$6 RoBmann und Kayser, Viskosit i i tsmessung an Zucker- und Natr iumphosphat l6sungen [- Kolloid- kZeitsehrift

Mitteilung aus cler Chemischen Abteilung des Instituts ]Or Kochwissenschatt, Frank]urt a. M.

Viskositfitsmessung an wBsserigen Zucker- und Natriumphosphatl6sungen.

V o n B. R o t ] m a n n u n d E. K a y s e r ( F r a n k f u r t a. M.). (Eingegangen am 30. September 1943)

1. E i n l e i t u n g . Anlfiglich der Untersuchungen von sfiB ge-

wordenen Kartoffeln war es erforderlich, den Gesamtzuckergehalt zu bestimmen. Es wnrde nach einer Methode gesucht, die sowohl schnell als auch unter Ersparen yon Chemikalien den Gesamtzucker der Kartoffeln vor und nach dem Kochen erfassen sollte. Uber die Versuchs- ergebnisse wurde bereits an anderer' Stelle be- richtet (1, 2).

Aus den Kartoffeln'wurde der Zucker aus- gelaugt und dann nach vorhergegangenen Reini- gungsverfahren und Inversion mit F e h 1 in g scher Li3sung bestimmt. Dieses Verfahren war zeit- raubend und beanspruchte erhebliche Mengen yon Chemikalien. Da die Kartoffeln Glukose, Saccharose und Maltose enthalten, schied die polarimetrische Methode yon vornherein aus. Von weiteren physikalisch-chemischen Methoden kamen die Viskosifiit nnd optische Methoden in Frage. Uber die gut brauchbaren Ergebnisse des interferometrischen Verfahrens und die Re- fraktion wurde bereits in den obenerwfihnten Arbeiten berichtet.

Auch v o n d e r Bestimmung tier Viskositiit der gereinigten zuckerhaltigen" Li3sung war zwar eine Chemikalien ersparende, abet nicht eine Zeit ersparende Meth9de zu erwarten. Da in dem bisherigen Schrifttum fiber Viskosit~its- messungen an verdfinnten Zuckerl~sungen znmal in Verbindung mit Salzl~sungen sehr wenig be- richtet wurde, und da bei den Versuchen ver- schiedene Schwierigkeiten auftraten, soil fiber die nachstehend beschriebenen Feststellungen und Erfahrungen kurz berichtet werden.

~ a n d e r a nnd Pfi tek (3) verSffentlichen Viskosit~itsmessungen yon 1, 5 und hi3her- prozentigen Zuckerl/Jsungen. Sie vergleiehen ihre Werte mit den Ergebnissen, die Spengler und L a n d t (4) gefunden haben. In der lproz. Li3sung fanden sie einen um 5 Proz. h~Jheren Wert wie die vorgenannten Autoren. Ihre Unter- suchungen wurden genau so wie in unserem Falle mit dem Hi3ppler-Viskosimeter durchgeftihrt. In einer frfiheren Arbeit berichten Spengler und L a n d t (5)-tiber Versuche mit h~heren Zuckerkonzentrationen und zitieren"vergleichs- weise die Ergebnisse von B i n g h a m und J a c k - son (6) und H o s k i n g (7). Letzterer arbeitete auch mit niedrigeren Konzentrationen. Der ebenfalls zitierte PowelI,arbeitet zwar auch 15ei

20 ~ beginnt aber seine Messungen erst wieder mit 10 Proz., w~ihrend er Messungen bet 250 auch bet Konzentrationen won I und 5 Proz. durch- ffihrt. Die ffir die eigenen Versuche zum Vergleich wichtigste Arbeit ist die yon P u l v e r m a c h e r (8), der bet 25 o die Viskositfit versdhiedener Zucker wie Glukose, Galaktose, Maltose, Laktose, Sac- charose in niedrigeren Konzentrationen yon ungef~hr 1, 2 und 5 Proz. neben h6heren be- stimmte. Vom Einflug salzhaltiger L~sungen auf die Viskositiit yon Zuckerl~Ssungen berichtet Merckel (9), der aber bet h~heren Salzkonzen- trationen und konstantem Zucker arbeitete.

2. Me thod ik . Da in den erw~ihnten Kartoffelversuchen der

w~isserige Auszug mit Bleiessig, Tannin und Natriumphosphat gereinigt wurde, interessierte vor allen Dingen tier EinfluB des Natrium- phosphats~auf d ie Viskosit~it der w~isserigen Zuckerl6sung, da letzteres nach den Fiillungen den hauptst~renden EinfluB ausfiben konnte. Um diesen zu studieren, wurden Zuckerl~Ssungen, und zwar Glukose-, Fruktose- und Saccharose- 16sungen yon 1, 2, 3, 4, 5 und 6 Proz. bei 20 o im H~Sppler-Viskosimeter gemessen. Auger- dem wurde diesen L~sungen jeweils ein Zusatz yon 0,2~ 0,4, 0,6, 0,8, 1,0 und 1,2 Proz. sekun- d~res Natriumphosphat (Na~HPO 4 �9 12 H~O) zu- gegeben. Um eine genfigend lange Fallzeit zu erreichen, wurden die Messungen mit der gd3gten Glaskugel des Oer~ites durchgeftihrt. Es traten dabei verschiedene. Fehlerquellen auf, deren Wichtigkeit ffir Messungen in solch geringen Konzentrationen beachtenswert erscheint. Die Temperaturkonstanz wurde durch den H ~ p p 1 e r- Ultrathermostaten garantiert. Das Fallrohr und die Kugel mfissen bei jedem Versuch bestens gereinigt werden. Uber die Angaben yon H~pp- ler hinaus wurde, um~eine gute Benetzung zu erreichen, das Fallrohr mit der Untersuchungs- l~Ssung und mit dem Gummiwischer nochmals bearbeitet. Staubteilchen, die an der Kugel haften k~nnen und die die Ergebnisse stark beeinflussen, wurden dutch die Reinigung ent- fernt. Ein Antrocknen der L~Jsung wurde dadurch verhindert, dab die Kugel von einem Versuch zum anderen aus der alten Lbsung direkt in die neue Li3sung gebracht und mit dieser mehrmals abgesptilt wurde. Es wird dadurch auch eine Temperaturveriinderung der Kugel vermieden,

Ba~d 10B "] RoBmann und Kayser, Viskosit~.tsmessung an Zueker- und Natriumphosphatl6surlgen 37 Heft 1 (1944)_]

da die L/3sungen alre mit dem Thermostaten auf gleicher Temperatur gehalten wurden.

Bei der Durchftihrung der Versuche wurde beobachtet, dab nach jeweiligem Durchlauf und Rticklauf der Kugel bei der nfichsten Messung ein Anstieg der Fallzeit festgestellt wurde. Ferner wurde beobachtet, dab beim l~ngeren Stehenlassen der'L/Jsung im Fallrohr die Fall- zeiten ansteigen, wghrend sie beim Aufbewahren der Ltisung bei gleicher Temperatur im Thermo- staten nicht verfindert wurden. Die Ursache dieser Erscheinung honnte bisher nicht ermittelt werden, bleibt abet weiteren Beobachtungen vorbehaltem Da die festgestellten Endwerte alle h6her liegen als die in tier Literatur mit- geteilten, wurden ftir unsere Versuche nur die jeweils ersten Messungen in den Tabellen auf- geftihrt. Diese stimmen mit den im Schrifttum mitgeteilten Werten gut tiberein. Da die Mes- sungen jeweils nur auf Einzelergebnissen beruhen, ist die Streuung bei den kleinen Konzentrati0ns- finderungen als verhfiltnism~iBig hoch zu bezeich- nen. Unter dieser Berticksichtigung sind aber die Werte reproduzierbar.

Augerdem wurde mittels des Eintauch- refraktometers die Refraktion bei 200 an einem Teil der L/3sungen gemessen.

Die Zuckerl~sungen der einzelnen Soften wurden Wie folgt hergestellt. Die ffir die einzelnen Konzentrationen abgewogenen Zuckermengen wurden im 100-ccm-Ktilbchen mit doppelt destil- liertem Wasser zur Marke aufgeffillt. Bei den Versuchen mit Zusatz yon Natriumphosphat wurde die abgewogene Zuckermenge gelbst, der Phosphatzusatz in L~isung zugesetzt und dann zur Marke aufgeffillt. Die Natriumpllosphat- l~sung hatte einen Gehalt yon 20 Gewichts- prozent.

Zur Erzielung einer Temperaturkonstanz wurden die L6sungen mehrere Stunden bei 200 im Ultrathermostaten aufbewahrt. Ftir die Versuche wurden dann.die LiJsungen sofort in das Viskosimeter eingeftillt, so dab Temperatur- ver~inderungen kaum m6glich waren.

3. V e r s u c h s t e i l . Wie angegeben, wurde die Viskositfit der

Tab e l l e I.

177/~

F i g . 1

einzelnen Zuckerl6sungen mit den wechselnden Zusatzmengen von Natriumphosphat gemessen. Dabei wurde festgestellt, dab in den geringen Konzentrationen die Viskositfit der untersuchten Zuckerarten tibereinstimmte. Es wurden also in dieser Richtung die Ergebnisse yon P u l v e r - reacher best~itigt.

Die Messungen ergaben einen linearen An- stieg tier Viskosit~it in Abh~ingigkeit von der Zucker- und Natriumphosphatkonzentration. Aus dem Kurvenbild sind ftlr konstante Zucker- konzentrationen und wechselnde Phosphatkon- zentrationen die linearen Anstiege der Viskosi- t~ten zu entnehmen. Aus den ermittelten Zahlen konnte ffir die Kurven eine Gleichung aufgestellt werden, und in nachstehender .Tabelle I sind neben den gefundenen Viskosit~itswerten die mit HiKe der Gleichung

~/c = 1,0046 -}- 0,0284 ( C z u c k e r -}- CNa,HPO,. 12 H,O)

berechneten Viskositfitswerte eingetragen. Bei den untersuchten kleinen Konzentrationen kann d'emnach, wie aus obiger Formel hervorgeht, der Viskositfitszuwachs fiir Zucker- und Phosphat- ltisung als gleich angesehen werden.

Neben der absoluten dynamischen Viskositfit wurde auch die relative Viskositfit

rte Z]rel = - -

Absolute Viskosit~iten in cP.

Zucker

Nae#PO0.7ytt20

P r o z . Zucker

0 I 2 3 4 5 6

0,0 get. ] ber__

I

1,005 I 1,005 1,039 / 1,033 1,066 1,061 1,087 / 1,090 1,117 / 1,118 1,147 1,147 1,175 1,175

0,2 get. I ber.

I 1,009 / 1,010 1,041 1,039 1,068 1,067

- - 1,096 1,120 1,124 1,154 1,152 1,188 1,181

Proz. sekund~ires Natriumphosphat 0,4

get. ber.

1,015 /,1,016 1,036 1,044 1,068 1,073 1,096 1,101 1,125 1,129 1,154 1,158 1,193 1,186

0,6 get. bk) .

1,018 1,021 1,046 1,050 1,078 1,078 1,107 1,107 1,135 1,135 1,163 1,163 1,193 [ 1,192

0,8 get. ber.

1,025 1,037 1,061 1,056 1,083 1,084 1,111 1,112 1,143 1,141 1,165 1,169 1,202 1,198

1,0 gel. I ber.

1,029 1,033 1,061] 1,061 1,091 { 1,090 1,1161 1,118 1,141 [ 1,147 1,178 1,175 1,210 1,203

12 get._ ber____z _.

1,034 1,038 1,068 1,067 1,099 1,096 1,129 1,124 1,157 Ifl52 1,179 1,181 1,215 1,209

38 RoBmann und Kayser , V i skos i t~ t smessung an Zucker= und N a t r i u m p h o s p h a t l 6 s u n g e n F Kollold- kZeitschrlft

L

und die kinematische Z~ihigkeit ' ~ ~ - ~ r e l - 1

berechnet, wobei ~ die Viskosit~it des Wassers ist. Es ergab sich hierbei nichts Besonderes. Wenn man aber statt dessen einerseits konstante Zuckerkonzentration, andererseits die kon- stante Phosphatkonzentration als LSsungsmittel betrachtet, so ergeben sich ann~ihernd konstante Werte, deren Mittelwert ffir gefunden und be- rechnet sehr gut fibereinstimmen (Tabelle II und III).

Tabe l l e II. Mittelwert der relativen Viskosi- t/iten der PhosphatlSsungen.

Zuckerl/3sung = Proz. gel ber.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Tabe l le [II,

1,000 1,006 1,008 1,015 1,022 1,026 1,033

1,000 1,005

�9 1,010 1,015 1,021 1,026 1,031

Mittelwert der relativen Viskosi- t~ten der ZuckerlSsungen. Natriumphosphatl6sung = r/

Proz. gel. ber.

0 1 2 3 4 5 6

1,000 1,029 1,058 1,084 1,111 1,140 1,173

1,000 1,028 1,056 1,084 1,111 1,139 1,167

Weiterhin wurden nach S t a u d i n g e r (10) die Viskosit~itsz~ahlen aus der spezifischen Vis- kosit~it und der Konzentration berechnet. Dabei ergaben sich die gefundenen Viskosit~itszahlen im Mittel zu 0,0284 und die berechneten zu

0,0283. Somit ist auch hier eine gute Uberein- stimmung festgestellt. Die Werte ffir die reinen PhosphatlSsungen wurden bei dieser Berechnung nicht berficksichtigt, da bei den geringen spezi- fischen Viskosit~iten dieser LSsungen der MeB- fehler sich prozentual sehr stark auswirkt.

Vergleicht man die gefundenen Ergebnisse mit der yon Ein s te in (1 l) aufgestellten Gleichung ffir die absolute Viskosit~it

v so ergibt sich eine ~ihnliche Formel, wobei-~

das Verh~ltnis des Volumens des gelSsten Stoffes zum Gesamtvolumen darstellt. W~ihrend die Eins te insche Formel ffir verdfinnte Suspen- sionen gilt, hart@It es sich in unserem Falle um reine LSsungen. Das Volumen des gelSsten Stoffes wurde aus tier Dichte und der jeweiligen Konzentration berechnet. Dabei ergaben sich fflr die gefundenen und berechneten Werte Uber- einstimmung, aber nicht mit dem in der Formel vorhandenen Faktor. Ffir die gemessenen Werte betrug dieser 4,54, w~ihrend der berechnete Faktor 4,53 war. Da in der Gleichung wiederum die spezifische Viskositfit enthalten ist, wurden wie oben die Werte der reinen Ph0sphatlSsungen bei tier Berechnung nicht berficksichtigt.

Wie oben erw~ihnt, wurde bei den angeffihrten Kartoffelversuchen in mit Natriumphosphat ver- setzten ZuckerlSsungen die Refraktion bei 200 gemessen (I, 2). Unter Zugrundelegung dieser Werte wurden nach der von P u l v e r m a c h e r (8) aufgestelRen Formel

riD2. e 2

die K-Werte berechnet und in Tabelle IV zu- sammengestellt.

Tabe l l e IV. K-Werte tier untersuchten LSsungen.

Proz. Zucker

0 1 2 3~ 4"

0,0

0,5637 0,5645 0,5639 0,5623 0,5619

0,2

0,5634 0,5636 0,5632 0,5646 0,5621

Proz. sekund~ires Natriumph0sphat 0,4 I 0,6

0,5635 0,5631 0,5616 0,5624 0,5623 I 0,5630 0,5615 ~ 0,5611 0,5612 0,5618

0,8

0,5633 0,5644 0,5639 0,5623 0,5623

Der Mittelwert aller K-Werte betr~igt 0,5628. Da in den erw~ihnten Arbeiten die Refraktionen in L6sungen von 0,---4 Proz. Zucker und 0 his 0,8 Proz. Natriumphosphat gemessen waren, wurden nur obige Werte berechnet. Die be- rechneten Werte stimmen mit den yon Pu lve r - reacher gefundenen gut fiberein.

Z u s a m m e n f a s s u n g .

An ZuckerlSsungen mit verschiedenem Na- triumphosphatzusatz wurden die Viskosit~iten gemessen. Dabei ergab sich:

1. In den Konzentrationen yon 0--6 Proz. Zucker und O--1,2Proz. Phosphat waren die

Band 10{t ~l Rol]mann und Kayser, Viskosit~itsmessung an Zucker- und Natr iumphosphat l6sungen Heft I (1944)J

39

Viskosit~ten yon Glukose, Fruktose und Saccha- rose gleich.

2. Die Viskosit/iten fflr die angegebenen Konzentrationen sind eine lineare Funktion der Konzentration. Die Werte bei den grbgeren Konzentrationen lassen jedoch vermuten, dab bei hSheren Gehalten an Zucker und Natrium- phosphat die Viskosit~it st~irker als die Konzen- tration ansteigt.

3. Die relative Viskositfit und die Viskosit~its- zahlen wurden berechnet.

4. Eine der E i n s t e i n schen Gleichung analoge Formet wurde aufgestellt.

5. Die Beziehung zwischen Refraktion, Vis- kositfit und Dichte best~itigten die Gleichung von P u l v e r m a c h e r .

S c h r i f t t u m . 1. Ph. Fresenius und B. RoBmann, Z. Unters.

Lebensmittel. Im Druck. 2. B. Rogmann, Gemeinschaftsverpflegung und

t(ochwissenschaft; Teil: Angewandte Koch- wissenschaft. Im Druck.

3. K. ~andera und K. Pfitek, Z. Zuckerind. ~echoslov. Republ. 58 (15), 188 (1934).

4. O. Spengler und E. Landt , Z. Ver. Dtsch. Zuckerind. 82, 545 (1932).

5. O. Spengler und E. Landt , Z. Ver. Dtsch. Zuckerind. 80, 523 (1930).

6. E. C. Bingham und R. F. Jackson, Sci. Pap. Bur. Stand. 1917, Nr. 218.

7. R. Hosking, Philos. Mag. J. Sci. (5), 49, 274 (1900).

8. O. Pulvermacher , Z. anorg, allg. Chem. 113, 141 (1920).

9. J. H. C. M e r c k e l , t(olloid-Z. 73, 171 (1935). 10. H. Staudinger , Chem. Z. 66, 380 (1942). 11. A. Einste in , Ann. Physik (4), 19, 289 (1906).

Uber die Anwendbarkeit der radioaktiven Indikatormethode zur Best immung der Oberfl~iche fester K6rper, II.

Von L. Imre (Kolozsv~r, Ungarn). (Eingegangerl am 14. Oktober 1943) (Experimentell gemeinsam m i t J.Jo5 und L. Oy~rl~s.)

In tier ersten Mitteilung 1) konnte gezeigt werden, dab die zahlenmfigige Auswertung der Austauschadsorption von Ionen an fest-fltissigen Phasengrenzen im Prinzip eine exakte Bestim- mung tier Oberfl~chengrSBe fester KSrper erlaubt, z .B. unter Heranziehung der leicht nachweis- baren radioaktiven Substanzen als Indikatoren. Nun handelt es sich um die Frage, wie sich die gewonnenen Prinzipien in konkreten Adsorptions- systemen best~itigen und wie sich nach deren Einffihrung die praktische Methode der Ober- fl~chenbestimmung gestalten wird.

Wie schon am angeffihrten Orte nachgewiesen wurde~ muB die zur Zeit bekannte radioaktive Methode der Oberfl~ichenbestimmung, wie diese yon F. P a n e t h ~) ausgearbeitet worden ist, vom Standpunkte der Genauigkeitsforderungen aus als unbefriedigend angesehen werden. Ab- gesehen davon, dab diese Methode keine Unter- 'scheidung zwischen oberfl~ichlicher Austausch- a d s o r p t i o n und innerlicher - a b s o r p t i o n vor- sieht, mfissen - - f a l l s eine richtige Deutung der Zahlenwerte fiber die Verteilung des Indikators zwischen der festen und der fl/issigen Phase an- gestrebt werden soll --insbesondere die folgenden zwei physikalischen Gr~gen (die in den P a n e t h - schen Arbeiten fiberhaupt fehlen) vor Augen gehalten werden :

1. Der Aktivierungsfaktor tier Austausch- prozesse, welcher denjentgen Bruchteil der Wand- bestandteile angibt, der in Wechselwirkung mit

1) L. I m r e , Kolloid-Z. 99, 147 (1942). 2) F. Pane th , Z. Elektrochem. 28, 113 (1927).

den aufprallenden Ionen gegen diese unmittelbar ausgetauscht werden kann.

2. Der Symmetriefaktor der Austausch- prozesse; dieser bedeutet das Verh/iltnis der Zahl der~austauschffihigen Aktivstellen je einer be- stimmten Art zur Gesamtzahl aller Wandbestand- teile derselben Art, unter der Annahme, dab jeder Stog der aufprallenden Ionen wirksam sei. Die Einffihrung dieses Faktors ist dadurch begrfindet, dab die Zahl der Aktivstellen sich nach der LiJsungsenergie des betreffenden Bestandteils richter (das heigt: alas gesamte Phasenvolumen der Grenzschicht gewissermagen nach der LS- sungsenergie ,,gequantelt" erscheint), w~ihrend die durchschnittliche Abtrennungsarbeit ffir je einen Wandbestandteil grSger oder kleiner sein kann als die durchschnittliche LSsungsw/irme.

Von diesen BestimmungsgrSBen soll n u n insbesondere die erstgenannte (n~mTich der Aktivierungsfaktor) in der vorliegenden Arbeit einer eingehenden experimentellen Kontrolle unterworfen und auf ihre praktische Brauchbar- keit hin geprflft werden, w~hrend der Symmetrie- faktor zunfichst nur einer.vorlfiufigen experimen- tellen Studie unterzogen werden soil.

1. A l l g e m e i n e s fiber die V o r a u s s e t z u n g e n e ine r e x p e r i m e n t e l l e n B e s t i m m u n g des A k t i v i e r u n g s f a k t o r s .

Der Aktivierungsfaktor der Austauschpro- zesse ist eigentlich aus der Anschauung her- geleitet worden, dab nicht jedes auf die Ober- flfichenwand aufprallendes Ion dort wirklich