8.23 (8.70)%.

1H-NMR (C6D6, TMS): d = 1.40 (d, 12 H, CHMe2, 3J = 7.3 Hz), 1.44 (s,6 H, 4,6-Me), 3.56 (sept, 2 H, CHMe2), 4.30 (s, 1 H, 5-H).

13C-NMR (C6D6, TMS): d = 22.5 (4,6-Me), 23.5 (CHMe2), 52.2(CHMe2), 97.5 (C5), 168.0 (4,6).

71Ga-NMR (C6D6, [Ga(H2O)6]3+): d = 252.7.MS (EI, 70 eV): m/z = 322 [21, M+], 307 [100, M+±Me], 287 [24,

M+±Cl], 271 [58, M+±Me, Cl], 228 [27, M+±Me, Pr, Cl] und weitere Bruch-stuÈ cke.

(C13H25N2)GaCl2 (9 c). Ausbeute: 8.4 g (32%), hellgelbe Kri-stalle.

Elementaranalyse fuÈ r C13H25Cl2GaN2 (M = 349.98 g/mol):C 44.28 (ber. 44.61), H 7.32 (7.20), N 7.77 (8.00)%.

1H-NMR (C6D6, TMS): d = 1.67 (s, 18 H, CMe3), 2.27 (s, 6 H, Me), 4.13(s, 1 H, 5-H).

13C-NMR (C6D6, TMS): d = 26.6 (4,6-Me), 32.4 (CMe3), 59.6 (CMe3),100.4 (C5), 168.9 (C4,6).

71Ga-NMR (C6D6, [Ga(H2O)6]3+): d = 236.7.MS (EI, 70 eV): m/z = 350 [28, M+], 335 [39, M+±Me], 315 [32,

M+±Cl], 293 [16, M+±Bu], 278 [100, M+±Bu, Cl] und weitere BruchstuÈ cke.

Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemein-schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie gefoÈ rdert.A. H. M. dankt dem Hochschulrechenzentrum Essen unddem Regionalen Rechenzentrum KoÈ ln fuÈ r die groûzuÈ gigeBereitstellung von Rechenzeit.

Literatur

[1] Vgl. hierzu G. H. Robinson (Hrsg.), CoordinationChemistry of Aluminum, VCH Publishers, New York(1993); A. J. Downs (Hrsg.), Chemistry of Aluminium,Gallium, Indium and Thallium, Blackie Academic &Professional, Glasgow (1993).

[2] Vgl. z. B. K. M. Waggoner, H. Hope, P. P. Power, Angew.Chem. 1988, 100, 1765; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1988, 27, 1699; S. Schulz, H. W. Roesky, H. J. Koch,

Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2108±2114 2113

G. M. Sheldrick, D. Stalke, A. Kuhn, ibid. 1993, 105,1828 bzw. 1993, 32, 1729; J. D. Fisher, P. J. Shapiro,G. P. A. Yap, A. L. Rheingold, Inorg. Chem. 1996, 35,271.

[3] Vgl. z. B. P. P. Power, J. Organomet. Chem. 1990, 400,49.

[4] N. Kuhn, A. Kuhn, M. Speis, D. BlaÈser, R. Boese, Chem.Ber. 1990, 123, 1301.

[5] N. Kuhn, A. Kuhn, J. Lewandowski, M. Speis, Chem.Ber. 1991, 124, 997.

[6] Ûber N-Aryl-substituierte Chelate des Aluminiumswurde kuÈ rzlich von anderer Seite berichtet: B. Qian,D. L. Ward, M. R. Smith, III, Organometallics 1998, 17,3070; vgl. hierzu auch F. Cosledan, P. B. Hitchcock,M. F. Lappert, Chem. Commun 1999, 705.

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[8] Zur Chemie der Ketimine vgl. The Chemistry of dou-ble-bonded functional groups (S. Patai, Hrsg.), John Wi-ley & Sons, Chichester, 1997 und dort zitierte Literatur.

[9] S. G. McGeachin, Can. J. Chem. 1968, 46, 1903.[10] N. Kuhn, H. Lanfermann, P. Schmitz, Liebigs Ann.

Chem. 1987, 727.[11] S. Brownstein, E. J. Gabe, L. Prasad, Can. J. Chem.

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[12] A. H. Maulitz, D. BlaÈser, R. Boese, A. Kuhn, N. Kuhn,Chem. Eur. J., zur VeroÈ ffentlichung eingereicht.

[13] Vgl. hierzu NMR and the Periodic Table (R. K. Harris,B. E. Mann, Hrsg.), Academic Press, London, 1978.

[14] A. D. Becke, J. Chem. Phys. 1993, 98, 1372, 5648.[15] Gaussian98, Revision A.5, M. J. Frisch, G. W. Trucks,

H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheese-man, V. G. Zakrzewski, J. A. Montgomery, Jr., R. E.Stratmann, J. C. Burant, S. Dapprich, J. M. Millam,A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas,J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci,C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A.Peterson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, D. K. Ma-lick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman,J. Cioslowski, J. V. Ortiz, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Lia-shenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L.Martin, J. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng,A. Nanayakkara, C. Gonzalez, M. Head-Gordon, E. S.Replogle, J. A. Pople, Gaussian Inc., Pittsburgh PA,1998.

[16] K. Wiberg, Tetrahedron 1968, 24, 1083.[17] Vgl. hierzu J. Gauss, U. Schneider, R. Ahlrichs, C. Doh-

meier, H. SchnoÈ ckel, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2402.


2114 Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2108±2114

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Vinamidin-Chelate des Aluminiums und Galliums