Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung (ZSW)Baden-Württemberg

Korrosion

18.01.2017 Ulm

Ludwig Jörissen

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Inhalt

KorrosionAllgemeine KorrosionLokalisierte Korrosion

Pourbaix-Diagramm

Lochfrasskorrosion

Spaltkorrosion

Stress Corrosion Cracking

KorrosionsschutzAnodischer Korrosionsschutz

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Korrosion

Als Korrosion wird die Zerstörung eines Metalls oder einer Legierung aufgrund einer chemischen oder elektrochemischen Reaktion mit der Umgebung oder dem umgebenden Medium bezeichnet.

Vereinzelt führen auch physikalische Umlagerungen zu Korrosion (z.B. Rekristallisation von Sn bei tiefen Temperaturen, Zinnpest)

Der Begriff Korrosion wird vereinzelt auch für die langsame Zerstörung Holz, Glas oder Kunststoffe durch die Umgebungsbedingungen oder durch Biofilme verwendet.

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Korrosive Umgebungen

Sheir, L.L., R.A. Jarman, and G.T. Burstein, eds. Corrosion. 3rd ed. Vol. 1. 2000, Butterworth-Heinemann: Oxford.

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Durch Korrosion geht Werkstoff verloren!

Schwächung des Querschnittes

Eine Verletzung der Oberfläche

Das Korrosionsprodukt hat ein größeres Volumen.

Von einem Korrosionsschaden spricht man jedoch erst, wenn die Funktion beeinträchtigt ist.

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Engere Definition von Korrosion

Im Folgenden beschäftigen wir uns mit Korrosion im engeren Sinne, also dem Auflösen bzw. die Umwandlung eines Metalls an dessen Oberfläche durch den Kontakt mit Wasser oder feuchter Luft und beschränken uns auf die Vorgänge.

SauerstoffkorrosionWasserstoffkorrosion

Korrosion in diesem Sinne ist verknüpft mit der anodischen Auflösung von Metallen.Korrosion entsteht überall dort, wo Metalle Witterung oder anderen extremen chemischen Bedingungen ausgesetzt sind.

GebrauchsgegenständeSanitäranlagenWasser-, Gas, -ÖlleitungenBauwesen

StahlbautenBetonbauten

Transport, besonders Schifffahrt und KraftfahrzeugeChemische IndustrieOff-shore-Technik

Jährliche Kosten für Korrosionsschutz und -schäden liegen allein in Deutschland im einstelligen Milliardenbereich (~4.2% des Bruttosozialprodukts).

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Korrosion ist Metallurgie im Rückwärtsgang

Fontana, M.G., Corrosion Engineering. 3rd ed. 1986, New York: McGraw-Hill.

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Arten der Korrosion

Allgemeine KorrosionAtmosphärische Korrosion

Elektrochemisch induzierte Korrosion

Hochtemperaturkorrosion

Korrosion durch flüssige Metalle

Korrosion durch Salzschmelzen

Korrosion durch biologische Beläge

Streustromkorrosion

Lokalisierte KorrosionSpaltkorrosion

Lochfraßkorrosion

Selektive Auslaugung aus Legierungen

Korrosion durch lokalisierte biologische Beläge

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Korrosionsvorgänge

Korrosionsvorgänge beinhaltenElektrochemische Vorgänge, bei denen sich der Oxidationszustand der beteiligten Spezies ändert.Chemische Vorgänge, bei denen der Oxidationszustand erhalten bleibt.

Man beobachtet Stromfluss (Austausch von Elektronen), wenn:

Zwei „verschieden edle“ Metalle sich im selben Elektrolyten befindenZwei identische Metalle sich in Lösungen unterschiedlichen Sauerstoffgehalts befinden, die in ionischem Kontakt stehen (z.B. getrennt durch ein poröses Medium oder Diaphragma).

Das Ausmaß ist abhängig von den Umgebungsbedingungen, den treibenden Kräften (Thermodynamik) und der Reaktionsgeschwindigkeit (Kinetik).

Bild: http://www.advancedmaterialsassoc.com/faq-metals-corrosion-2.html

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Zur Erinnerung: Die Spannungsreihe(in Auszügen)

Oxidierte Form + z e- ⇄ reduzierte Form E0 / VLi+ + e- ⇄ Li -3.045Mg2+ 2 e- ⇄ Mg -2.363Al3+ + 3 e- ⇄ Al -1.662Zn2+ + 2 e- ⇄ Zn -0.7618Fe2+ + 2 e- ⇄ Fe -0.440Ni2+ + 2 e- ⇄ Ni -0.250Sn2+ + 2 e- ⇄ Sn -0.136Pb2+ + 2 e- ⇄ Pb -0.126

2 H+ + 2 e- ⇄ H2 0Cu2++ 2e- ⇄ Cu +0.3419Ag+ + e- ⇄ Ag +0.799Hg2+ + 2 e- ⇄ Hg +0.854Au3+ + 3 e- ⇄ Au +1.498

1.1 V

- 10 -

Elektrochemische Korrosion mit Nutzeffekt (Das Daniell-Element)

John Frederic Daniell entwickelte im Jahr 1836 eine galvanische Zelle, die aus einer Kupfer und einer Zink Halbzelle besteht.Aus der elektrochemischen Spannungsreihe ergeben sich folgende Normalpotenziale:

Cu2+ + 2 e- ⇄ Cu + 0.3419 VZn2+ + 2 e-⇄ Zn - 0.7618 V

Aufbau:Zink taucht in eine 1 molare Lösung von ZnSO4 ein.Kupfer steht in Kontakt mit einer 1 molaren Lösung CuSO4.Beide Elektrolyte sind durch ein poröses Diaphragma (Ton, Steingut etc.) getrennt

Zelldiagramm: Zn/Zn2+ // Cu2+/CuReaktionen:

Anode: Zn → Zn2+ + 2 e-

Kathode: Cu2+ + 2e- → CuAufgemerkt:

Daniell-Elemente erlauben infolge des hohen Innenwiderstands nur sehr geringe Ströme.Die kathodische Reaktion könnte auch Sauerstoffreduktion sein.

Zwei elektrische verbundene, unterschiedlich edle Metalle im elektrolytischen Kontakt korrodieren in Gegenwart von Sauerstoff bzw. Wasser.

Bilder: Wikipedia

- 11 -

Das Daniell-Element ist ja ganz schön - historisch betrachtet, aber welche praktische Bedeutung hat das heute?

Wasserabfluss bei Bedachungen oder (Trink-)Wasserinstallationen:

In abfließendem Wasser enthaltene Kupferionen (Cu2+) können Flächenkorrosion von Aluminium, Zink und verzinktem Stahl fördern.Insbesondere, wenn es sich um größere Kupferflächen handelt.

Installation von Kupfer vor verzinktem Stahl (in Fließrichtung) führt zu kupferinduziertem Lochfraß! (DIN 1988 Teil 7, Technische Regeln für Trinkwasser – Installation, Vermeidung von Korrosionsschäden und Steinbildung).

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Ist ein allgemeiner, gleichförmiger Angriff, bei der die gesamte Metalloberfläche, die der korrosiven Atmosphäre ausgesetzt ist in Oxidform umgewandelt wird, vorausgesetzt das Metall weist eine gleichförmige Mikrostruktur hat.

Angriff von wässriger Säure auf EisenFe → Fe2+ + 2 e-

2 H+ + 2 e- → H2↑Summe Fe + 2 H+ → Fe2+ + H2↑

Atmosphärische Korrosion von Eisen durch O2

2 Fe → 2 Fe2+ + 4 e-

O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH-

Summe 2 Fe + O2 + 2 H2O → 2 Fe2+ + 4 OH- → 2 Fe(OH)2-↓

2 Fe(OH)2 + ½ O2 + H2O → 2 Fe(OH)3↓ ≡ Fe2O3 3 H2O↓

Atmosphärische Korrosion

Bild: http://www.corrosion-doctors.org/Corrosion-Atmospheric/Factors-atmospheric.htm

- 13 -

Eine kleine Erinnerung an die Thermodynamik

Nernst‘sche Gleichung

Die Nernst‘sche Gleichung beschreibt die Abhängigkeit des Elektrodenpotenzials bei gegebener Temperatur von der Konzentration der beteiligten Spezies.

ReaktionsgleichungrR + wH2O ⇄ pP + hH+ + ze-

Potenzial

pH = -log aH+; aH2O = const ≡ 1(aH2O wird in die Gleichgewichtskonstante gezogen)

Nach Umformung

Van‘t Hoff‘sche ReaktionsisobareG0 = RTln K

K: Gleichgewichtskonstante

Kann man damit die Thermodynamik von Korrosionsvorgängen grafisch darstellen?

wOH

rR

hH

pP

aaaa

FzTREE

2

ln0

wOH

rR

hH

pP

aaaa

mVz

EE2

log1.590

pHz

mVhaamV

zFzGE r

R

pP

1.59log1.590

wOH

rR

hH

pP

aaaa

TRG2

ln0

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Pourbaix Diagram

Potential – pH-Diagramme, die den thermodynamischen Zustand der meisten Metalle in Kontakt mit verdünnten wässrigen Lösungen beschreiben. Entwickelt von Marcel Pourbaix.

Die Auftragung des pH-Werts erfolgt auf der Abszisse, die des Potenzials auf der Ordinate. Die Digramme zeigen chemische und elektrochemische Gleichgewichte zwischen Metall , dessen oxidierten Phasen und der wässrigen Phase.

Pourbaix-Diagramme sind eine Art binärerer Phasen-Stabilitätsdiagramme.

Sie zeigen die thermodynamischen Bedingungen für Immunität, Korrosion und Passivierung an.

Pourbaix-Diagramme geben keine Auskunft über die Kinetik der Korrosionsvorgänge.

Vereinfachtes Pourbaix-Diagramm für Eisen

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Konstruktion eines Pourbaix-Diagramms

Zur Konstruktion der Pourbaix-Diagramme ist es erforderlich, einige Annahmen zu treffen:

Alle Reaktionen des korrodierenden Systems werden als bekannt vorausgesetzt.Pourbaix-Digramme zeigen Gleichgewichtszustände.Der pH-Wert der Lösung wird als konstant angenommen.Temperatur und Druck sind konstant und werden in der Regel zu 298 K und 1 atm angenommen.Die freien Bildungsenthalpien aller Festphasen und Ionen in Lösung unter den Reaktionsbedingungen sind bekannt.

Bild: Wikipedia

E.D. Verink, in Uhlig‘s Corrosion Handbook, 2nded., (R.W. Revieved), 2000 , John Wiley & Sons, Inc., 111-124

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Voraussetzungen zur Konstruktion von Pourbaix-Diagrammen

Reaktion:rR + wH2O ⇄ pP + hH+ + ze-

Die Grundlage zur Konstruktion von Pourbaix-Diagrammen ist die Nernst‘sche Gleichung.

Die Gibbs‘schen freien Reaktionsenthalpien können aus Tabellenwerten entnommen werden.

Der erste Term ist dem zufolge eine Konstante.Der zweite Term wird konstant, wenn man Normalwerte für die Konzentrationen der beteiligten Spezies annimmt.

Festphasen: Aktivität = 1.Gelöste Phasen: 10-6 moll-1Zur Erinnerung: G0 von Elementen = 0

Die Summe der ersten beiden Terme ergibt den Potenzialwert E bei pH 0.Pourbaix-Diagramme werden aus drei verschiedenen linearen Zusammenhängen konstruiert.

pHz

mVhaamV

zFzGE r

R

pP

1.59log1.590

E.D. Verink, in Uhlig‘s Corrosion Handbook, 2nded., (R.W. Revieved), 2000 , John Wiley & Sons, Inc., 111-124

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Geraden zur Konstruktion der Geraden in Pourbaix-Diagramm

Die Geraden zur Konstruktion der Pourbaix-Diagramme sind entweder parallel zur pH-Achse, parallel zur Potenzialachse oder geneigt mit einer Steigung -59.1 mV/z und Achsenabschnitt E bei pH 0.

Eine Reaktion, an der eine Festphase, eine gelöste ionische Spezies und Protonen beteiligt sind, aber keine Elektronen übertragen werden, ergibt eine potenzialunabhängige, senkrechte Gerade. (z=0 führt zu einer Steigung ).Eine Reaktion, an der eine Festphase, eine in Wasser gelöste ionische Spezies aber keine Protonen beteiligt sind und bei der Elektronen ausgetauscht werden, ergibt eine Parallele zur pH-Achse. (wenn h=0 ergibt sich eine Steigung von 0).Eine Reaktion, an der eine Festphase, eine in Wasser gelöste ionische Spezies und Protonen beteiligt sind und bei der Elektronen übertragen werden, ergibt eine Gerade mit Steigung -59.1 mV/z.

Nachdem alle Geraden im Potenzial vs. pH Diagramm gezeichnet sind, werden die thermodynamisch stabilen Spezies dadurch identifiziert, dass alle thermodynamischen Gleichungen gleichzeitig erfüllt werden.

- 18 -

Stabilitätsbereich von Wasser:Der Anfang

Atmosphärische Korrosion findet in Gegenwart von Wasser und Sauerstoff statt.

Der Stabilitätsbereich von Wasser ist über die folgenden Zersetzungsreaktionen definiert:

2 H+ + 2 e- ⇄ H2

2 H2O ⇄ O2 + 4 H+ + 4 e-

Das Potenzial beider Reaktionen ist linear mit einer Steigung von -59.1 mV·pH-1 vom pH-Wert abhängig.Bei Potenzialen unterhalb der roten Linie ist Wasser instabil, es entsteht Wasserstoff.Bei Potenzialen oberhalb der blauen Linie ist Wasser instabil, es entsteht Sauerstoff.Aufgemerkt! Wir haben bei den genannten Berechnungen Atmosphärendruck und eine Temperatur von 298.15 K (25 °C) unterstellt.

pHmVE

aa

FTREE H

H

HHH

1.59ln

20

20

2

2

22

pHmVEa

aaFTREE O

OH

OHOO

1.59ln

40

2

40

2

2

2

22

-1.1

-0.6

-0.1

0.4

0.9

1.4

-2 0 2 4 6 8 10 12 14

pH

E vs

SH

E

H2O2

- 19 -

Jetzt mit Eisen!Aber welche Eisenoxid-Spezies gibt es unter Anderem?

Oxidationszahl Betrachtet Gf0 [kJ/mol] Name

Festphasen 0 Fe 0 -Eisen

+2 FeO (hydr) -245.9 Fe(II)-hydroxid

+2.67 Fe3O4 -1 013.0 Magnetit

+3 Fe2O3 (anhydr) -741,5 Hämatit

+3 Fe2O3 (hydr) -667.5 Fe(III)-Hydroxid

Gelöste Spezies +2 Fe2+ -91.6

+2 HFeO2- -379.4

+3 Fe3+ -17.2

+3 FeO (OH) -489.6

+3 FeOH2+ -242.1

+3 Fe(OH)2+ -452.5

+6 FeO42- -467.6

Lösungsmittel H2O -237.1 Wasser

- 20 -

Nun das Ganze mit etwas gelöstem Fe2+ und Fe3+

Reaktion:Fe3+ + e- ⇄ Fe2+

Als Konzentration der gelösten Spezies werden 10-6 moll-1angenommen.

G0 = GFe2+0 - GFe3+

0

G0 = (-91.6 + 17.2) kJmol-1

G0 = -74.4 kJmol-1

Mit

Mit aFe 2+ = 10-6 moll-1

E = 771 mV

-1.1

-0.6

-0.1

0.4

0.9

1.4

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

E vs

SH

E

H2O2Fe2+ <-> Fe3+

2

1ln11

0

FeaF

TRFGE

Fe2+

Fe3+

- 21 -

Und wo endet die Stabilität von Eisen ?

ReaktionFe2+ + 2 e- ⇄ Fe

Als Konzentration der gelösten Spezies werden 10-6 moll-1angenommen.

G0 = GFe0 - GFe2+

0

G0 = (0 + 91.6) kJmol-1

Damit:

2

1ln22

0

FeaF

TRF

GE

610

1ln485962

2983145.8

485962

6.91

molC

KmolKJ

molCmol

kJE

mVmVmVE 1.6523.1778.474

-1.1

-0.6

-0.1

0.4

0.9

1.4

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

E vs

SH

E H2O2Fe3+ <-> Fe2+Fe2+ <-> Fe

Fe2+

Fe3+

Fe

- 22 -

Nun wissen wir genau, dass gelöste Eisenionen im Alkalischen schwerlösliche Phasen bilden

ReaktionFeO(OH) + 3 H+ ⇄ Fe3+ + 2 H2O

In dieser Reaktion werden keine Elektronen ausgetauscht.Allerdings sind Protonen involviert.Die Phasengrenzlinie muss also unabhängig vom Potenzial bei einem bestimmten pH-Wert verlaufen.Es ergibt sich:

Mit der van‘t Hoff‘schen ReaktionsisobarenG0 = - RTln(K)

wird daraus

Setzt man die thermodynamischen Daten ein, so ergibt sich ein pH-Wert von 2.2.

0)(

0002

3 2 OHFeOOHFeGGGG

3

3

H

Fe

aa

K HFe aaK log3loglog 3

pHaTR

GKFe

3log

10lnlog 3

0

-1.1

-0.6

-0.1

0.4

0.9

1.4

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

E vs

SH

E H2O2Fe3+ <-> Fe2+Fe2+ <-> FeFe3+ <-> FeO(OH)

Fe2+

Fe3+

Fe

FeO(OH)

- 23 -

Und dann war da noch die Oxidation von zweiwertigen Fe-Spezies zu dreiwertigen

ReaktionFeO(OH) + 3 H+ + e- ⇄ Fe2+ + 2 H2O

In dieser Reaktion werden sowohl Protonen als auch Elektronen übertragen.

Die Lage des Gleichgewichts ist daher sowohl potenzial- als auch pH-abhängig.

Die freie Bildungsenthalpie der Reaktion ergibt sich zu:

G0 = -76.3 kJ/mol

Damit wird:

0)(

00022 2 OHFeOOHFe

GGGG

-1.1

-0.6

-0.1

0.4

0.9

1.4

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

E vs

SH

E

H2O2Fe3+ <-> Fe2+Fe2+ <-> FeFe3+ <-> FeO(OH)Fe2+<->FeO(OH)

Fe2+

Fe3+

Fe

FeO(OH)

0)(

00022 2 OHFeOOHFe

GGGG

pHF

TRaF

TRFGE

Fe

110ln3log

110ln

12

0

- 24 -

Wie geht man mit sich schneidenden Linien im Pourbaix-Diagramm um?

Zunächst gilt es die thermodynamischen Stabilitäten zu berücksichtigen.

Oberhalb der blauen Linie ist Wasser instabil und setzt Sauerstoff frei.

Unterhalb der roten Linie ist Wasser instabil und setzt Wasserstoff frei.

Die anderen Linien repräsentieren chemische Gleichgewichte.

Die Gleichgewichtslinie enden, wo andere Phasen stabiler werden.

Aber noch haben wir längst nicht alle möglichen Gleichgewichte berücksichtigt!

-1.1

-0.6

-0.1

0.4

0.9

1.4

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

E vs

SH

E

H2O2Fe3+ <-> Fe2+Fe2+ <-> FeFe3+ <-> FeO(OH)Fe2+<->FeO(OH)

-1.1

-0.6

-0.1

0.4

0.9

1.4

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

E vs

SH

E

H2O2Fe3+ <-> Fe2+Fe2+ <-> FeFe3+ <-> FeO(OH)Fe2+<->FeO(OH)

Fe3+

Fe2+

Fe

FeO(OH)

Fe3+

Fe2+

Fe

FeO(OH)

- 25 -

FeO(OH) kann zu einem gemischtwertigen, schwerlöslichen Oxid (Fe3O4) reduziert werden

Reaktion3 FeO(OH) + H+ + e- ⇄ Fe3O4 + 2 H2O

In dieser Reaktion werden sowohl Protonen als auch Elektronen übertragen.

Die Lage des Gleichgewichts ist daher sowohl potenzial- als auch pH-abhängig.

Die freie Bildungsenthalpie der Reaktion ergibt sich zu:

G0 = -18.4 kJ/mol

Damit wird:-1.1

-0.6

-0.1

0.4

0.9

1.4

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

E vs

SH

E

H2O2Fe3+ <-> Fe2+Fe2+ <-> FeFe3+ <-> FeO(OH)Fe2+<->FeO(OH)FeO (OH) <-> Fe3O4

0)(

000 32243 OHFeOOHOFe GGGG

pHF

TRFGE

1

10ln11

0

Fe2+

Fe3+

Fe

FeO(OH)

Fe3O4

- 26 -

Zweiwertiges Eisen in Lösung kann ebenfalls zu einem gemischtwertigen, schwerlöslichen Oxid (Fe3O4) werden

ReaktionFe3O4 + 8 H+ + 2 e- ⇄ 3 Fe2+ + 4 H2O

In dieser Reaktion werden sowohl Protonen als auch Elektronen übertragen.

Die Lage des Gleichgewichts ist daher sowohl potenzial- als auch pH-abhängig.

Die freie Bildungsenthalpie der Reaktion ergibt sich zu:

G0 = -210.3 kJ/mol

Damit wird:

00004322 43 OFeOHFe

GGGG

pHF

TRaF

TRFGE

Fe

210ln8log

210ln3

2 2

0

-1.1

-0.6

-0.1

0.4

0.9

1.4

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

E vs

SH

E

H2O2Fe3+ <-> Fe2+Fe2+ <-> FeFe3+ <-> FeO(OH)Fe2+<->FeO(OH)FeO (OH) <-> Fe3O4Fe2+<->Fe3O4

Fe2+

Fe3+

Fe

FeO(OH)

Fe3O4

- 27 -

-1.1

-0.6

-0.1

0.4

0.9

1.4

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

E vs

SH

E

H2O2Fe3+ <-> Fe2+Fe2+ <-> FeFe3+ <-> FeO(OH)Fe2+<->FeO(OH)FeO (OH) <-> Fe3O4Fe2+<->Fe3O4 Fe <-> Fe3O4

Und dann noch das Festphasengleichgewicht von Fe mit Fe3O4

ReaktionFe3O4 + 8 H+ + 8 e- ⇄ 3 Fe + 4 H2O

In dieser Reaktion werden sowohl Protonen als auch Elektronen übertragen. Die Lage des Gleichgewichts ist daher sowohl potenzial- als auch pH-abhängig.Die freie Bildungsenthalpie der Reaktion ergibt sich zu:

G0 = -210.3 kJ/molDamit wird:

Das war immer noch nicht das Letzte, es gibt noch weitere Phasen!

000432

4 OFeOH GGG

pHF

TRFGE

2

10ln82

0

Fe2+

Fe3+

Fe

FeO(OH)

Fe3O4

- 28 -

Pourbaix Diagram für Eisen bei 25°C

Zur Konstruktion eines Pourbaix-Diagramms müssen all denkbaren Reaktionen zwischen allen bekannten Phasen aufgestellt werden.

Nur die thermodynamisch stabilen Phasen werden berücksichtigt.

Pourbaix-Diagramme werden in der Regel für 10-6-molare Lösungen erstellt.

Die Stabilitätsgrenzlinien verschieben sich mit der Konzentration der betrachteten Salzlösungen entsprechend dem Nernst‘schen Gesetz

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Nutzen von Pourbaix-Diagrammen

Pourbaix-Diagramme zeigen eine große Auswahl thermodynamischer Informationen in einem effizienten und kompakten Format.

Die Informationen aus dem Pourbaix-Diagramm können eingesetzt werden, um das Korrosionsverhalten eines Metalls in wässriger Umgebung zu verstehen.

Das Korrosionsverhalten kann durch pH-Wert-Änderung bzw. Potenzialkontrolle in Richtung Immunität oder Passivierung gesteuert werden. So kann z.B. die Korrosion von Eisen durch Erhöhung des pH-Werts der Umgebung eingedämmt werden.Durch negative Polarisierung von Eisen kann Korrosion eliminiert werden. Diese Technik nennt man kathodischen Korrosionsschutz.Erhöhung des Potenzials kann die Korrosion des Grundmetalls durch die Bildung stabiler Oxidfilme auf der Oberfläche vermindern.

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Grenzen der Pourbaix Diagramme

Pourbaix-Diagramm basieren auf thermodynamischen Daten und geben keine Informationen zur Reaktionskinetik.

Es werden nur Gleichgewichtsbedingungen in einer vorgegebenen Umgebung betrachtet. Faktoren wie Temperatur und Reaktionsgeschwindigkeit, die die Korrosionsrate signifikant beeinflussen können werden nicht betrachtet.

Pourbaix Diagramme behandeln reine Metalle. Diese sind oft für praktische, ingenieurtechnische Fragestellungen von begrenzter Bedeutung.

Sie geben jedoch einen ersten Überblick und damit wertvolle Hinweise auch auf das Verhalten der Einzelbestandteile von praktisch relevanteren Legierungen.

- 31 -

Wie und wo korrodieren Metalle eigentlich?Beispiel: Eisen an Luft

Die meisten Korrosionsvorgänge entstehen, wenn Bauteile mit Wasser benetzt sind oder durch einen feuchten Film überzogen sind.Es bilden sich so genannte Lokalelemente aus.Voraussetzungen für eine Reaktion sind:

Ein Ort, an dem Sauerstoff reduziert werden kann.

z.B. ausgezeichneter Kristallit in einem polykristallinen Metallgefüge, Metalloxidschicht, Fremdmetall etc. bei gleichzeitiger Gegenwart von Sauerstoff.

Wasser wirkt hier als ElektrolytIonische Leitfähigkeit ergibt sich durch Absorption von CO2 aus der Luft, gelöste Salze etc.

Ein Ort, an dem die anodische Metallauflösung beginnt.

Die bei der anodischen Metallauflösung entstehenden Elektronen werden im Metall transportiert und am Ort der kathodischen Sauerstoffreduktion wieder verzehrt.Die anodische Metallauflösung tritt bevorzugt in sauerstoffarmen Bezirken auf.

Stahlbauteil (Fe)

FeO(OH) FeO(OH)

Lokale Kathode Lokale Anode Lokale Kathode

Rost Rost

O2

O2O2

O2

O2

O2 O2O2

O2

O2

Fe2+

↑

Fe3+ 3 OH-

Fe(OH)3

OH-

Fe3+

--

--

Stahlbauteil (Fe)Stahlbauteil (Fe)

FeO(OH) FeO(OH)

Lokale Kathode Lokale Anode Lokale Kathode

Rost Rost

O2

O2O2

O2

O2

O2 O2O2

O2

O2

Fe2+

↑

Fe3+ 3 OH-

Fe(OH)3

OH-

Fe3+

--

--

- 32 -

Wie und wo korrodieren Metalle eigentlich?Beispiel: Säurekorrosion von Eisen

Die meisten Metalle sind unter Umgebungsbedingungen thermodynamisch nicht stabil. Die Stabilitätsbereich können z.B. dem Pourbaix-Diagramm entnommen werden.

Eisen ist beispielsweise in Gegenwart von Wasser über den gesamten pH-Wertbereich thermodynamisch instabil.

Säuren sind in der Lage, Metalle aufzulösen (zu oxidieren) – auch in Abwesenheit von Sauerstoff.

Als „kathodische“ Gegenreaktion Wasserstoffentwicklung auf.

Der Wasserstoff kann gasförmig frei werden oder sich im Gefüge des Metalls einlagern. (Wasserstoffversprödung).

Stahlbauteil (Fe)

Lokale Kathode Lokale Anode Lokale Kathode

Rost Rost

2 H+ + 2 e- ⇄ H2 ↑ Fe2+

↑

H+

--

--

2 H+ + 2 e- ⇄ H2 ↑

H+

H+

H+

H+

Stahlbauteil (Fe)

Lokale Kathode Lokale Anode Lokale Kathode

Rost Rost

2 H+ + 2 e- ⇄ H2 ↑ Fe2+

↑

H+

--

--

2 H+ + 2 e- ⇄ H2 ↑

H+

H+

H+

H+

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Wasserstoffversprödung

Entsteht durch H Einlagerung in das Metallgitteratomarer Wasserstoff entsteht z.B. durch Wasserstoffkorrosion oder durch galvanisches VerzinkenInfolge kathodischer Reduktion:

H3O+ + e- → H + H2OH2O + e- → H + OH-

H Diffusion in das MetallgitterWasserstoff belegt Zwischengitterplätze und weitet so das Metallgitter auf. Wasserstoff wird quasi zum Legierungselement, was zur Versprödung des Metalls führt.Besonders empfindlich sind kubische Metallgitter wie sie z.B. in hochfesten Stählen vorkommen.Vorsicht! Bei der elektrochemischen Wasserstoffentwicklung treten sehr hohe treibende Kräfte zur Insertion von Wasserstoff ins Metallgitter auf. (Druckäquivalent nach Nernst‘scher Gleichung).Hochfeste Werkstücke müssen z.B. nach der Verzinkung wärmebehandelt werden (~200 °C).

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Kinetische Betrachtungen

Wie andere elektrochemische Reaktionen wird die Geschwindigkeit von Korrosionsreaktionen u.a. durch folgende Prozesse beeinflusst:

Diffusion des Reaktanten zur Metalloberfläche / von dieser wegMögliche Reaktionen der Spezies unmittelbar vor der ElektrodeAdsorption an der MetalloberflächeDesorption von der MetalloberflächeKinetik des ElektronenaustauschesBildung dichter, elektrisch nicht leitender, schwer löslicher Deckschichten. (Passivierung)

Passivierung (I)

Korrosionsuntersuchungen an Metallen werden häufig durch Aufnahme quasistationärer Strom-Spannungskurven durchgeführt.

Bei gegebenem pH-Wert erfolgt oberhalb eines bestimmten Potenzials (ECORR) die anodische Auflösung des Metalls. Dies ist an einer steigenden Stromdichte erkennbar.

Bei manchen Metallen beobachtet man oberhalb des Korrosionspotenzials eine Abnahme der Korrosionsstromdichte.

Man spricht von einer Passivierung der Metalloberfläche.

- 35 -Bild: Corrosion of Stainless Steels 2nd ed., A. John Sedriks, Wiley-Interscience, New-York, 1996

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Passivierung (II)

Passivierung wird gewöhnlich durch die Bildung dichter, unlöslicher Oxidschichten auf der Metalloberfläche verursacht.Passivierung tritt unter anderem bei Chrom, Aluminium, Titan etc. auf, die alle „unedler“ als Eisen sind.Passivschichten sind nur in bestimmten Grenzen des Potenzials und des pH-Werts stabil, sie sind unter den „richtigen Bedingungen“ oft „selbstheilend“.Voraussetzung zur Bildung einer dichten Schicht ist, dass die Volumina der Elementarzellen des Metalls und des Oxids ähnlich sind. Man nennt dies das Pilling-Bedworth-Verhältnis.

M: Molekulargewichtρ: Dichten: Zahl der Metallatome im Oxid

Pilling-Bedworth-Verhältnis

PBV < 1: Aufreißen der OxidschichtPBV > 3: Abplatzen der OxidschichtPBV = 1 … 3 Bildung einer Passivschicht

Mg / MgO: PBV = 0.81Al / Al2O3: PBV = 1.28Fe / FeO: PBV = 1.7Ti / TiO2: PBV = 1.78Cr / Cr2O3: PBV = 2.07Fe / Fe3O4: PBV = 2.1Fe / Fe2O3: PBV = 2.14Fe / FeO OH: PBV = 3.6 (Rost!)Ta / Ta2O5: PBV = 2.47V / V2O5: PBV = 3.25

MetallOxid

MetallOxidelleElementarz

metall

elleElementarzOxid

MnM

VVPBV

Quelle: Wikipedoia

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Kinetik der Korrosion

Als elektrochemischer Vorgang (wenn auch in einer kurzgeschlossenen Zelle) sind Korrosionsvorgänge über die Betrachtung von anodischen und kathodischen Strömen an Metallelektroden zugänglich.

Die Butler-Volmer-Gleichung bietet einen ersten Zugang.

Bei Korrosionsvorgängen ist die Elektrode stets stromlos von außen.

Anodischer und kathodischer Strom müssen sich aufheben!Können aber durch verschiedene Reaktionen bereitgestellt werden.In diesem Fall verschiebt sich das Gleichgewichtspotenzial der Metallelektrode.

Bild: FU-Berlin

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Mischpotenzialbildung bei der Säurekorrosion von Zink

Zink weist ein negativeres Normalpotenzial als Wasserstoff auf.

Wird Zn-Metall z.B. in eine je einmolare Lösung von Zn2+ und H+ getaucht, so löst sich Zn erwartungsgemäß auf.

Das elektrochemische System lässt sich wie folgt beschreiben:

Anodische Teilreaktion:Zn0 ⇄ Zn2+ + 2 e- E0 = -0.76 V

Kathodische Teilreaktion2 H+ + 2 e- ⇄ H2 E0 = 0 V

Liegt kein äußerer Strom an, so heben sich der anodische Teilstrom (Zinkauflösung) und der kathodische Teilstrom (Wasserstoffentwicklung) gegenseitig auf.Es stellt sich ein Mischpotenzial an der Elektrode ein.Die Potenzialverschiebung ist proportional zum Verhältnis der Austauschstromdichten.

Bild: FU-Berlin

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Bildung von Anode und Kathode

Durch unterschiedliche Werkstoffe

Heterogene Oberflächen (Bildung von Lokalelementen)

Gefügebestandteile heterogener Legierungen

Unterschiedliche Spannungs- und Verformungsbereiche (gekantetes Blech)

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Korrosion von Eisen in Beton

Eigentlich ist Eisen in Beton durch die stark alkalische Umgebung vor Korrosion geschützt.

Fehler in der Bauausführung (zu dünne oder stark poröse Betonschicht, stark chloridhaltige Umgebung etc.) führt zu einer Erniedrigung des lokalen pH-Werts.

Bewehrungseisen korrodieren und führen durch Volumenexpansion zu Gebäudeschäden.

Bild: Wikipedia

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Erscheinungsformen der „elektrochemischen“ Korrosion

Flächenkorrosion

Me IIMe I

Kontaktkorrosion

Me

Muldenkorrosion

Me

Spaltkorrosion

Me

Lochfraßkorrosion

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Kontaktkorrosion

Zwei unterschiedlich „edle Metalle“ stehen in direktem Kontakt.

Die anodische Metallauflösung findet bevorzugt am unedleren Metall statt.

Am edleren Metall tritt bevorzugt die kathodische Reaktion auf.

SauerstoffverzehrWasserstoffentwicklung

Die Geschwindigkeit der anodischen Metallauflösung wird durch die kathodische Reaktion „getrieben“.

z

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Beispiele für Kontaktkorrosion

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Lochfraßkorrosion

Tritt oft bei beschichteten oder passivierten Metallen auf.

Beschädigung der (elektronenleitenden) Deckschicht

Deckschicht = KathodeFehlstelle = Anode

Bereits sehr geringe kathodische Stromdichten auf der Passivschicht können zu großen anodischen Stromdichten im Loch (der Fehlstelle) führen.

Technische Stahlqualitäten enthalten ein Vielzahl von Defektstellen (Einschlüsse, Phasengrenzen, Inhomogenitäten der Zusammensetzung)

Lochfraßkorrosion tritt besonders stark in chloridhaltigen „Elektrolyten“ auf.

Erkennen von Lochfraßkorrosion

Verschiebt sich der Übergang passiv zu transpassiv bei Gegenwart von Chlorid zu niedrigeren Potenzialen, ist dies ein Indiz für Lochfraßkorrosion.

- 45 -Bild: Corrosion of Stainless Steels 2nd ed., A. John Sedriks, Wiley-Interscience, New-York, 1996

Was passiert bei Lochfraß

Anodische MetallauflösungM ⇄ Mn+ + n e-

Kathodische SauerstoffreduktionO2 + 2H2O + 4 e- ⇄ 4 OH-

Die erhöhte Mn+-Konzentration am Ort der Metallauflösung befördert die Wanderung (Migration) von Cl- hin zur erhöhten Kationenkonzentration zum Erhalt der Ladungsneutralität.

Es bildet sich Metallchlorid (M+ Cl-), das hydrolysieren kann

M+Cl- + H2O ⇄ MOH + H+Cl-

Die Umgebung des Orts der Metallauflösung wird sauer und beschleunigt so die Metallauflösung.

- 46 -Bild: Corrosion of Stainless Steels 2nd ed., A. John Sedriks, Wiley-Interscience, New-York, 1996

Einflüsse von Legierungselementen

ChromSchiebt Lochfrasspotenzial (EP) zu höheren PotenzialenSchiebt Passivierungspotenzial zu niedrigeren PotenzialenReduziert Passivstromdichte

NickelSchiebt Lochfrasspotenzial (EP) zu höheren PotenzialenSchiebt Passivierungspotenzial zu höheren PotenzialenReduziert PassivstromdichteReduziert Korrosionsstromdichte

MolybdänSchiebt Lochfrasspotenzial (EP) zu höheren PotenzialenReduziert Korrosionsstromdichte

- 47 -Bild: Corrosion of Stainless Steels 2nd ed., A. John Sedriks, Wiley-Interscience, New-York, 1996

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Beispiele Lochfraßkorrosion

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Spaltkorrosion

Im Spalt bildet sich eine Sauerstoffverarmung aus.

anodischer Prozess findet ausschließlich im Spalt statt

Es ergeben sich erhebliche pH-Wert Verschiebungen zwischen Anode und Kathode.

Beschleunigung der Korrosion

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Beispiele Spaltkorrosion

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Spannungsrißkorrosion

Versagen eines Werkstoffs durch transkristalline (durch das Gefügekorn) bzw. interkristalline (zwischen den Körnern des Gefüges) Rißbildung bei gleichzeitigem Einfluss einer Zugspannung oder einer niederfrequenten Wechselbelastung und eines Angriffsmitels.

Es treten in der Regel keine sichtbaren Korrosionsprodukte auf.

Besonders empfindlich sind:Kupfer-Zink-Legierungen (Messing)Aluminium KnetlegierungenSäurebeständige StähleHochfeste Stähle (in Spannbeton)Geringwertige Goldlegierungen

AngriffsmittelBei Stählen und Aluminium: ChlorideBei Cu-Legierunge: Ammoniak, Amine, SO2NOx, Hg-Salze etc.

Bereits Spuren des Angriffsmittels (ppm) können ausreichen.

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Spannungsrißkorrosion

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Vermeidung von Korrosion

Auswahl geeigneter Werkstoffekorrosionsbeständigeres Material verwenden

Korrosionsschutzgerechte KonstruktionKontakt zwischen verschiedenen Metallen vermeidenSpalte sind zu vermeiden Möglichst glatte Oberflächen sind zu schaffen, z.B. durch Abschleifen oder Polieren

Vermeiden mechanischer Beanspruchung

KorrosionsschutzKontaktkorrosionsstellen sind auszuschaltenKorrosionsschutzschichten auf EisenwerkstoffenKathodischer Korrosionsschutz (mit Opferanode oder Fremdstromanode)

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Korrosionsschutzgerechte Konstruktion

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AktiverArt

Inhibitoren

Passiver Art

Korrosionsschutz

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IKorr = j ∙ ALackierung Oxidschicht

Passiver Korrosionsschutz

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Men+ + ne‐ → MeOpferanode/Kathodischer

Schutz

Schutzdurch anlegen

einer Spannung

Aktiver Korrosionsschutz

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Schutzmetallschicht

Das zu schützende Metall muss edler als das Überzugsmetall sein = echtes Schutzmetall

Bei Verletzung der Schicht löst sich das Schutzmetall auf (Opferanode)

Beispiel: Verzinken

Überzugmetall ist edler als das zu schützende Metall = unechtes Schutzmetall

Beispiel Verzinnen bzw. verchromen

Vorsicht! Ist das Überzugsmetall edler als das Grundmetall tritt bei geringen Verletzungen der Schutzschicht exzessive Korrosion auf (Lochfraß und Spaltkorrosion). Die Oberfläche ist oft noch glänzend aber der Unterbau komplett korrodiert!

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Korrosionsschutzschicht auf Stahl

Kathodischer Korrosionsschutz Schutz

Bewusste Erzeugung eines Korrosionselementes

Einsatz eines unedleren MetallsZu schützende Metall ist die Kathode, das zu opfernde Metall ist die Anode, es muss unedler als der Kathodenwerkstoff sein

Einsatz von „Fremdstrom“

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Kathodischer Korrosionsschutz mit Opferanode

Galvanischer Vorgang

Sekundärer Korrosionsschutz

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Kathodischer Korrosionsschutz mit Fremdstrom

Elektrolytischer Vorgang

Metall wird auf einem kathodischen Potenzial im Inertbereich gehalten.

Als Anoden werden oft Kohleanoden eingesetzt.

Einstellen der erforderlichen Schutzstromdichte

Stahltank im Erdboden mit alter Bitumen oder Kunststoffisolation

~ 0.5 – 2 mA/m-2

Stahltank im Erdboden mit guter Kunststoffisolation

~0.01 – 0.05 mAm-2

Wird auch zum Schutz von Beton in chloridhaltigen Böden oder bei starker Carbonatisierung (Absinken des pH-Werts) angewandt.

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Korrosionsschutz durch Einsatz von Inhibitoren

• Carbonate• Phosphate

Reagenzien zur Förderung schützender

Oxidschichten

• Nitrite• Chromate

Reagenzien zur Verschiebung des

Potentials in passiven Bereich

• Organische, aromatische und aliphatische Stoffe, mit Aminogruppen, Schwefel, Carbonylgruppen

• Phosphor, Arsen, Antimon

Reagenzien zur Adsorbtion an

MetalloberflächeReduktion H2O, O2, H+

Anodischer Korrosionsschutz

Einstellen eines Potenzials im Passivbereich des Metalls.

Initiierung durch Einprägen der Stromdichte „iCRIT“Aufrechterhaltung durch „iPASS“

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Vielen Dank für die Aufmerksamkeit