E. Jamcke. Vollstandige Ubersicht iibeydie Lzisulagen. ozemaischev Sake. IV. 1

Vollstindige Ubersicht iiber die Losungen ozeanischer Salze. IV.

Von ERNST JANECICE.

(Fortsetzung.)

&fit Figuren 62-95 im Text.

Beriicksichtignng des Wassergehaltes. a. Allgemeines.

Piir die bei verschiedener Temperatur gesattigten Losungen, die in der bildlichen Darstellung im Innern des Dreiecks (K,-Mg-S04) liegen, ist es nicht mehr moglich, wie bei den Grenzstorungen in e i n e r raumlichen Darstellung alle Beziehungen zwischen Zusammen- set'zung, Wassergehalt und Temperatur zusammenzufassen. Wird, wie bisher immer, in der Darstellung vom Kochsalzgehalt abgesehen, so sind v ie r Variable miteinander in Beziehung zu bringen: a d e r der Temperatur und dem Wassergehalte die beiden Variabeln, die zur Bestimmung der Zusammensetzung der gelosten Salze erforderlich sind. Eine raumliche Darstellung genugt daher nicht. Die Be- ziehungen der vier Veranderlichen kann man aber bildlich dar- stellen durch eine raumliche u n d eine ebene Darstellung. Die 1 aumliche Darstellung bringt drei Variable miteinander in Beziehung und die ebene die vierte Variable mil einer anderen. An Slelle der raumlichen Darstellung kann man natiirlich auch zwei ebene Darstellungen wahlen : die Projektionen auf irgendeine der Koordi- natenebenen.

Rein mathematisch ist es natiirlich vollstandig gleichgultig, in welcher Art man die einzelnen Veranderlichen zussmmenfiigt. Vom Standpunkte der physikalischen Chemie erscheint es wohl am besten, folgende Verteilung zu wahlen : Die eine raumliche Darstellung bringt die Zusammensetzuiig der trockenen, wasserfrei zu nehmenden Salzgemenge in Beziehung zur Temperatur bildlich zum Ausdruck, und die zugehorige zweite ebene Darstellung bringt Temperatur und Wassergehalt miteinander in Beziehuiig. Dies? ,,raumliche

B. 4. c. Die Losungen der Salzgemenge (Naa-&-Mg) (CI,-SO,) bei

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 103. 1

Temperaturdarstellung" ist fur (Na, . K, . Mg) (C1 . SO,) in den fruheren Mitteilungen eingehend auseinandergesetzt. Wird hierm die ebene Darstellung zwischen Wassergehalt und Temperatur der Losungen hinzuginommen, so liiBt sich alsdann das Verhalten vall- standig ubersehen.

Diese Zerlegung der Variabeln erscheint nicht nur in diesem Falle, sondern auch bei Losungen anderer komplizierter Salzgemenge die beste. Aus ihr lassen sich auch andere Darstellungen der nicht unmittelbar miteinander in Beziehung gebrachten Variabeln ab- leiten (besonders die ,,raumliche Loslichkeitsdarstellung"), wie dieses nuch im folgenden geschehen ist.

fl. Die Beziehungen zwischen Wassergehal t u n d T'em- . p e r a t u r .

Haben wasserige Losungen irgendwelcher Art invariantme Punkte, die also ein Gleichgewicht bei ganz bestimmten Bedingungen zwischen Losung und Bodenkorpern darstellen, so kommen diese in einer bildlichen Darstellung zweier Variabeln des Systems iinnier durch einen P u n k t zum Ausdruck. Andererseit's werden mono- variante Losungen durch Kurven dargestellt. Als Variable werdea am hiiufigsten Druck und Temperatur benutzt. Bei wasserigen Liisungen ist alsdann der Druck im Systeme der Dampfdruck der Losungen. Die Beziehungen zwischen Druck und Temperatur sind bekanntlich von ganz besonderer Wichtigkeit. Der Dampfdruck wasseriger Losungen ist jedoch oft c ine schwer festzustellende GsoBe. Vie1 leichter dagegen kann der Wassergehalt, bezogen auf eine be- stimmte Einheitsmenge trockeneii Salzes (z. B. ein Gramm oder ein Mol.) bestimmt werden. Es lassen sich daher verhiiltnisrnafiig leicht die Beziehungen zwischen Wassergehalt und Temperatur angeben. Da nun der Wassergehalt f i i r alle Losungen eine der wichtigsten GroBen ist, kann aus der Darstellung der Beziehungen des Wasser- gehaltes mit der Temperatur mancherlei ersehen werden. AuBerdem kann diese Darstellung bei noch so komplizierten Losungen ver.- wendet werden und gibt fur sich ohne Bezugnahme auf andere Variabeln wertvolle Aufschlusse. Der Wassergehalt, bezogen auf eine gewisse Einheit, kann als eigentliche ,,LosIichkeit" des Salz- gemenges angesehen werden.

Lassen sich Gemische wassdrei r Sa1z:l durch eine ebene ein- deutig darstellen, wie z. B. die Gemische dreier gleichioniger Salze oder reziproker Salzpanre, so Rind bekanntlich ihre Losungen Systeme

Vo~~t&aciige thersicht iiber die Losungen oreanisoh Sdxe. IV. 3

von v ier unabhangigen Variabeln (vorausgesetzt, daB keine Zerlegung der Salze in ihre positiven und negativen Bestandteile st,attfindet). Ein invariantes Gleichgewicht enthalt also 6 Phasen. AuSer WasSer- dampf kiinnen also in solchen Punkten vier Salze mit Losung im Gleichgewichte sein. Man nennt diese Punkte deswegen bekanntlich Viersalzpunkte.

Im vorliegenden System der Losungen von (Na,-K,-Mg) (Cl, . SO,) lassen sich unter der Voraussetzung, daB stets Sattigung an NaCl herrscht , alle Gemische der trockenen Salze ebenfalls durch Pine ebene Darstellung (das Dreieck K,-Mg-SO,) wiedergeben. Man hat daher auch in diesem Falle ein invariantes Gleichgewicht, wenn vier Salze mit Losung (und Dampf) im Gleichgewichte sind. In der Ilarstellungsart: Wassergehalt-Temperatur bezieht sich also auch der invariante Punkt auf vier Salze, die mit einer Losung im Gleichgewichte sind. Bei Warmezufuhr oder -entnahme findet im Vierselzpunkte zwischen den Phasen eine Reaktion statt, die in den friiheren Mitteilungen bereits eingehend besprochen wurde, soweit dieses ohne Kenntnis des damals nicht beriicksichtigten V\i'assergehaltes der Losungen moglich war. Weiter unten wird hierauf noch weiter eingegangen werden.

Die monovarianten Gleichgewichte umfassen fiinf Phasen bei gesgttigten Losungen, auger Wasserdampf und Losung, also drei Salze. Man nennt diese Kurven auch Dreisalzkurven. Sie konnen in in- varianten P u n k ten oder Viersalzpunkten endigen, und zwar laufen von einem solchen Punkte immer vier verschiedene Kurven aus.

Entsprechend den Umsetzungen zwischen den Salzen und der Losung in den invarianten Punkten (vgl. S. 202-205 in der Mit- teilung in Bd. 100, 1917) kann man drei Arten invarianter Punkte unterscheiden : von den vier Kurven des monovarianten Gleich- gewichtes, die im invarianten Punkte zusammentreffen, laufen 1. eine nach tieferer, drei nach hoherer Temperatur, 2. zwei nach tieferer, ewei nach hoherer Temperatur und 3. drei nach tieferer und eine nach hoherer Ternperatur. Der erste Fall entspricht der Bi ldung eines Salzes in defi Losungen bei Temperaturerhohung, der dritte Fall entspricht dem Verschwinden ekes solchen. Im zweiten Falle andert sich die Psragenese der Losungen.

Wird ein bestimmtes monovariantes System, also eine Losung init drei Salzen, mit denen sie im Gleichgewichte ist, erwarmt oder abgekiihlt, so andert sich die Temperatur und die Zusammen- setzung der Losung. Bleiht das System weiter im Gleichgewichte,

1*

4 E. Janeeke.

so kann dieses nur dadurch gescheheii, daB zwischen den drei Salzen und der Losung eine Reaktion stattfindet. Es gibt hierbei ver- schiedene Moglichkeiten, die man durch die folgenden Gleichungen darstellen kann, wobei S,, S,, S, die drei Salze und L, und L, die Losungen sind : 1. L,= L, f S , +s, +s3

2. L, + s, = L, + s, + s, 3. L, + s, + s, = L, + s3 4. L, + s, + s, 4- s3 = L,.

Dieye Gleichungen auf den Dreisalzkurven sind natklich nur qualitativer Art, iiidem sie besagen, dal3 sich gewisse Mengen Salzr aiid Losungen wie angegeben umsetzen. Wieviel von diesen an den Reaktionen teilnehmen, hangt von den Zusammensetzungei? der beteiligten Salze und Losungen, insbesondere von dem Wasser- qehalte ab. Einige solche auch quantitativ richtige Gleichungen werden weiter unten genauer auseinandergesetzt tverden.

Die Gleichungen gelten fiu. eine bestimmte TemperaturJ.ic h - t u n g , also z. B. fur Temperaturerniedrigung. Man erkennt, daR die Gleichung 1 und 4, sowie 2 und 3, einander entgegengesetzt sind. Rei 1 scheiden sich beini Abkiihlen aus einer Losung drei Salze uater Bildung eines anderen aus, bei 4 bildet sich eine Losung aus clrei Salzen und eines anderen. Ebenso verwandelt sich bei 2 eine Losung mit eineni Salze in zwei andere Salze und eine andere Losung und bei 3 findet das Umgekehrte statt. Da ferner die Gleichungen auch von rechts nach links gelesen iyerden konnen, indern sich der Vorgang dann auf eine Erwarmung bezieht, wenn er vorher eine Abkiihlung dsrstellte, so gibt es auf den Dreisalz- kwven nnr zwei voiieinander grundsiitzlich verschiedene Reaktionen.

Im ersten der vier Falle scheiden sich also aus der Losung beim Abkiihlen drei Salze aus, indem die Losung hierbei ihre Zu- sa,mmensetzung andert. Diese Umsetzung findet statt, einerlei, ob vorher schon die Salze mit der Losung gemengt waren oder nicht. Hat man eine Dreisalzlosung, die zu einem Gleichgewichte der zweiten Art gehort, so verringert sich beim Abkiihlen die Menge des einen Salzes unter Bildung zweier anderer. Nach der im ursprimglichen Gemische vorhandenen Menge des Salzes S, richtet es sich daher, \Tie lsnge die Losung auf der Kurve des monovarianten Gleichgewichtes der Dreisalzkurve bleibt. 1st kein S, mehr vorhanden, so komnit man in das Gebiet des Gleichgewichtes einer Losung mit zwei Salzen (8, und S,). Das Gleichgewicht dieser Art ist bivariant und

Vollstamiip Ube?*sicht iiber die Losungen ozeanischr Salze. I V. 5

wird daher durch ein bestimmtes F l a c h e n s t u c k im Temperatur- Wassergehalt-Diagramm dargestellt. Es gibt also Zweisalzf lac hen, Wird eine Losung, die sich auf einer Dreisalzkurve befindet', ab- gekuhlt, o h n e daB das Salz S, anwesend ist, so verlaBt der sie darstellende Punkt die Kurve und gelangt in die Zweisalzflache, in das bivariante Gebiet des Gleichgewichtes zwischen Liisung mit 23, und S,. Waren schon vor der Abkuhlung diese beiden Salze zugegen, so andern sie an diesem Verhalten nichts.

Eine Dreisalzlosung der dritten Art verhalt sich bei Abkuhlung \vie eine Dreisalzlosung der zweiten Art beini Erwiirmen. Hierbei setzen sich zwei Salze rnit der Losung unter Bildung des dritten um. Verschwindet hierbei eines der ursprunglich vorhandenen Salze, so gelangt die Losung in eine Zweisalzflache, in ein bivariantes System des Gleichgewichtes zweier Salze mit einer Losung. Da jedes der Salze S, oder S, fehlen kann, so kann die Losung sowohl in das Gebiet S, + S, +L als auch S, +S, + L gelangen.

Der vierte denkbare Fall der Bildung einer Losung beini Ab- k u h l e n aus einer anderen Dreisalzlosung, i d e m die drei Salze hierbei verschwinden, ist dem ersten entgegengesetzt. I n den Losungen der zu untersuchenden Art kommt dieser Fall nicht vor. Dagegen findet dieser Vorgang sich beim Erwarmen der Dreisalz- 16sungen erster Art. Befinden sich vor dem Eiwarmen jedoch nicht alle drei Salze gemischt mit der Losung, sondern nur zwei oder gar eines, so wird die Losung in eine Zweisalzflache oder, bei Anwesenheit nur eines Salzes, in ein trivariantes Gebiet (einen Einsalz korper) gelangen. Beim Erwarmen cler Losung fur sich ohne Gegenwart irgendwelcher Salze bildcn sich ungesattigte Losungen, die also zu der Darstellung, die nur gesgttigte Losungen umfaBt, uberhaupt nicht mehr gehoren.

In den folgenden Figuren, ebenso wie in fruheren, sind die Reaktionen auf den Dreisalzkurven durch Pfeile vermerkt. Dort, wo sich drei Salze beim Abkuhlen ausscheiden, sind drei Pfeile in der Richtung der Abkuhlung gezeichnet worden. Auf den anderen Dreisalzkurven wird immer in einer bestimmten Temperaturrichtung unter Veranderung der Losung ein Salz aufgelost und zwei andere gebildet, oder in der entgegengesetzten Temperaturrichtung zwei Salze aufgelost und ein drittes Salz gebildet. I n den Figuren ist dieses entweder auch durch drei Pfeile veimerkt, von denen zwei andere Richtung haben als der dritte, oder es sind nur m e i oder ein Pfeil auf den Kurven gezeichnet worden. Dieses sol1 alsdann

6 E. Janecke.

angeben, daB in der Pfeilrichtung entweder zwei oder ein Salz gebildet werden, indern dabei gleichzeitig die Pfeilrichtung die Richtung zunehmenden Wassergehaltes, also abnehmender Liislich- keit sein soll. I n der umgekehrten Richtung scheiden sich dann zwei Salze oder ein Salz Bus. Ob die Ausscheidung beirn ErwBrmen oder dbkuhlen vor sich geht, ist in den Diagrammen, die die Tem- peratur als eine Ordinate enthalten, am der Temperaturrichtung unmittelbar zu ersehen.

In der Darstellung Wassergehalt-Temperatur ware es also nicht notig, die Pfeile auf die Richtung wachsenden Wassergehaltes zu beziehen, da die Darstellung dieses ja ohne weiteres angibt. Gleich- wohl ist der Einheitlichkeit wegm dieses auch hier geschehen, wahrend in den friiheren Figuren, die den Wassergehalt unberuck- sichtigt lassen, naturgemaB die Zunahme oder Abnahme der Lbslich- keit auf den Dreisalzkurven nicht ersehen werden konnte. Durch diese bildliche Darstellung der Pfeile laat sich also such die A r t der Reaktion auf den Dreisalzkurven zwischen den Salzen und Losungen erkennen (z. B. in den fruheren zusammenfassenden Bildern S. 229-232, Bd. 100,. 1917). Hierbei ist allerdings noch nicht zii ersehen, welche Salze Rich b i lden und welche sich aussche iden . Die Art der Reaktion auf den verschiedenen Drei- salzkurven ist weiter unten festgestellt. In den folgendm und fruheren Figuren sind die Resultate zuni Teil bereits vorweg genommen.

Die b i v a r i a n t e n Gleichgewichte beziehen sich auf Gleich- gewichte zwischen zwei Salzen und einer Liisung. liie Umsetzungen zwischen den Selzen und Losungen anf solchen Zweisalzflachen konnen zweierlei -4rt sein. Dieses soll spiiter auseinanclergesrtzt werden.

fi. Die spez ie l le b i ld l iche D a r s t e l l m g i n e ine r ebenen J?a r s t e l l un g m i t d e r Te m per a t u r u n d d e m Was s e r ge lia 1 t

a l s Koord ina tc .

Werden, entsprechend der Formel fur die verschiedenen Lii- sungen, 100 m H,O , t Mg u K, (100 - t - u)SO,, die Werte fur ne mit der Teniperatur als Koordinaten in einer Ebene aufgetragen und die verschiedenen Punkte durch Dreisalzkurven verbunden, die in Viersalzpunkte auslaufen, so erhalt man ein Bild, -vie es Fig. 62 darstellt. Ilic gezeichneten Kurven laufen ungezwungen

Fig.

62.

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8 E. Janeoke.

durch die analytisch bestimmten Punkte, nur Punkt X, muBte ein wenig verlegt werden.l

In den invarianten Punkten der Grenzsysteme (Na,-Mg) (C1,-SO,), (Na,-K,) C1,-SO,) und (Na,-K,-Mg)Cl,, die kein K,, Mg oder SO, enthalten, sind Losungen dargestellt, die rnit drei Sslzen im Gleich- gewichte sind. Diesen Dreisalzpunkten mussen in dem voll- standigen System Dreisalzkurven entsprechen. Die zugehorigen Losungen enthalten die gleichen drei Salze als Bodenkorper. In Fig. 62 miissen also eine Anzahl Dreisalzkurvrn in Punkten endigen, die sich ,auf die Grenzsysteme beziehen.

Es lieBen sich auch die f i i r die Grenzsysteme geltenden H,O- Temperaturbilder init in die Figur hineinzeichnen, da sie sich auf die gleiche Formel beziehen. Auch die Loslichkeit der reinen Salze konnte hinzugenommen werden, Dieses ist jedoch unterlassen, da es ein noch verwickelteres Bild geben wiirde, als es die Fig. 62 so schon ist.

Die eingezeichneten Pfeile der Figur zeigen an, auf welchen Kurven drei Salze zur Ausscheidung gelangen und auf welchen zwei, indem das dritte Salz hierbei aufgezehrt wird. Der Verlauf der Pfeile und ihre Art ist spateren Untersuchungen entnommen. Die Lage der Dreisalzkurven, auf denen beim Abkuhlen drei S a k e gleichzeitig zur Ausscheidung kommen, ist stets derart, daB rnit sinkender Temperatur der Wassergehalt zunimmt, die Loslichkeit also geringer wird. Auch bei den meisten Dreisalzkurven, auf denen beim Abkuhlen zwei Salze zur Ausscheidung kommen unter Auf- losung eines dritten, ist der Verlauf gleichartig, indem mit sinkender Temperatur die Loslichkeit abnimmt. Diese Kurven zeigen nach u n t e n gerichtete Doppelpfeile. Es gibt jedoch einige Kurven, auf denen sich beim Abkuhlen m e i Salze auf Kosten eines dritten bilden und der Wassergehalt der Losungen rnit sinkender Tem- peratur abnimmt, die Loslichkeit also wachst. Derartige Kurven sind rnit einem nach oben gerichteten Doppelpfeil versehen.

Die Gleichgewichte dreier Salze rnit Losung, die sich beim Abkuhlen derart andern, dal3 e i n Salz zur Ausscheidung gelangt, indem gewisse Mengen zweier Salze verschwinden, sind als Kurven

Eine merkwiirdige Form hat die durch PS3 laufende Kurve. Vermutlich ist die Liisung, die das Gleichgewicht mit Glaseiit, Langbeinit und Sylvin bei 83O angibt, anders zusammengesetzt, als es durch die bisherigen Versuche analytisch bestimmt wurde. Die Liisung enthiilt wohl weniger Wasser, als P , angibt, vermutlich ist auch der Kaliumgehalt geringer.

Vollstandige Ubersicht uber die Losungen oxeunisck Salxe. IV. 9

mit einem nach uoten gerichteten Pfeil gezeichnet, wenn der Wassergehalt bei Temperaturabnahme steigt, oder mit zwei nach oben gerichteten Pfeilen gezeichnet, wenn der Wassergehalt wiichst. Die Pfeilrichtung bezieht sich also immer auf Zunahme des Wasser- gehaltes, also Loslichkeitsvermischung.

Fig. 62 ist zusammen mit fruheren (diese Zeitschrjft, Bd. 100,1917, Fig. 15-17, S. 197-900) die Grundlage aller quantitativen Unter- suchungen der Losungen, w'enn gleichzeitig alle Bestandteile (I(, , Mg, CI,, SO,) beteiligt sind. Ihr sind daher auch die Zahlenwerte des Wassergehaltes der invarianten Losungen entnommen, die bereits in den fruheren Tabellen angegeben wurden. Die Darstellung zwischen dem Wassergehalt und der Teniperatur als Koordinaten wurde bisher nur f i i r einfache Salae benutzt. Fur das vorliegende komplizierte System konnte erst nach den Unterwchungen von D'ANS ein vollstandiges Bild konstruiert werden. Die Figg. 15, 16 und 17 geben also die Zusammensetzung der Salzgemische und Fig. 62 ihre Loslichkeit. Erst damit sind fur alle Temperaturen die Losungen vollstandig bekannt.

Werden aus Fig. 62 die Dreisalzkurven ZusammengefaBt, auf clenen ein bes t immtes Salz Bodenkorper der Losungen ist, so erhalt man das Loslichkeitsbild dieses Salzes in Gegenwart anderer. Der Wassergehalt, also die Loslichkeit des Salzes, ist hierbei derart berechnet , daB die Molekulsumnie K, + Mg + SO, = 100 ist [lo0 m H,O + K, u Mg (100 - t - u)SO,]. Dieses ist natiirlich genau zu beachten, da die Molekulsumme auch anders berechnet werden kann, wenn namlich Natrium mit berucksichtigt wird. In quanti- tativer Hinsicht wurden sich andere Bilder der Loslichkeit ergeben, qualitativ sind' sie jedoch iihnlich.

Werden nun alle die Losungen betrachtet werden, die gleich- zeitig Chlorkalium als Bodenkorper enthelten, so ergibt sich hierfix die Fig. 63. AuBer den aus Fig. 62 erhaltenen Kurven muB auch noch die Grenzkurve E E eingezeichnet werden, die sich auf Losungen ohne SO, beaieht, also die Kurve der Lodichkeif von Gemischen aus Sylvin und Carnallit.

Aus der Figur folgt, daB alle gemischten Losungen, die Sylvin und Carnallit als Bodenkorper enthslten, links der Kurve E E liegen. Die Loslichkeit f i i r alle Temperaturen wird daher groBer (weil der Wassergehalt geringer wird), wenn man in das Gebiet in1 Innern des Dreiecks K2-Mg-S0, gelangt, wenn also die Losungen einen Gehalt an SO, bekommen. Die griiste Loslichkeit wird auf

10 E. J&e&e.

der Kurve Q - 4 - 28 - To erreicht. Hier kommen sum Carnallit (und Sylvin) die Salze Kieserit (& - 4), Kainit (4, 28) oder Rei- chardtit (28, To) als Bodenkorper hinzu. Die Gebiete, die gleich- zeitig auBer Sylvin diese Salze als Bodenkorper enthalten, ent- sprechen Losungen groIjeren Wassergehaltes, also geringerer Lijslich- keit, und zwar in der Art, wie es die Figur zeigt: Die Flachen dehnen sich nach rechts aus. An sie schlieRen sich die Gebiete der Salze Langbeinit, Leon& und Schon’it und hieran Glsserit und Glaubersalz.

Fig. 63. An Chlorkalium geaiittigte Liisungen. Temperatur - H,O.

Die Richtung der Grenzkurven ist verschieden. Die meisten Kurven zeigen ein Wachsen des Wassergehaltes. niit sinkender Tem- peratur, also eine Abnahme der Loslichkeit. Rlehrere der Grenz- kurven beziehen sich auf monovariante Losungen, die bcim Ab- kuhlen gleichzeitig drei Salze zur Ausscheidung bringen, sie sintl mit drei Pfeilen versehen. Auf den anderen Kurven findet beini Erwarmen oder Abkuhlen eine Reaktion statt, indem ein Salz ~7er- schwindet und die beiden anderen sich bilden. Das verschwindende Salz ist in der Figur abgekurzt den Kurven angeschrieben. Der Doppelpfeil gibt an, in welcher Richtung zwei Salze zur Aus-

VollstGndige Ubersicht iiber die Liiszmgen ozemwcher Salze. IV. 11

scheidung gelangen. Die Salze selbst kann man aus der Figur leioht angeben.

Da der Wassergehalt zu grof3 werden wiirde, erstreckt sich die

Fig. 63 nicht his zu der Grenze, wo aus magnesiunifreien Losungen neben Sylvin die Salze Glaserit oder Glaubersalz zur Ausscheidung gelangen. Deswegen ist in verkleinertem MaBstabe in Fig. 64 (rechts) die Loslichkeit der mit Sylvin als Bodenkorper moglichen

12 E. J a m k .

Salze nochinals dargestellt. Die Kurve F I F einer friiheren Figur, entnommen (Fig. 56, Bd. 102, 1918, S. 58), gibt die Loslichkeit dieser Gemenge Sylvin + Glaserit oder Sylvin + Glaubersalz an. AuBerdem enthalt die Figur auch noch die Kurve B B, der Loslichkeit von reinem Chlorkalium. Man kann sich die Figur ebenso wie die folgenden auch als eine seitliche Projektion eines r i iuml ichen Gebildes vorstellen. Als dritte Koordinate, die bei der Projektion nicht zum Ausdruclr kornmt. kann man irgendeine nicht mit dargestellte Variable, also z. B. den Gehalt an K,, Mg oder SO, wahlen. Das raumliche Gebilde ist dann allseitig von Flachen umschlossen. I n ihm sind Losungen dargestellt, die Sylvin als einzigen Bodenkorper enthalten. Auch die Grenzflachen B B-E E nnd B B-F I P enthalten Losungen mit Sylvin als einzigein Bodenkorper, alle ubrigen Begrenzungsflachen dagegen enthalten gleichzeitig suBer Sylvin noch ein zweites Salz. Das rauniliche Gebiet ist nach oben und unten nicht abgeschlossen: auch unterhalb Oo und oberhalb 120° ist Chlorkalium noch Boden- korper bestimmter Losungen.

In ahnlicher Weise wie fur Sylvin, ist in Fig. 64 (links) fur Glaserit die Loslichkeit dargestellt. Die Flache F I I I G bezieht sich (dieselbr Figur 56, S. 58) auf magnesiumfreie Losungen, die nur Glaserit als Bodenkdrper der gesattigten Losungen enthalten. In den magnesium- haltigen Losungen wird der Wassergehalt erheblich kleiner. Die Loslichkeit wachst also stark. Die Figur zeigt die fur die einzelnen Salze geltenden Flachen. Fur die Salze Schonit, Leonit, Loeweit und Langbeinit ergeben sich nur sehr schmale Felder, was besagt, daB der Wassergehalt, sich nur wenig andert, wenn diese Salze gleichzeitig mit Glaserit Bodenkorper sind. Eine merkwurdige einspringende Lage hat der Punkt 11.

Diese Figur ist wieder als Projektion eines raumlichen Gebildes aufgefaBt, wobei die Felder fi ir Sylvin, Schonit und Langbeinit hinter den ubrigen liegen. Die verschiedene Schrift sol1 dieses andeuten. Zum Unterschied von Sylvin besitzt Glaserit in den (chlornatriumhaltigen) Losungen einr Minimumtemperatur (33), bei der er noch als Bodenkorper moglich ist.l Diese raumliche Figur hat also daher nach unten einen AbschluB. Anf keiner der Grenz- knrven des Glaseritkorpers findet beim Abkuhlen gleichzeitige Aus- scheidung dreier Salze statt. Auf samtlichen Kurven hat man also Reaktionen unter Aufzehrung eines Sslzes uncl Bildung zweier

Wie bereits friiher (Bd. 100, 1917, S. 158) vermerkt, ist dieses in chlor- uatriumfreien Usungen nicht der Fall.

Vollstadige Zlibemicht iibev die. Losu?yem ozeanischer Salze. IV. 13

andexer. Die Art diesrr Vorgange ist bei einigen Kurven durch P f d e angedeutet,, indem iihnlich der vorigen Figur das ver-

Fig. 65. Waesergrhalt-Temperatur. Bodenkorper: bewei t , Vsnthoffit, Astrakanit.

schwindende Salz in Klammern angefugt ist. Die Reaktion ist dadurch aus der Figur abzulesen.

In der folgenden Fig. 65 ist die Loslichkeit der Salze Vanthoffit,

14 E. Jiiaeokc.

Loeweit oder Astrskanit in Gegenwart anderer Salze dargestellt. Die Figur ist ebenfalls ein Teil der fruheren Fig. 62. Sie zerlegt sich durch Verschiebung des Koordinatennullpunktes in drei Teile,

Fig. 66. Wassergehalt-Temperatur. Bodenkorper : Langbeinit, Leonit, Sohonit.

entsprechend den drei Salzen und ist so gezeichnet, daki es leicht zu erkennen ist, wie die drei Salze aneinanderliegen wiirden.

Bei diesen Salzen, die auch in den kaliumfreien Losungen auf- treten, ist es notig, auch die Losliohkeit in diesen Losungen mit

Voll&ind@e Ubersicht iiber die Losungen oreaniseher Sadze. IV. 15

heranzuziehen. Die zugehorigen Kurven sind einer fruheren Figw 57 (Bd. 102, 1918, S. 60) entnommen und gestrichelt gezeichet.

Da Loeweik und Astrakanit eine untere und obere Temperatw- grenze haben, aufierhalb der sie nicht Bodenkorper von Losungen sein konnen, sind auch die zugehorigen Figuren nach oben und unten abgeschlossen. Fur Vanthoffit ist dieses nur nach unten der Fall. Die Loslichkeit der Salze wird in den gemischten Lo- sungen gegeniiber den durch die gestriehelten Kurven an- gegebenen kaliumfreien Lo- sungen grofier. AuBer den dort vorkommenden Boden- korpern finden sich jetzt noch die natriumfreien Doppelsalze und dem Glaserit. Die drei Salze bilden jedoch niemals gesattigte Lijsungen mit Kainit als Bodenkorper.

Die Reaktionen zwischen den Bodenkorpern und Lo- sungen sind fur einige Drei- salzkurven durch Pfeile an- gedeutet und das hierbei ver- schwindende Salz beigeschrie- ben. Keine der Linien ist eine Kristallisationsbahn, auf welcher beim Abkuhlen gleich- zeitig drei Salze our SUS- scheidung gelangen. Die Fig. 67. Schonit Oo-25O.

Figuren sind wieder raumlich aufgefaBt und auf die hinten liegenden Flachen die Namen punktiert aufgeschrieben. Die Grenzflache Loeweit-Astrakanit auf zweien der Figuren ist windschief: die Kurven 8-10 und IX-XI durchschneiden einander. Alle iibrigen Flachen lassen sich leicht vorstellen.

In der Fig. 66 sind die Teile der Fig. 62 dargestellt, die sich auf die kaliumhaltigen Doppelsulfate : Langbeinit , Leonit und Schonit beziehen. Samtliche Losungen, die diese als Bodenkorper enthalten, liegen im I n n e r n des Dreiecks K2-Mg-S0,. Die Figuren, raumlich

16 E. Jawlce.

aufgefaBt, sind demnach rund herum von Flachen begrenzt, die in der Darstellung im dreiseitigen Prisnm in1 Innern liegen. Die Temperatur d s Ordinate ist in der Figur fur die drei Salze die

n ‘\.LO o/o I€.

Fig. 68. Leonit 1S0-611/,9 Fig. 69. Langbeinit von 37O-10O0.

gleiche, der Wassergehalt, der als Abszisse gewiihlt ist, jedoch ver- schoben. Dsdurch la& sich gut erkennen, wie sich die drei Figuren zu einer susammenfugen.

Vollsta ndige Ulrersicht iiber die L6sungen ozeanischer Salze. I K 17

Diese Figuren sind den vo: stehenden, 67,68 und 69, sehr ahnlich. I n diesen Figg. 67, 68 und 69 ist in der friiher eingehend erorterten Art das Mischungsve rha l tn i s der Salze in bezug auf die Tem- peratur dargestellt (vgl. Bd. 100,1917, S. 233,234,235). Hier ist durch kleine regulare Dreiecke von 5 O zu 5 O die Zusammensetzung der Salz- gemische (trocken gedacht und auf K, + Mg + SO, = 100 be- rechnet) angegeben. Eine punktiert gezeichnete Senkrechte (beim Langbeinit zwei Senkrechte) verbindet gewisse Mischungsverhaltnisse gleicher Zusamniensetzung und gibt damit einen Anhalt fur die Verschiebung des Sattigungsgebietes mit, der Temperatur. Es ist deutlich zu sehen, daB rnit wachsender Temperatur die Felder sich von der Ecke MgC1, entfernen. Der Vergleich dieser Figuren mit Fig. 66 zeigt auch, daB die Loslichkeit rnit wachsendem MgC1,- Gehalt zunimmt. Die Flache, der der hochste Wassergehalt in Fig. 62 entspricht, ist die Glaserit,flache, und in den Figg. 67, 68, 69 ist dieses die Flache mit geringsteni MgCI,-Gehalt.l

In Fig. 66 sind einige der Grenzkurven auch Kristallisat,ions- bahnen des Systems mit gleichzeitiger Ausscheidung dreier Salze, auf anderen finden die erorterten Reaktionen unter Bildung zweier Salze und Aufzehrung eines dritten statt. Die Pfeile auf den Kurven geben hieriiber AufschluB.

Werden von der Fig. 62 nur die Kurven beriicksichtigt, die Losungen mit K a i n i t und anderen Salzen als Bodenkorper darstellen, so erhalt man die Fig. 70. Mit dieser laBt sich Fig. 71 vergleichen, welche nach den fruheren Darstellungen die Beziehungen zwischen Mischungsgehalt der Salze und Temperatur angibt. Die Senkrechte dieser Figur, die einem Gehalt von K, und 10% SO, entspricht, zeigt, daB sich das SBttigungsfeld nie weit von diesem Mischungs- verhaltnis entfernt. Beide Figuren sind einander ahnlich. Wiirde in Fig. 71 der TemperaturniaBstab verkiirzt, so ware die h;hnliclikeit noch groBer. Nnr die kleine Flache fiir Schonit liegt in den Figuren anders.

Von den Grenzkurven des Kainitkorpers sind einige Kristalli- sationsbahnen, andere zeigen das mehrfach erorterte Verhalt~en der Umsetzung zwischen den drei festen Salzen. In der Figur ist dieses durch die Pfeile angezeigt. Auf der rechten Seite der Fig. 70 ist fiir die drei Flachen Langbeinit, Kieserit und Leonit auch das

1 Die in Fig. 66 von 6 nach oben gehende eine Grenzflache des Glaserits hat eine merkwiirdige Form. Die punktiert gezeichnete Linie wiirde sich besser anpassen.

Z. anorg. U. allg. Chem. Bd. 103. 2

18 E. Janeoke.

Mischungsverhaltnis der gelosten Salze eingezeichnet. Die Geraden, die sich auf 10% K,, loo / , SO,, 20% SO, und 70% Mg beziehen, sind starker gezogen. Diese Figur wurde erhalten unter Benutzung der Projektionsfigur des Kainitkorpers auf die Dreiecksflache X,- Jfg-SO, (Fig. 32, S. 227). Aus ihr laBt sich fiir alle gleichzeitig an Iiainit niit Langbejnit oder Kieserit oder Leonit gesattigten Losungen fur alle Temperatur, sowohl der Wassergehalt als die Zusammen- setznng cler Losungen ableiten. Man konnte diese Zusammen-

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3 ;o 11 11 ”

Fig. 70. ,gainit, H,O-Temperatur.

aetrznng solcher Grenzflachen auch fur alle fruheren Darstellungen zwischen Wassergehalt und Temperatur einzeichnen. Derartige Figuren sind naturgemaf3 etwas muhevoll hersustellen. Praktischer ist es deshalb, fur die Bestimmung der zugehorigen Werte zwei Figuren zu benutzen.

In Pig. 70 ist auf der linken Seite noch eine Gerade A B gezogen. Die Punkte A und B entsprechen demselben Mischungsverhaltnis der gesattigten Losungen. Diese unterscheiden sich also nur durch den Wassergehalt. Man gelangt zu Losung A von der Losung B

Vollstindige l%orsicht iiber die Losungen ozeanischer Salze. IT'. 19

durch Verdunsten einer gewissen Menge Wasser und Erwarmen, zu R aus A durch Zusatz von Wasser und Abkuhlung. Denkt man sich alle Begrenzungsflachen des Kainits init demNetz uberdeckt, das demMischungs- verhaltnis der Salze entspricht, wie es Pig. 70 rechts f i i r drei Flachen angibt, so mussen alle vorkommenden Mischungs- verhaltnisse doppelt auf den Flachen ent- halteii sein, und zwar liegen zugehorige Losungen imnier auf Geraden, die A B parallel sind. Das auf dem Korper liegende Netz kann daher aufgefal3t werden als der Schnitt des Kainitkorpers durch dreiseitige Prismen mit A B als Achse.

In Fig. 72 sind endlich noch aus der Fig. 62 alle die gesattigten Losungen ent- nomnieii , die gleichzeitig Kalisalze als Bodenkorper enthalten und an den Salzen 5

gesattigt sind , die in dem System (Na,-Mg) (C1,-S04) vorkommen: Kieserit , Hexa- hydrat und Reichardtit, Vanthoffit, Loeweit und Astrakanit sowie Thenardit und Glauber- salz. I n dem gesamten raumlichen Bilde zwischen Mischungsverhaltnis und Tem- peratur, dem ,,raumlichen Temperatur- diagramm", lassen sich zwei ,.Wande"ziehen und dieses dadurch in drei Teile zerlegen. Z w i s c h e n den Wanden liegen die schwefel- sauren Salze, die kaliumhaltig sind (Kainit, Langbeinit, Leonit, Schonit und Glaserit), o,uf der einen Seite liegen Sylvin und a Carnallit und auf der anderen die Salze im System (Na,-Mg) (C1,-SO,), also die eben erwahnten Salze (Kieserit , Hexahydrat, Reichardtit, Vanthoffit, Loeweit, Astra- kanit, Thenardit und Glaubersalz). Diese beiden Wande trennen uberall im Prisma Fjg. 71. Kainit, 120---830. die Chlorverbindungen von den angegebenen kaliumfreien Sulfaten, nur fur die Salzgemenge Sylvin-Reichardtit , Sylvin- Glaubersalz und Sylvin-Kieserit fallen die beiden ,,Wande" in

2*

20 E. Ja9aeeke.

eine zusammen. Fiir die beiden ersten Genienge bei tieferer (unter 120 und 30), fur Sylvin-Kieserit bei hoherer Temperatw (uber 72O).

Fig. 72 gibt also eine dieser beiden Wande in bezug auf die Liis- lichkeit der betreffenden Salzgemenge wieder. Entsprecliend hrzirht

Fig. 72.

sich die Fig. 73 auf dieselben Losungen in bezug auf ihren Mg- Gehalt. Die Ahnlichkeit der beiden Figuren ist auBerordentlich, ein Zeichen, daB der Wassergehalt in weitgehendem Umfang mit dem Magnesiumgehalt der Losungen ubereinstimmt : mit &&rung des Magnesiumgehaltes andern sich die Bodenkorper und der Wasser- gehalt ganz gleichartig.

Vollst6ndige Ubersicht iiber die Losungen ozeanischey Salze. I’v; 21

Die Figuren sind so gezeichnet, dafi die Gebiete der kalium- lialtigen Salze starker umrandet sind als die der ubrigen Salze. Die Nanien der ersten sind voll ausgeschrieben, die der anderen punktiert. Fur jedes der kleinen Felder, in welche sich die groBen

Plg. 7 4 . Di- mit deli MgS0,-Doppelsalzen gleichzeitig moglichen Bodenkorprr. Temperatur - Zusammcnsetzung.

zerlegtn lassen, liat nian zwei Salze als Bodenkorper: ein kaliuni- haltiges und ein anderes. Aufier diesen Salzkombinationen kommen keine anderen zwischen diesen Salzen in den gesattigten Losungen vor.

In iihnlichrr Art wie vorher ist auch auf den Dreisalzkwven der Fig. 72 durch Pfeile die Art der Renktion ewischen den Boden- librpern und Losungen angegeben.

22 E. J&wke.

Aus der Fig. 62 lieBen sich auch noch fur andere Salzgemenge die Beziehungen zwischen Wassergehalt und Temperatur heraus- losen. Die angefuhrten Figuren diirften aber ein zienilich ~011- stiindiges Bild ergeben.

y. l>as r a u m l i c h e Te rnpe ra tu rb i ld be i B e r u c k s i c h t i g u n g

Wie oben erwahnt, ist es am besten, die s7icr Variabeln. die die Lbslichkeit der Salzgemische bei aller Tempe1 atur beeinflussen, derart zu trennen, daB sich zwei Bilder crgeben: Ein ebenes Bild, das die Beziehung zwischen Wassergehalt und Temperatur angibt . vie soeben ausfuhrlioh erortert wurde, und ein raurnliclics Bild, das die Beziehungen zwischen Mischungsverhaltnis und Temperatur angibt und in den friiheren Mitteilungen behandelt murde.

Den Inhalt dieses raumlichen Gebildes, das sich zusainnien- setzt aus Kurven, Ebenen und korperlichen Darstellungen, kanii inan nun dadurch erweitern, da13 man jedem raumlichen Punkte den Wassergehalt als Zahl beifugt, der sich aus der zweitrn eberien Darstellung (H,O-Temp.) ergibt. Damit ist also jede mogliche gc- s&ttigte Losung in ihrer vollstandigen Zusamniensetzung (Mischungs- verhaltnis der Salze und Wassergehalt) und Teniperatur gcnaii festgelegt .

I n den fur die einzelnen Salze geltenden kb rpe r l i chen Ge- bilden liegt also jetzt ein skalares Feld von Zahlen, das den Wasser- gehalt, also die eigentliche Loslichkeit angibt. Es liegt in der Natur dcy Sache, daB Pin kontinuierlicher Ubergang in diesen ,,Salz- korpern" zwischen den Zahlenwerten bestehen muB.

Gleiche Werte des Wassergehaltes , durch Flachen verbunden, ckrgeben Niveauflachen glcicher Loslichkeit. Das ganze raumlichc Gebiet wird also von Niveauflachen Prfullt , die schachtelartig uber- und untereinander liegen. In den einzelnen Korpern ist naturlich die Dichtc. der Flachen verschieden: es k9nn sich in eineni Fallfh clip Loslichkeit rasch, im anderen langsam verandern.

Auf den Grenzfl i ichen der fur die einzelnen Salze geltenden Koiper ergeben sich fur den Wassergehalt gewisse Niveauliurx-en. -4uch diesc Werte des Wassergehaltes Bndern sich stetig : die Kurven auf den Grenzflachen durchschneiden sich also nicht. Endlich hat man auf den Grenakurven gewisse Zahlenwerte, die ebenfallh stetig ineinandei. ubergehen.

de r Lbs l ichkei t .

Vollstiindige ffbwsieht iiber die Losungen oeeanischer Salre. IV. 23

In Fig. 74 ist f i i r eine bestimmte Grenzflache der Wassergehalt der Losungen mit eingetragen. Dargestellt sind die Losungen, die neben Sylvin a,ndere Salze als . Bodenkorper enthalten. Die be- treffenden Salze sind Carnallit8, Kainit, Reichardtit, Langbeinit ,

Fig. 74. Die mit Sylviii gleichzeitig moglicheii BodenkBrper, Temperatur- Zusarnrnensetzung -Wassergehalt.

Leonit, Schonit, Glaserit und Glaubersalz. Die Flachen sind raum - l ichc Flachen im Innern des Prismas. Die Figur stellt den Gehalt der Losungen an Mg in Beziehung zur Temperetw dar, ist also einc. Projektion euf eine Seitenflache des Prismas. (Vgl. Fig. 20, S. 215, Bd. 100, 1917.)

24 E. J a w k e .

ber Wasscrgehalt ist bis 20H,O in Intervallen einer Einheit von hier mit Zwischenraumen von 5H,O eingetragen. Auf allen Plachen nimmt der Wassergehalt rnit wachsender Teinperatur ab, clie Loslichkcit, also zu. Nit xaclisendem Magnesiumgehalt, also von rechis Each links, nimmt dagegen auf dem Carnallitfrlde der Wassergehalt zu, auf den fur die ‘anderen Salze geltendcn Flachen dagegcn ab. In bezug auf die Niveaukurven stellt also die K u r ~ e Q. 4.28. T ein ,,Tal“ dar. Auf ihr liegen Losungen maximaler Los- lichkpit. Solcho Kurven sind immer Kristallisationsbahnen. Anderer- seits konnen aber auch andere Dreisalzkurven, wie die clreifachen Pfeilp anzeigen, Kristallisatioiisbahnen sein.

Ihese Fig. 74 ist durchaus ijhnlich fruheren Figuren (Bd. 102,1918, Pic. 48, S. 51, Fig. 49, S. 52, Fig. 5 5 , S. 57, Fig. 59, S. 62), die sich auf clie Grrnzsysteme ohne K,, Mg oder SO, bezogen. Der Unterschied liegt dayin, da13 es sioh damals urn senkrechte Ebenen handelte -eben den Grenzebenen des dreiseitigen Prismas -, wahrend hier raumliche E’liichen, projiziert auf eine Grenzebene, dargestellt sind.

Sach den friiheren Piguren nimint ineistens die Sattigung der Losungen auf den Grenzebenen rnit wachsender Temperatur zu (der Wassergebolt ab). Bei einigen Salzen ist es jedoch umgekehit, cs nimiiit rni t wachsender Temperatur die Liislichkeit ab : Es sind dicses ‘Chennrdit, Loeweit und Vanthoffit. Beim Kicserit endlich ist, je nach dem Gehalt der Losungen an Mg, sowohl eine Abnahnie mls c\inc Zunahme der Loslichkeit vorhanden. Es ist daher ZU unter- suchen, wie sich die Loslichkoit, der Salze im Innern clrs Prismas rnit d r y Tcmperatur verandert.

J>,t sich die Niveauflachon als Kurven auf den Zweisalzfliichen abarichnen, ist auch die Richtung dew Loslichkeitsiinderung auf den Gl~enzfl i ichen des Prismas die gleiche wie auf den benachbarten

ihecht stehenden Zweisaleflachen im Innern dex Prismas. Die ~iosliehkeit von Astrakanit nimmt z. R. rnit der Ternperatur ab, vip die Figuren, die sich auf die Grenzfliiehen beziehen (Bd. 102, 1918, Fig. 60, S. 63), zeigen. Hieraus folgt, dal3 auch die Zweisalz- flBchen irri Innern des Prisnm, die den1 Thenardit korper benachbar t sind, Pine mit steigeridPr Temperatur abnehmende Loslichkeit haben iziis 8 cii .

Die Liislichkeit von Sylvin anderrrseits niiiimt mit der Tem- peratur zu. Es mussen daher auch die dpm Sylvinkorper anliegenden Zweisalzflachen zunehrnende Ikislichkeit mit zunehmender Tem- pci*atur habrn.

Vollstandige Vbersicht iiber die Losungen ozeanischer Sa,lze. IV. 25

Es nimmt also die Loslichkeit auf den Zweisalzflachen ab, die im raumlichen Temperaturgebiete den Salzfliichen auf den Grenz- flachen Thenarclit, Astrakanit, Loeweit uncl Vanthoffit gegeniiber- liegen, auf den Flachen zu, die den iibrigen Grenzsalzen gegeniiber- liegen. Auf die dem Kieserit gegenuberliegmden Flachen kann sie ab- oder zunehmen.

Das riiumliche Temperaturdiagramm la13 t sich dadurch in zwei Teile zerlegen. Da die der Kante Mg-SO, anliegenden Salzcl Thenardit, Astrakanit, Loeweit, Vanthoffit und zum Teil Kieserit, in ihrer Loslichkeit mitt wachsender Temperatur abnehmen, und eine Lintere Temperaturgrenze ihres Vorkommens haben, so hat man von bestiminten Teniperaturen an a b w a r t s nur Salze, deren Los- lichkeit mit sinkencler Temperatur abnimnh

Fast a,lle Salze, die "s gibt, steigern ihre Loslichkeit mit der Temperatui.. Ausnahmen machen fast nur die Sulfate. Dadurch, daB gcrnde in den vorkonimenden Systemen eine Anzahl Salze dieses Suwinlimeverhalten zeigen, wird eine bildliche Darstellung rnit dem 1-i:~ s s e L' ge h a 1 t als Ordinate , wenn die Abszisse sich auf das ~9ischungsverhaltnis der Salze bezieht , also eine riiumliche Loslich- keit.sdarstellung uniibersichtlich.

Werclen die Salze in' die Betrachtung hineingezogcn, die im Innern cles Prismas liegen, so ergibb sich fur diese (Kwinit, Schiinit, Leonit , Langbeinit) eine Zunahme der Loslichkeit mit der Tem- perntur. Jliese Salzkorper rniissen also, obwohl ihre Loslichkeit rnit machsender Temperatur zunimnit, Grenzflachen besitzen, auf denen das Umgekehrte der Fall ist,, da diese Zweisalzflachen gleichzeitig zu den Salzkorpern von Thenardit usw. gehorcn. Dieses ist naturlich nur dadurch moglich, dal3 d ie Grenzflachen selbst in bezug auf die Tempt~aturachse des Prismas schiefe Lage E,puben, und zwar so, daB sie sich nach dem Innern des Prismas (Mischungsverh.-Temp.) neigen. Die Fig. 75 gibt als Beispiel hieruber Aufschlu5. Es sind verschiedene Grenzfliichen dargestellt, wenn der Kaliumgehalt Ab- szisse und die Temperatur Ordinate ist. Auf den Zweisalzflachen cler Bwlzpaaro Ihserit-Loeweit und Astrakanit-Thenardit befinden sicli Losnngen, die rnit wachsender Temperatw weniger Salz auf- nehinen : dcr Wassergehalt auf diesen Flachen steigt mit wachsender Temperatm. Die Kanten (1, 12 und 27, 11) auf der rechten Seite enthalten daher auch Losungen, deren Liislichkeit rnit wachsender Temperatur abnimmt. Auf der der Kurve 11-27 benachbarten Xweisa.lzflache Thenardit-Glaserit sind ebenfalls die zugehoriger,

26 E. J&mecke.

Wiveauflachen des Wassergehaltes gezeichnet. Die Kurven gleichen Wassergehaltes haben auf der Grenzkurve 11-27 also einen scharfen Knick. Dieses bedingt, daB auf der Fliiche Thenardit-Glaserit der

"I

, I I 0 ,o %X, 16 3)

Fig. 75. Wassergehalt auf einigen Grenz- flachen , auf denen die Lijslichkeit der

Temperatur abnimmt.

Wassergehalt mit s i n ken d t' I- Temperatur zunimmt. Die Pfeile auf den beiden Flachen sollen dies verschiedene Verhalten an- zeigen. Das gleiche Verhalten zeigt sich, wenn von der Kurvtb 1-12 zu den Losungen uber- gegangen wird, die i n n e r h a l b der Langbeinitfelder liegen : auch hier nimmt der Wasser- gehalt mit s i n k e n d e r Tem- peretur zu. Aus der Figur ersieht man also, wie infolgr der schiefen Lage der begren- zenden Kurven und Fliichen bei benachbarten Salzen auf der einen Seite die LoslichkeitI mit der Temperatur wiichst , auf der anderen Scite fiillt, wahrend auf den Grenzflachen und -kurven selbst die LOS- lichkeit mit wachscnder Tem-

peratur abnirnmt . Uieses Verhalten fuhrt zu anderen , weitw unten auseinandergesetzten Versehiedenheiten der Losungen.

6. D i r q u a n t i t a t i v e n Uinse t zungen zwischen Salzeri uncl L 6s ungen.

Sollen die Urnsetzungen zwischen Salzen und Losungen quanti- tativ verfolgt werden, so muB hierfiir die Darstellung herangezogeii werdcn, die es erlaubt, die Zusammensetzung der Losungen und Salze vollstandig anzugeben. Es mu8 sowohl das Mischungs- verhaltnis aller beteiligten Salze und Losungen (bezogen auf -t-

Mg + SO, = loo), als auch ihr Mra,ssergehalt dargestellt werden Bonnen. Dieses fiihrt zu einer raumlichen Loslichkeitsdarstellung, die den Wassergehalt in Beziehung zuni Mischungsverhdtnis der (masserfrei zu nehmenden) Salze und Losungen bringt. Jliesr

Vollstandige Ubersicht iibey die Losungen ozealzischer Salze. IK 27

Darstellungsart wurde friiher schon mehrfach erwahnt und fiir die Grenzsysteme (ohne K, oder Mg oder SO,) ausfiihrlich tirortert.

Die bildliche Darstellung fiihrt zu einem raumlichen drei- seitigen Prisma , dessen Grundflache das nreieck K,-Mg- SO, ist und dessen raumliche Ordinaten der Wassergehalt sind. Da- durch konnen samtliche Salze und Losungen dargestellt merden. indein sie auf die Formel 100 m H,O . t Mg u X, (100 - t -- u) SO, urngerechnet werden. In der bildlichen Darstellung ljegen daniit die kristallwasserhaltigen Salze oberhalb der Grundflache, die Wasser freien in ihr.

Die Lage der Salze wird bestimmt durch die Zahlen t , u und m der folgenden Tabelle.

Oberhalb des Dreiecks liegen alle moglicheri Losungen. Es rrgibt sich dann gerade wie bei der raum1iche-n Teinperatur- darstellung eine raumliche Loslichlieitsdarstellung mit dem gleichen Dreieck als Grundflache. Auch in dieseni Fallc wird das ganze dreiseitige Prisma ausgefull t von bestimmten raumlichen Kiirpern, die fur die einzelnen Salze gelten, die mit Grenzflachen (Zweisalz- flachen) und -banten (Dreisalzkurven) aneinsnderliegen. Zuni Unterschied mit der fruheren raumlichen Ilarstellung niit der Tem- peratur als Ordinate kann es aber jetzt vorkommen, daB ein be- stimmter Punkt im Raume mehreren bei verschiedenen gesiittigten Losungen zukommt. Dadurch entstehcn Korper fur die Salze, die einander durchdringen, so daB eine vollstandige bildliche Dar- stellung im Raume erheblich schwerer vorzustellen ist. Bei diesern System haben eben gewisse Qalze eine wachsende LDslichkeit mi t der steigenden Teniperatur, andere mit fallender.

Andcre Systeme, die sich in dieser Beziehung - wenn man so will - normaler verhalten, indeni die Loslichkeit a l le r 8alze mit der Ternperatur steigt, konnten leichter raumlich dargestellt werden. Bei ihnen fande keine Durchdringung einzelner Korper statt.

28 E. ,Jane&.

6,. Die Uinse tzung i m Inne r i i u n d auf den Grenzf lachen .

Stellt man sich einen bestinimten Korper vor, der die Loslich- keit eines Salzes ergibt, so kann man hier im Innern Niveaufliichen gleicher Ten1 per a t u r konstruieren. Diese n'iveauflbhen koiinen, wic mehrfach erwahnt, so ubereinander liegen, dal3 hierbei die Loslichkeit niit steigender Temperatur abnimmt oder zunimmt. Hei den Thcinardit,-, Vanthoffit-, Loeweit-, Astrakariitkorptrn nimmt dso die Temperatur auf den Niveaukurven mit cler Hohe zu, anf allcn mdciren Kijrpam dagegen ab.

Eine bei hestimniter 'l'en~peratur gesiittigte Losung lie@ in dcr ! )a,i,st,ellung an einer bestinimten Stelle ini Innern des Salzkorpers. Auch das eugehorige Bodenkorpersalz hat einc bestimmte Lage in1 Prisnia. ]>as physikalische Geniisch von gesatt'igter Lauge mit, I3odi;nkdrper wird durch einen Punlit cler Verbindungsgeraden I;auga-Salz clrtrgestellt. Wird nun die Temperatur vei+iiidert, so hat die Liisnng riicht mehr die fur diese Ternperatur vorhandem. Sattigung und veranc1eY.t daher ihre Zusammensetzung. Sie muB anf die Xiveauflaohe gelangen, die ZLI der neuen Temperatur gehort . 1)ieses geschielit derart, daB eine Losung entsteht, die im Sehnit,t- punkt, dcr Verbindungsgeraden von Salz und nrsprungliche Losung init d e ~ nc'iwn Niveaufliiche lie&. Die ursprungliche Losung andert also ihix Zusammensetzung, indem sie 'in der raumlichen Ilarstellung c h i Sdzpunkt naher ruckt oder sich von ihni entfernt. Es lost sich also 8 d z oder wird ausgeschieden. Dieses Verhalten ist schon haufig fur Bicrstoffsysterne erortert worden, indem ein Tetraeder fiir die 4)arstellnng benutzt, wurde. Das dreiseitige Prisma c1iese.r 1 hrstellung Iranii auch a,ls Tetraeder aufgefaBt werden, dessen eine Ecke unentllich weit weg liegt. Die Erorterungen sind daher ganz r!ieselhc-n. Solange sich eine Losung bei Temperaturanclerungen in1 I n n r r n des darstellenden Salzkorpers bewegt', lost sich das 8alz +.nt,wecler suf oder scheidet sich ans.

Ldsungen, dargestellt durch Punkte auf der Grenzfliiche zweitr Korper, Gdiinen die beiclen zugehorigen Salze gleichzeitig als Boden- korper enthalten. Das bivariante Gleichgewicht auf diesen Zwei- ~alxfl8chen. kann zweierlei Art sein. Konstruiert man in eineni best>immten Punkt einer solchen Grenzfliiche eine Tangent,ialebene, so kiinrien die zugehorigen Salzpunkte entweder auf einer Seitc odw zu beiden Seiten dieser Flache liegen. Es lie& sich denken, daB cine bestiminte Grenzflache fiir die zugehorigen Salzpuiikt e

T'ollslandige obersicht uber die Losungen ozeanischer Salze. IT. 2 9

an verschiedenen Punkten von verschiedener Art ware, indem infolge ihrer Krurnmung die Salzpunkte fur einige Punkte auf einer Seite der Tangentialebene, fur andere auf beiden Seiten lage. In deni Systexn cler Losungen K,-Mg-SO, sind die Grenzflachen nahezn Ebenen, auf ihnen ist daher fur alle Punkte das Verhalten gleicharDip.

Begrenzungsflachen mit den zugehorigen Salzpunkt en auf ver- schiedenen Seitkn sind ,,Kristallisationsflachen", mit den Punkten auf glvicher Seite sind ,,Ubergangsfliichen". In dem vorliegenden System sind inehr Ubergangsflachen vorhanden als Kristallisations- flachen. Alle dem Sylvin anliegenden Flachen sind Kristallisations- fliichen, auBer die des Carnallits. Ferner sind Kristallisationsflacheii die dem Bischofit anliegenden Flachen, sowie die Beriih~ungsfla~heii von Carnallit8, Kainit, Langbeinit, Leonit oder Schonit mit Msgne- siumsulfat (Kieserit , Hexahydrat oder Reichardtit), endlich noch die Begxenzungsfliiche Kainit-Carnallit.

niese Kristallisationsflachen liegen fast alleauf den beiden ,,Wanden": die einerseits den Sylvin nach dem Innern des Prismas, sndererseit,s das Magnesiunisulfat (als Kieserit, Hexahydrat und Reichardt,it) dorthin be- grenzen. Nicht darsuf liegen Kainit,-C,arnallit und die Bischofit benach- barten Flachen. Alle ubrigsn Zweisalzflachen sind Ubergangsflachen.

Das Verhalten dcr Losungen auf den Kristallisationsflachen isl niit Hilfe der folgenden Figurcn leicht zu erkennen.

Die Fig. 76 bezieht sich auf die Begrenzungsflache von Kainit- Sylvin, die eine Kristallisationsfla,che dsrstellt. Pie Zweisalzflache Kainit-Sylvin (34-28-30-23-9) in dem raunllichen Loslich- keitsdiagramm ist dargestellt in ihren Projektionen auf die Dreieck- flache K,-Mg-SO, und (im oberen Teil der Figur) auf die Seiten- flache des Prismas K,Cl,-MgCl,-H,O. In der Kainit-Sylvin-Fliiche sind drei Isothermen bei 25O, 55O und 70° gezogen. Die Salze Kainit und Sylvin selbst liegen in den Projektionen, in den ent- sprechend bezeichneten Punkten. Pie Hohe von Kainit in der seit- lichen Projektion ist 1.2H,O, xveil die Verbindung KC1MgS043H,0 uinzurechnen ist in 0.2 K, 0.4 Mg 0.4 SO, (0.2C1,) 1.2H20.

IXe Kainit-Sylvin-Flache 3-4-28-30-23-9 wird in ihrer Erweiterung von der Geraden K-S im Punkte P nahtf dem Sylvin durchschnitteii.

Lie@ nun ein Gemisch der Losung L, bei der Temperatur t, (550) mit gewissen illengen der beiden Bodenkorper vor, so ist es durch irgendeinen ruiikt im Dreieck L,-Kain.-Sylv. darstellbar. Wird die Temperatur grandert, so hat nian fur die ent'sprechendc Losung die zugehorige Isotherme aufzusuchen (z. B. t , oder t3) und

30 E. Jiinecke.

zu nntersuchen, welcher Punkt dieser Isothermen der aus L, ent- stehenden Losung enkpricht. Zu dem Zwecke konstruiert man die Durchschnittsgera.de P L, der Kristallisationsflache und der Ebene L,-Kain.-Sylv. Auf dieser muB die nrue Losung liegen. da

Fig. 76. Konstrulrtion der Kristallisationsbahnen auf der Grenzflilche Kainit-Sylvin.

sie gleichzcitig der Kristallisationsflachc und dcr Flache L,-Kain.- Sylv. angehiirt. Bei 250 cntsteht also Losung L, und bei 70° L3. Da die Punkte L, uiiil L, von Dreiecken unxchlossen wcrden, findeil Reaktionen statt, die qualitativ durch folgcnde Gleichungen auszn- drucken sind : L, = L, + Kain. + Sylv. und L, + Kain. + Sylv. = L3. Bei Temperaturanderung werden also aus L, entwedcr (L, --f L,) gemisse Mengen dcr Salze ansgeschieden oder (L, --f L3) aufgelost.

Vollstandige obersicht iiber die LSsungen ozeanischr Salze. IP. 31

1 )ir husscheidung der Salze findet mit sinbender Temperatur statt, die Buflosung niit machsender. Beim Auflosen ist es mogiich, da13 ein Salz vcrschwindet, wahrend das zweite zum Teil noch ungelost bleibt,. Die Losung verlaBt damit die darstellende Zweisalzfla~che und kommt in das Innere dos einen dcr Salzkorper. Quantitativ sind die Umsetzungen nach bekannten Methoden leicht graphisch zu berechnen.

In der Figur ist gleichzeitig noch die seitliche Projektion der riiunilichen Tempe rat8urdarstellung angegeben. Die Horizontal- projektion der Kainit-Sylvin-Flache 3 4 - 2 8 - 3-23-9 ist hier allerdings ganz anders, obwohl sie im Dreieck K,-Mg-SO, als Pro- jektion der raumlichen Loslichkeitsdarstellung die gleiche Figur ergibt,. Mit Hilfe dor Loslichkeitsfigur sind in die andere seit- liche Projektion einige Kristallisationsbahnen und Kurven gleichen Wassergehaltes eingezeichnet. Die .Kristallisationsbahnen sind nlsdann keine Geraden, die von einem bestimmten Punkt aus- laufen. Sie sind nur zu konstruieren auf dem Umweg iiber die raumliche Loslichkeitsdarstellung.

Bei einer Ubergangsf lache liegen die Bodenkorper in der Zeichnung auf derselben Seite der Flache. Das Verhalten sei in Fig. 77 an der Flache Kainit-Langbeinit auseinandergesetzt. Die beiden Sa lzpun k t e fur Kainit und Langbeinit liegen auf der gleichen Seite der Ubergangsflache in den angegebenen Punkten. Iler Kainit kor per liegt jenseits, Langbeinit diesseits der Flache, von den Salzpunkten aus gesehen. Gezeichnet sind wieder einige Isotliermen (fur 55O, 60° und 65O).

Ahnlich wie vorher ergibt sich, dal3 bei Temperaturanderung das Gemisch aus den Salzen und Losung L, sind derart verandert, daB diese zu L, oder L, wird. Die Reaktionen, die hierbei ein- t,reten, sind jetzt qualitativ durch die Gleichungen auszudriicken :

L, + Langb. -1 L, + Kain. L, + Kain. = L3 4-Langb.

Beim Eiwarmen oder Abkuhlen wird also immer eines der Salze auf Kosten des anderen vermehrt. Die Art und Temperatur- richtung, in der dieses geschieht, ist von der Lage der Salzpunkte und davon abhangig, ob auf den Grenzflachen mit der Temperatw der; Wassergehalt wachst oder steigt. Beim Abkihlen bildet sioh Kainit auf Kosten von Langbeinit beim Erwarmen umgekehrt.

Die Richtung der Kristallisat,ionsbahnen wird wieder mit Hilfe des Punktes P gefunden, des Durchstofiungspunktes von L-Kain.

32 E. Jaaecke.

niit der erweiterten Zweisalzfliiche Kainit-Langbeinit . Fiillt dir L6slichkeit mit der Temperatur, mie dieses meistens der Fall ist . so bildet sich also beim Abkuhlen das der Flache in der Darstellung benachbarte Salz (Kainit) auf Kosten des entfernteren (Langbeinit) rind urngekehrt bejm Erwiirmen dns pntfcrntere Salz aus dem in dci. Z~ichnung n5hc.u liegendc 11.

4, J

Wie schon bemerkt, gibt es aber Grenzfliichen, die don1 Thenardit, Vanthoffit, Loeweit oder Langbeinit. benachbart sind. auf denen die Loslichkeit mit sinkender Temperatur s t eigt. Fur diese ist dann das Urngekehrte der Fall: beim Abkiihlen bildet sich i l ~ s in der Darstellang entfernter liegende Salz auf Kosten de:: niiher liegenden. Fur die Zweisalzfliichen, die Ubergitngsflacheri sind , niuB also bekannt sein, in welcher Teniperaturrichtung die Liislichkeit abnimmt.

Pollstandige Ubersicht ubey die Losuyen ozeanischm Salze. 1 P. 33

In der Fig. 77 ist, ahnlich wie bei Fig. 76, auch die seitliche Projektioii der raumlichen Temperaturdarstellung noch mit ein- gezeichnet. Auch einige Kristallisationsbahnen sowie Kurven gleichen Wassergehaltes sind rnit Hilfe der vorhergehenden Kon- struktion eingetragen. An eine der Kristallisationsbahnen sind zwei krumme Pfeile gezeichnet, welche anzeigen sollen, bei welcher Temperaturrichtung Losungen aus der Zweisalzflache in die raum- lichen Gebiete f i i r Langbeinit und Kainit gelangen, wenn nicht beide Salze als Bodenkorper vorhanden sind. Die Losungen gelangen demnach bei Temperaturerniedrigung in das vordere Langbeinit- gebiet, bei Temperaturerhohung in das Kainitgebiet. Aus dem Vorhergehenden ist zu ersehen, dalj in der raumlichen Loslichkeits- darstellung, also bei Benutzung des Wassergehal t es als Ordinate, die Kristallisationsbahnen auf den Begrenzungsflachen, die sich suf die Abkuhlung beziehen, Durchschnitte von Ebenen (gelegt durch die Salzpunkte und den gewahlten Losungspunkt) rnit den Grenzflachen sind. Da die Grenzflachen auch fast eben sind, sind diese Durchschnittskurven nahezu gerade Linien.

Auf den Flachen in der fruheren raumlichen Temperatur- darstellung, also rnit der T e m p e r a t u r als Ordinate, sind die Kristallisationsbahnen jedoch keineswegs Durchschnittspunkte von E b e n e n mit den Flachen. Da die Loslichkeit bestimmend fiir die Art und Richtung der Salzausscheidung ist, konnen die Kurven iiur mit Hilfe der vorhergehenden Konstruktion gefunden werden.

Die in den Figg. 76 und 77 gezeichneten seitlichen Projektionen auf die Temperaturflache sind ahnlicher Art wie fiir die Grenz- losungen in den fruheren Figuren (Bd. 102, 1918, Fig. 48 S. 51, Fig. 49 S. 52, Fig. 55 S. 57, Fig. 59 S. 62, Fig. 60 S. 63); die dort gezeichneten Flachen beziehen sich aber nur auf ein Salz (?Sac1 wie immer vernachlassigt) als Bodenkorper, sind also keine Zwei- salxflachen.

Auf Grund der vorstehenden Betrachtung lassen sich alle Grenz- Bachen fur ditj einzelnen Salzkorper untersuchen. Die Resultate sind groatenteils schon in den fruheren Mitteilungen vorweg ge- nommen. Hierbei ist fiir Thenardit (Bd. 100, 1917, S. 212) ein Irrtum untergelaufen, worauf auch in den angegebenen Korrekturen bereits hingeweisen wurde. Es ist dort gesagt, daB im Thenardit- gebiete teils eine Steigerung der Loslichkeit rnit der Temperatur, teils eine Vermischung eintrate. Dieses ist nicht der Fall, sondern im ganze Gebiete wird die Loslichkeit mit der Temperatur geringer.

2. anorg. u. allg. Chem. Bd. 103. 3

34 E. Janscke.

Hieraus folgt nach dem Vorhergehenden aber nicht, daB dieses auch auf den Grenzflachen geschieht, denn, wie die fruhere Fig. 75 zeigt, steigt auf der Flache Thenardit-Glaserit die Loslichkeit mit der Temperatur (der Wassergehalt nimmt ab). Der dritte Absatz auf S. 212 ist daher von: Gesattigte Losungen scheiden usw. an und der folgende Absatz ganz zu streichen.

Das merkwurdige Verhalten, das damals fur Thenardit an- genommen wurde, zeigt nun tatsachlich der Kieserit. In seinem Loslichkeitsgebiete nimmt in den magnesiumreichen Losungen die Loslichkeit init wachsender Temperatur zu, in den anderen ab, dazwischen liegt eine indifferente Kurve. Dieses Verhalten hat im wesentlichen nur theorctisch Interesse.

6,. Die Umse tzungen auf d e n Dre i sa l zkurven u n d i n d e n Vie r sa l zpunk ten der K a n t e n u n d E c k p u n k t e n der Sa lz -

korper . Werden Gemisclie von Losungen mit zwei Bodenkorpern ab-

gekuhlt oder erwarmt, so bleiben sie so lange nur mit den beiden Salzen im Gleichgewichte, bis ein drittes hinzukommt. In der bild- lichen Darstellung gelangt die Losung also auf die Grenzkurven der Begrenzungsfliichen. Dus Verhalten auf diesen muB also unter- sucht werden.

Wird eine Losung L,, die mit drei Salzen S,, S, und S, im Gleichgewicht ist, durch Erwiirmung oder Abkuhlung zu einer anderen Liisung L,, die auch diese drei Bodenkorper enthalt, so geschieht dieses stets, indem sich Salze ausscheiden oder bilden. Auf die verschiedenen Umsetzungsmoglichkeiten ist schon fruher hingewiesen.

Quantitativ kann man das Verhalten verfolgen unter Be- iiutzung der raumlichen Loslichkeitsdarstellung. Es ergeben sich hierbei die in den Figg. 78, 79 und 80 dargestellten Falle. Durch die drei Salzpunkte in dieser Darstellung lafit sich eine Ebent: legen, die von der Geraden, die. die beiden Losungspunkte ver- bindet, in einem Punkte D durchstochen wird.1 Dieser Durch- stoBungspunkt kann nur entweder innerhalb des Dreiecks S,S,S, liegen oder auBerhalb. Die Lage auBerhalb kann noch zweierlei Art dein : entweder zwischen den Schenkeln eines Dreieckwinkels oder zwischen den Schenkeln eines AulSenwinkels. Somit ergeben

1 Grenzfalle, wo drei Punkte auf einer Geraden liegen, sollen nicht erortert werden.

Vollstalzdige obebersicht iiber die Lomnge?a ozeaniselwr Salze. Il? 35

sich drei Falle, die in Figg. 78, 79 und 80 bildlich dargestellt sind. Aiigenomnien ist zunachst, daB beide Losungen mit allen drei Saleen in Beruhrung sind, also nicht etwa ein Salz beim Ubergang von der einen zur anderen Losung verschwindet. L, und L, sind eben gesattigte Losungen mit den gleichen drei Bodenkorpern bei verschiedenen Temperaturen.

Sol1 nun durch Temperaturanderung aus L, die Losung L, werden, so mu13 die Zusammensetzung der Losung L, fur sich oder

Die drei Arten der Reaktionen zwischen den monovarianten Lijsungen und den drei Bodenkorpenvalzen.

misitinmen mit gewissen Mengen der Salze die Losung L,, ebenfalls gemengt mit Salzen, ergeben konnen.

Im ersten Falle (Fig. 78) 1a13t sich L, herstellen aus D und L,, und D ist wieder herstellbar aus den drei Salzen S,, S, und 8,. Man hat also qualitativ L, = L, + S, + 8, + S,. Quantitativ berechneten sich die Mengen aus den Langen L, L,, L, D sowie der L a p des Punktes D in dem Dreieck S, S, S,.

L, ist die Losung mit geringerem Wassergehalt, also starker gesiittigt als L,. Im rauinlichen T e m p e r a t u r diagramm liegt also L, tiefer als L, , wie

Die Temperatur sinkt in Richtung L, L,.

3*

36 E. Janecke.

in Fig. 78 links angedeutet ist. Die Kurve L,L, ist niit drei nach unten gehenden Pfeilen gezeichnet, entsprechend der Ausscheidung dreier Salze beiin Abkuhlen.

In dem System der Losungen von (Na,-K,-Mg) (Cl,-SO,) lionmen solche Kristallisationsbahnen mit gleichzeitiger Ausscheidung clreier Salze mehrfach vor. Insbesondere ist die Kurve, die durch die Punlite Z geht, eine solche. Aber auch noch andere Kurven zeigen dieses Veihalten, wie aus Fig. 62 oder den fruheren Figg. 33 bis 36 (S. 229-233, 1. c.) zu ersehen ist. Man findet hierbei niehifach, daB sich eine Kristallisationsbahn bei einem Salzpunkt in eine andere fortsetzt, z. B. Z,,,. 2 6 . 2 9 . 2, oder R,,,. 3 . 14. . 24. 30 . N , doch ist dieses nicht die Regel (man vgl. Q12, - 4, 28 - To nsw.).

Auch hier ist L, in seiner Zusammensetzung darstellbar clurch L2 und D. Die Xschung D ist aber nicht eine Summe gewisser Rlengen der Salze S,, 8, und S,. Betrachtet man den Durchschnittspunkt von L, S, init der Ebpne L,S,S,, so ergibt sich qualitativ L, + S, = L, + S, + S,. Durch Ausmessen der verschiedenen Strecken ist clie Gleichung quantitativ anzugeben. Es scheiden sich also in Richtung I,, L, zwei Salze (8, und 8,) aus unter Verniinclerung des dritten (S,), und umgekehrt das eine Salz (8,) auf Kosten der beiden anderen (8, und 8,). Hieraus ergibt sich die Richtung der clrei Pfeilc auf L, L,: zwei nach L, zeigend, einer nach L,.

Auf den Dreisalzkurven dieser Art ist L, meistens die bei t i e fe rer Temperatur gesattigte Losung. In dem vorliegenden System ist dieses jedoch nicht immer der Fall. Es ergeben sich also in1 Temperaturdiagramm zwei Moglichkeiten, die in Fig. 79 links an- gedeutet sind. Die Richtung der Doppelpfeile bezieht sich auf den wachsenden Wassergehalt.

Der eine Fall der Ausscheidung zweier Salze beim Abkuh len linter Aufzehrung eines dritten findet sich, wie eine Betrachtnng der fruheren Figuren ergibt, haufig. Der andere Fall der Aus- scheidung beim Erwarmen konimt nur einige Male vor, besonders ausgepragt auf der Kurve 27-11, auf der sich Losungen befindm, die beim Erwamen Astrakanit gemengt mit Glaserit ausscheiden, unter Aufzehrung von Thenardit. Ilieses Verhalten ist zuriicli- xufuhren auf die Loslichkeitsverminderung von Thenardit und Astrakanit init wachsender Temperatur.

Die dritte Art der Dreisalzkurven ist durch Fig. 80 angeclentet. Hier durchschneidet die Gerade L, S, die Ebene L, S, S,. Daher

Der zweite Fall ist durch Fig. 79 dargestellt.

Vollstandige obersicht iiber die L6sungen ozeanischer Salze. I K 37

bestelit die Gleichung L, + S, + S, = L, + S,. Das Verhalten solcher Losungen ist also gleichartig dem vorhergehenden, nur ist die Loslichkeit von L, und L, umgekehrt. Quantitativ kann die Gleichung wieder durch Ausmessung der Strecken gefunden werden.

Auch in diesem Falle kann die Temperatur der Sattigung ver- schieden sein, so daB sich wieder zwei Moglichkeiten ergeben, die in Fig. 80 links dargestellt sind: der eine Pfeil, der die Richtung steigenden Wassergehaltes angibt, kann nach unten oder oben zeigen. Auch hier kommt das erste haufiger vor (0. B. 1-2, 1-3? 8-20 usw.). I n einigen Fallen jedoch scheiden sich beim Abkiihlen zwei Salze aus, obwohl die Loslichkeit wachst (z. B. 1-12).

Diese Betrachtungen zeigen, daB das Verhalten von Losungen auf den Grenzkurven vollstandig aus der Lage dcr Salze und Losungen in dem raumlichen Lijslichkeitsbilde zu erkennen ist.

Dasselbe ist der Fall fur die Reaktionen, die zwischen den Vier- salzliisungen und den vier rnit ihnen im Gleichgewichte befindlichen Salzen eintreten konnen. Qualitativ wurde dieses bereits fruher erortert (S. 202-205).

ES trgaben sich die vier Umsetzungsgleichungen folgender Art :

1. 2. 3.

t-konst

:=Lon&.

tmkonst.

t=konst.

s1 -= 'L +s, = L +s3 = L +s, = L

Es sind das Reaktionen, die von links nach rechts bei Warme- zuf u h r und konstanter Temperatur stattfinden. Bei Warme- entnehme vollziehen sich naturlich Reaktionen in umgekehrtem Sinne. Um die Umsetzungen fur die einzelnen Falle quantitativ verfolgen zu konnen, mu13 wieder das raumliche Loslichkeitsdiagramni herangezogen werden. Es ergeben sich alsdann fiinf Punkte: vier Salepunkte und ein Losungspunkt. Es lassen sich daher die soeben benutzten Figuren auch hier verwenden, indem man einen Punkt L, als einen Salzpunkt (8) auffaBt. Da die Bildung von Losung stets beim Erwarmen eintritt, kann L in den Gleichungen nicht auf der linken Seite stehen.

In den Figuren besitzt die Losung nur in einem Falle nicht den groBten Wert von H,O: Die Gleichung (4), die kein Gegenstuck in den vorhergehenden drei Gleichungen (mit L, und L,) hat, kann nur f i i r solche Losungen gelten, die in der Liislichkeitsdarstellung voii den vier Salzpunkten umschlossen werden. Diese Reaktion

38 E. Janecke.

kann also nur stattfinden, wenn ein Salz beteiligt ist, das inehr Wasser enthalt als die Losung. Der Fall ist auBerst selten, z. B. bei dein Gleichgewichte MgC1, 8H,O, MgCl, 12H,O, Carnallit, MgSO, 12H,O- Losung, mo die Losung weniger H,O enthalt als MgC1,12H20

Werden die beteiligten festc-n Salze einfach als Phasen auf- gefaBt, so tritt dieser Fall auch dann auf, wenn eiiie von ihnen (S,) Eis ist. In der raumlichen Loslichkeitsdarstellung liegt alsdann dieser Punkt unendlich hoch, die Losung daher mit Sicherheit tiefer uls S,.

An folgenden Beispielen sollen die Umsetzungen auf den niono- varianten Kurven und in den invarianten Eckpunkten naher eroi-tert Tverden: Von besonderem Interesse sind in dem ZLI untersuchenden Systeme die Losungen (28 und 3), bei denen Kainit sich bildet und rerschwindet, sowie die Losung (4), bei der sich die Paragenrse: Kainit-Carnallit in Kieserit-Sylvin andert. Fur diese und ihre Grenzkurven ist in den Figg. 71, 72, 73 das Verhaltrn angegeben.

Die Fig. 71 gibt das rauniliche Lbslichkeitsdiagramni fiir die von Punkt 3 ausgehenden Grenzlrurven in seinen beiden Projektionen wieder. Daneben ist auch noch das zugehorige Teniperaturdiagiamin gezeichnet. AuBer der Losung 3 sind bei den Reaktionen die vier Salze Kieserit, Langbeinit, Sylvin und Kainit beteiligt. Die Yigur zeigt, daB der Salzpunkt Kainit im Innern des Tetraedem I i i a - Langb.-Sylvin liegt. Er liegt in der Horizoiitalprojektion auf der Geraden Kies.-Sylvin jedoch hoher, wie die Vertikalprojektioii zeigt, als die raumliche Verbindungsgerade Kim-Sylvin. Die zv-kchen den vier Salzen und Losung stattfindende Reaktion inul3 also qualitativ von der Art sein:

Kain. = Losung 3 + Kies. + Sylv. + Langb. Uiii das Verhalten quantitativ kennen zu lernen, ist der 1)nrch- schnittspunkt der Geraden 3-Kain. init der Ebene Kies.-Langb.- dylv. aufzusuchen. Dieser liegt in P. BIiBt inan die Strecken aus, SO ergibt sich quantitativl: [Kain.] +0.01 [Steins.] 0.08 [Langb.]+ 0.18 [Sylv.] + 0.56 [Kies] +0.18

[Losung 31. Hierbei sollen die in eckige Klammern gesetzten GroBeii die

,,Formeleinheiten" darstellen, bei denen K, -k Mg + SO, = 100 ist. Der Steinsalzgehalt niuB, mie fruher bei den Qenzstorungen sclion beinerkt wurde, ruckwarts aus der Gleichung, und zwar ails der

( v ~ I . S. 203 1. c.).

Vgl. Entst. d. Kalisalzl., S. 51.

Vollstandige Ubersicht %bey die Liisungen ozeanischer Salze. I K 39

Bfenge der Losung 3 berechnet werden. In Gramm ausgedruckt, ergibt sich: 100 g Kainit + 1.29 g Steinsalz = 33 g Langbeinit + 16 g Sylvit + 22 g Kieserit + 31 g Losung 3.

Da in der Figur auch die Lage der Punkte auf den Grenzkurven

'3-

4- d W . 7 1 +

E

3:

40 E. Jamclce.

Es geht dieses daraus hervor, weil Punkt El,, innerhalb des Tetraeders liegt, die Losung R,,, sich daher herstellen laBt aus eineni Gemisch von Kieserit, Langbeinit, Sylvin und Losung 3. Qnantitativ sol1 die Gleichung nicht weiter erortert werden.

d

da E

03

Auch auf cler Kurve 3-14, die Losungen darstellt mit Kainit, Kieserit und Sylvin im Gleichgewichte, findet beim Abkuhlen von 83, auf 37O die gleichzritige Ausscheidung der drei Salze statt, indein sich Losung 3 in 14 verandert: hirr liegt Punkt 3 im Innern eines Tetraeders, das gebildrt wird aus den anderen vier Punkten.

Anders ist dss Verhalten auf den beiden Kurven 3-9 und 3 - 4 .

Yollstandige aersicht iiber die Losungen ozeanischer Salze. IV. 41

Auf 3 4 besteht das Gleichgewicht zwischen Losungen und den Bodenkorpern Kieserit, Sylvin und Kainit. Bei Untersuchung der Geraden, die von den beiden Losungspunkten 3 und 4 nach den 3 Salzpunkten ausgehen, findet man, daB die Gerade 4-Kain. die

a- x!

Flache 3-Kies.-$ylv. durchschneidet. Die Konstruktion mit Hilfe delr darstellenden Geometrie ergibt den Durchschnittspunkt p, niit, seinen beiden Projektionen p,‘ und pl ’ . Da Losung 4 sich auf Sattigung bei tieferer Temperatur findet, findet also beim Abkiihlen von 830 auf 72O folgende Urnsetzung statt (qualitativ) :

42 E. Janecke.

Lsg. 3 + Kies. + Sylv. = 4 + Kain. Auf dieser Kuive treteii also Kieserit und Sylvin zu dem starker wasserhaltigen Salz Kainit beim Abkuhlen zusammen. Quantitativ ware die Umsetzung durch Aus- messen der Strecken anzugeben.

Ein ahnliches Verhalten findet statt auf der Kurve 3-9, die Losungen darstellt, die mit Kainit, Sylvin und Langbeinit im Gleich- gewichte sind. Hier durchschneidet die Gera de 9-Langb. die Ebene 3-Kain.-Sylvin. Die beim Abkuhlen von 83O auf 53O statt- fiiidende Reaktion ist also (qualitativ) : Lsg. 3 4- Kain. + Sylv. = 9 +Langb. Hier bildet sich ein wasserfreies Salz auf Kosten zweier anderer, von denen das eine (Kainit) Kristallwasser enthalt.

Diese Resultate lassen sich auch in das Teinperaturdiagramm ubertragen, wie es auf der linken Seite der Figur geschehen ist.

Bezieht sich der Punkt 3 auf das Verschwinden des Kainits beiiii Erwarmen, so bezieht sich Punkt 28 auf die Bildung von Kainit . Dieses ergibt sich aus dein raumlichen Loslichkeitsdiagramm der beteiligten Salze und Losungen der Fig. 72. Bei der Tern- peratur von 12O sind niiteinander im Gleichgewichte die Salze Kainit, Rcichardtit, Carnallit, Sylvin und die Losung 28. Die Fig. 72 zeigt die diese darstellenden Punkte und es ergibt sich, daB die Gerade 28-Kain. das Dreieck: Reich.-Cam.-Sylv. im Punkte P durchstoBt. Hierans folgt die (qualitative) Umsetzungsgleichung :

Cam. + Sylv. + Reich . = Kain. +Lsg. 28.

Das Gemisch der drei Salze Carnallit, Sylvin und Reichardtit schmilzt also (zusammen mit NaC1) bei 12O unter Bildung drr Losung 28 und von Kainit. Umgekehrt erstarrt Losung 28 geniischt mit Kainit bei Warmeentziehung bei 12O zu einem Gemisch der anderen drei Salze. Quantitativ laBt sich die Gleichung angeben, m'enn die Liingenabschnitte berucksichtigt werden.

Auch die Umsetzungen auf den monovarianten, von 28 aus- gehenden Dreisalzkurven lassen sich aus der Figur ablesen. Es sind dieses: Lsg. 4 + Sylvin = Lsg. 28 + Carn. + Kain., was daraus folgt, da13 die Gerade Lsg. 4-Sylv. das Dreieck aS-Carn.-Kain. im Punkte pl durchschneidet ; ferner Lsg. 30 + Kain. = Lsg. 28 + Reich. + Sylx-., was sich ableiten 1aBt aus dem Schnittpunkt p2 der Geraden 30-Kain. niit dem Dreieck 28-Reich.-Sylv. ; sowie Lsg. 25 + Kain. = Lsg. 28 + Cam. + Reich., wobei die Gerade 25-Kain. das Dreieck 28-Cam.- Reich. in p, durchschneidet; endlich liegt Punkt 28 im Innern des Tetraeders. To-Reich.-Carn.-Sylv., woraus die Gleichung folgt :

Vollstandige Ubevsicht iiber die L osungen ozeaniscker Salze. IV. 43

Lsg. 28 = Lsg. To + Reich. + Carn. + Sylv. Alle diese Gleichungen lassen sich aucli quantitativ aus der Figur finden. Die zugehorige Teinperaturdarstellung ist wieder links gezeichiiet. Auf 28-To sind die drei Pfeile in gleicher Richtung zu ziehen, da sich beim Abkiihlen drei Salze gleichzeitig abscheiden. Auf den anderen Kurven ist dieses nicht der Fall.

Die vorstehende Fig. 83 bezieht sich auf die Veraiiderung der Paragarese im Punkte 4. Es ist dieses der vielgecannte ProzcB der Umwandlung eines Gemisches von Kainit und Carnallit in Kieserit und Sylvin unter Bildung der Losung 4. Diese Reaktion: Kain. + Carn. 2 Lsg. 4 + Kies. + Sylv. ergibt sich unmittelbar als Folge davon, dal3 die Gerade Carn.-Kain. in der raumlichen Loslich- keitsdavstellung in 9 das Dreieck 4-Kies.-Sylv. durchstoBt. Quanti- tat8iv lautet die Gleichung (Entst. d. Kalil., 1. C. S. 53):

0.805 [Kain.] +0.195 [Carn.] = 0.65 [Kies.] +0.21 [Sylv.] +0.16 [Lsg.4]

oder in Gramm (wenn auch Chlornatrium beriicksichtigt wird) :

70 g Kainit + 30 g Carnallit ( + 1/2 g Steinsalz) = 29 g Sylvin + 38 g Carnallit + 33l/, g Losung 4.

Ilie ubrigen Reaktionen der von 4 ausgehenden monovarianten Knrven lauten (qualitativ) :

Lsg. 4 + Sylv. = Lsg. 28 + Carn. + Kain. (Durchschnittspunkt p3) Lsg. 4 + Kies. = Lsg. 22 + Carn. + Kain. (Durchschnittsp. pl) Lsg. 3 + Kies. + Sylv. = Lsg. 4 + Kain. (Durchschnittsp. p4) Lsg. Qlm + Sylv. = Lsg. 4 + Carn. + Kies. (Durchschnittsp. p2).

Die Darstellung in Beziehung zur Temperatur zeigt der linke Teil der Figur.

Ahnlich dieseii drei als Beispiel gewahlten Figuren lassen sich fu r alle Viersalzpunkte und Dreisalzkurven die Umsetzungen aus den rauinlichen Loslichkeitsdiagrammen quantitativ ableiten. Es ergeben sich daraus die Beziehungen, vie sie in den Figuren aus den Pfeilen ersichtlich sind. Da die Werte der invarianten Punkte interpoliert sind, also nur eine mehr oder ininder grol3e Wahrschein- lichkeit besitzen, ist es naturlich moglich, daB einzelne Reaktionen nicht so sind, wie sie angegeben wurden. Neuere Untersuchungen lionnen geringe Aiiderungen notig machen.

44 E. Janeoke.

E. Das rguml iche L o s l i c h k e i t s d i a g r a m m f u r bes t imin te Salze.

Wird ein bestimmtes Salz des Systems fur sich betrachtet, also gewissermafien aus den1 raumlichen Loslichkeitsdiagramm hemus-

gelost, so ist es leicht moglich, fiir dieses ein anschauliches Bild zu bekommen. Wie niehrfach betont wurde, unterscheiden sich die Salze in bezug auf die VerBnderung der Loslichkeit mit der Teni- peratur, indem bei der Mehraahl die Loslichkeit mit wachsender Temperatur steigt, bei den Doppelsalzen von Natrinm- uncl Magne-

Vollstundige Ubibersicht iiber die Losungen ozeanischr Salre. IV. 45

siumsulfat ebenso wie beim Thenardit jedoch fiillt. Kieserit steht zwischen beiden Gruppen in der Mitte.

Das raumliche Loslichkeitsdiagramm der einzelnen Salze ist also bei diesen beiden Gruppen grundsatzlich verschieden. Im einen Falle liegen die Isothermen niederer Temperatur iiber denen hoherer,

Fig. 85.

im anderen umgekehrt. Ein Eingehen auf alle Salze wiirde zu weit fuhren, es sei deshalb nur das technisch Wichtigste, der Sylvin be- handelt.

Im unteren Teil der Fig. 84 ist das Begrenzungsfeld des Sylvins in seiner Projektion auf das Dreieck K,-Mg-SO, dargestellt. Unter Benutzung der Werte des Wassergeheltes esgibt sich im oberen

46 E. Janecke.

Teil der Figur die seitliche Projektion des raumlichen Loslichkcits- diagramms. In diesem Teile der Figur sind einige Isothermen von 00 bis 120° in Zwischenraumen von 20° eingezeichnet. Von den Isothermen der SO,-freien Losungen ist nnr die von 00 eingezeichnd worden. Die Figur zeigt, in welcher -4rt die fur hiihere Tenipemtnr geltenden Isothermen unter denen fur die niedere liegen.

Die einzelnen begrenzenden Dreisalzflachen sind sehr ver- schieden gro8. Am kleinst,en sind die fur Reichardtit und Kieselit.

I n Fig. 85 sind einzelne Teile der vorigen Figur nochinals gezeichnet, um die Verandtrung der bei 120° gesattigten Losungen beim hbkuhlen auf 00 oder 20° darzulegen. Es sind bestimnite Losungen auf a2 b,, c, d2 und e2 f 2 fur 120° angenomnien. Um zii finden, in welcher Art sich diese verandern, sind die Durchschnitts- kurven der Ebenen, die durch den Sylvinpnnkt und diese Geraden gelegt werden konnen, mit den Loslichkeitsflachen fur 00 und 20° aufzusuchen. Die Konstruktion rnit Hilfe der darstellenden Geometrie fuhrt zu den Schnittgeraden a, bo , co d o , eo fo f i i r Oo und a, b,, el d, und el f , fur 20°. Unter Ausscheidung von Sylvin mussen also diese Losungen am den bei 120° gesattigten entstehen. Die Menge des entstehenden Sylvins und der Losung ist aus der Lange der Strecken- abschnitte nach bekannten Rogeln anzugeben. Eie Figur zeigt, da13 die Punkte b,, b,, do, d, und f o , f l i n die Loslichkeitsflache fur 0 0 und 20° fallen, daB also beim Abkuhlen der an Sylvin gesattigten Losungen sich nur d i m s Salz ausscheidet.

Bei sinngemal3er Ubertragung 1aBt sich auch das fur Sylvin angegebene Verhalten fur alle anderen Salze an Hand ahnlicher Figuren finden.

5. Beziehung der Dyeiecksdiagranime xweier ve r sch ie - d e n e r T e m p e r a t u r e n z u e i n a n d e r.

Urn die Veranderung zu iibersehen, die die Loslichkeit, im ganzen Dreieck erfahrt, wenn sich die Temperatur andert, muS man fur die betreffenden Temperaturen die raumlichen Loslichkeits- bilder aufsuchen und miteinander vergleichen. Im vorigen Absatz ist dieses fiir ein bestimnites Salz geschehen.

Es lassen sich aber naturlich auch die vollstandigen Diagramme fi i r zwei Temperatnren vergleicherr. In den Figg. 86, 87 und 88 ist dieses fur die Temperaturen von 83O und 550 geschehen. Fig. 86 aeigt die Projektion auf das Dreieck fur 83O, Fig. 88 fur 550. Sucht man fur diese ucter Benutzung der Werte fiir H20 das riiumliche

Vollstandige Ubjbersicht i ibw die Losungen ozeanischer Salze. IP: 41

Loslichkeitsdiagramm auf, so kann man die beiden Korper sich inein- andergestellt vorstellen. Hierbei ergibt sich eine raumliche Schnittkurve, die in Fig. 87 als a b c d e f g h i ii in der Projektion gezeichnet ist.

Diese Kurve zerlegt das Dreieck in zwei Teile derart, daB auf der rechten Kaliumseite die bei 55 0 gesa,ttigten Losungen ver- dunnter sind als die bei 830 gesattigten, umgekehrt dagegen auf der linken SO,-Seite des Dreiecks. Rechts findet also beim Ab-

48 E. Janecke.

kuhlen, links beim Erwairnien eine Ausscheidung von Salaen statt, indem gesattigte Losungen entstehen, die die in Fig. 87 angegebenen Salze als Bodenkorper enthalten konnen. Aus welchen Losungen

6 a

0

4 -J .- z

diese nach Ausscheidung von Salzen erhaltenen Losungen entstanden sind, kann aus den Figg. 86, 87 und 88 nicht ersehen werden. Es ware hierfur die seitliche Projektion heransuziehen.

Dieses ist angedeutet fur andere Ternperaturen in den Figg. 89,

Pollstandip aersicht iiber die Lomngen ozeanischer Salze. I K 49

90 und 91, die fur l l O o und 36O gelten wurden. Hier ist a b c d e f g der Kurvenzug, auf dem die Losungen unveriindert bleiben, wenn die Teniperatur von l l O o auf 36O fallt. Links der Kurve in Fig. 90 findet wieder beim Erwarmen eine Salzausscheidung statt und rechts beim Abkiihlen.

In Fig. 90 sind punktiert einige Gebiete eingezeichnet, die angeben sollen, aus welchen Losungen die punktiert angezeichneten Salze ausgeschieden werden. Innerhalb des von f ausgehenden Keiles liegen z. B. die bei 36O gesattigten Losungen, die beim Erwarmen auf 1 loo gleichzeitig Vanthoffit und Thenardit zur Aus- scheidung bringen. Diese bei 36O gesattigten Losungen werden alsdann zu Losungen auf der von f nach links stark ausgezogenen Grenzlinie zwischen Thenardit und Vanthoffit, die fi ir 1100 gilt.

Ahnlich liegen in dem von e nach rechts gehenden Keil die bei 1100 gesattigten Losungen, die beim A b k u h l e n auf 360 Glaserit und Sylvin ausscheiden und zu Losungen werden, die bei 360 auf der von e ausgelfenden Grenzlinie zwischen Glaserit und Sylvin liegen. Die Temperatur ' 36O wurde gewahlt, weil hierfiir das Los- lichkeitsdiagramm besonders einfach ist. Die Konstruktion der Punkte rnit Hilfe der seitlichen Projektion ist nach dem Vorher- gehenden bekannt. Sie ist prinzipiell sehr einfach, pmktisch, manchmal etwas unbequem.

Wahrend oberhalb gewisser Temperaturen die Loslichkeit mit der Temperatur teils zu-, teils abnimmt, wird, im Falle die mehrfach angegebenen Sulfate nicht mehr in Frage kommen, die Loslichkeit mit sinkender Teniperatur stets geringer. I n den Figg. 92, 93 und 94 ist angegeben, was aus den bei 360 gesattigten Liisungen beim Abkuhlen auf Oo wird. Fig. 92 bezieht sich auf 360, Fig. 94 auf Oo. Urn hieraus Fig. 93 zu erhalten, ist der Wassergehalt aller in Be- tracht koinmenden Losungen und Salze beriicksichtigt und es sind die Durchschnitte der von den Salzpunkten ausgehenden Geraden aufgesucht. Diese Geraden gehen von den tiefer liegenden Salz- punkten fur Glaubersalz, Sylvin, Schonit, Reichardtit, Carnallit und Bischofit aus nach den hoher liegenden Loslichkeitspunkten, die fur 00 gelten. Sie durchstoBen das Sattigungsdiagramm fiir 360, das tiefer als das fur Oo liegt.

Es ergeben sich so in Fig. 83 gewisse Dreiecke, innerhalb deren drei Salze gleichzeitig zur Ausscheidung gelangen. Die Losungen z. B., die bei 360 gesattigt sind und innerhalb M, M, M , liegen, bringen gleichzeitig Glaubersalz, Schonit und Sylvin zur AUS-

2. Pnorg. u. allg. Chem. Bd. 103. 4

50 E. Janecke.

scheidung, und die bei 00 hieraus entstehende Losung hat stets die Zusammensetzung M (Fig. 94). Ahnlich ist es mit N I N , N3 fiir Reichardtit, Schonit und Sylvin, mit, TI T, T3 fiir Carnallit,

4

do 6

n

ei

do n

tz

\

d

do n

is

Reichardtit und Sylvin usw. AuBer diesen Dreiecken liegen in Fig. 93 gewisse Vierecke, die sich auf Losungen beziehen, die gleichzeitig zwei Salze beim Abkuhlen der bei 36O gesattigten Losungen auf 00 ausscheiden: z. B. M2M,N2N, fur Schijnit und Sylvin, fiir

Vollst&d*e Ubersicht iiber die Losungen oxeanischm Salxe. IE 51

N , N , T , TI fur Reichardtit und Sylvin usw. Der Rest des regularen Dreiecks wird ausgefullt von Flachen, die sich auf Lijsungen beziehen, die nur ein Salz beim Abkuhlen zur Ausscheidung bringen.

Die vorigen Figuren zeigen, daB im Verhalten ein wesentlieher Unterschied zwischen den niederen und hoheren Temperaturen besteht , wenii das gesamte Dreieck betrachtet wird. Praktisch von Bedeutung ist die Abnahme der Loslichkeit der sulfatreichen Gemische mit steigender Temperatur, z. B. fur die Herstellung von ,,Kalimagnesia", die Schonit oder Leonit enthalt. Da die Felder hierfur in der Mitte des Dreiecks liegen, kann die vorher erorterte Grenzkurve, bei der keine hde rung der Loslichkeit stattfindet, diese Gebiete durchschneiden.

Eine Temperaturerhohung bewirkt also keine Erhohung der Loslichkeit.

Hiermit ist das Verhalten genugend klargelegt.

7. Der Na t r iumgeha l t der Losungen.

Bei den verschiedenen Darstellungen wurde der Chlornatrium- gehalt der Losungen unberucksichtigt gelassen. WZihrend bei der bildlichen Darstellung der Losungen der Natriumgehalt ohne Be- deutung ist, ist dieses naturlich fur die Losungen selbst durchaus nicht der Fall. Ohne Sattigung der Losungen an Chlornatrium ist das Verhalten in q u a n t i t a t i v e r Hinsicht stets anders. Oft aller- dings nur sehr wenig, so bei den MgC1,-reichen Losungen, in anderen Fallen dagegen erheblich mehr , wie in den Mg - armen Losungen. In einzelnen FZillen ist aber sogar qualitativ das Verhalten anders, wie bei den Losungen mit K,SO, als Boden- korper. Auf diese verschiedenen Umstiinde wurde bereits mehrfach hingewiesen.

Um die fruheren Umsetzungen such in bezug auf den Gehalt an Natrium verfolgen zu konncn , mu13 der Sattigungsgehalt hieran in den verschiedenen Losungen bekannt sein. Die folgende Tabelle und Fig. 95 gibt hieruber AufschluR. Sie zeigen den auBerordentlich groBen Unterschied in dem Gehalte an Natrium. Da es nicht moglich ware, ein klares Bild xu erhalten, wenn der Gehalt an Na,Cl, bildlich dargestellt wurde bei Benutzung der Forinel m H,O . t Mg u K, (lOO-t--u)SO, s Na,, weil alsdann die

4 *

52 E. Janech.

Werte von s stark voneinander abweichen, so ist in der Tabelle eine Umrechnung vorgenommen auf die Formel

m' H,O t' Mg u' I<, s' Na, (100 - t' - u' - s')SO, ,

so dai3 jetzt die Snmme der Molekiile von Mg + K, +'SO, fhia, = 100 ist. Der sich hierbei ergebende Wert fur s' ist in die Tabellcb aufgenomnien und zur Konstruktion der Figur benutzt.

Diese Tab:.lle ist eine Erweitc rung der friiheren Tabelle 5, Bd. 100, S. 201. Es sind in ihr noch einige Zahlen geandext, weswegen die Tabellt- noch einmal wiedergegeben ist.

Il'abelle 6. Mischungsverhiiltnis der Salze in den invarianten Losungen.

Formel mHyOtMguKy(100-t-u)S0,sNa2(s+2(t+a)- lOO)Cl,. - .~

Nr. .~ __

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

13.0 14.4 10.0

14.3 12.8 14.8 14.35 12.2 12.0 28.0 10.9 10.9 10.7 10.95 10.75 11.0 10.9 15.9 15.5 11.6 9.9

12.1 11.6 10.8 9.0

18.0 12.0 9.0

12.05 16.7 14.8 18.4

9.85

Mg t

64.0 35.5 80.5 86.4 47.5 49.5 41.5 47.0 56.0 70.0 27.5 79.2 77.8 80.1 76.5 78.5 74.3 76.0 54.0 54.0 68.2 91.1 'i4.5 74.5 90.5 94.8 38.0 89.2 94.7 77.4 55.5 57.0 61.0

K2

u

16.0 41.5 14.5 9.4

22.0 29.5 24.0 21.5 24.0 10.7 30.5

6.7 6.7 6.0 6.5 6.0 6.7 6 .O

22.0 17.0 9.3 1.4 9.5 7.5 2.0 0.5

10.0 3.7 0.4 8.0

14.5 14.5 18.5

so, 100--t--EL

20.0 23.0 5.0 4.2

30.5 21.0 34.5 31.5 20.0 19.3 42.0 14.1 15.5 13.9 17.0 15.5 19.0 18.0 24.0 29.0 22.5

7.5 16.0 18.0

7.5 4.7

52.0 7.1 4.9

14.6 33.0 28.5 20.5

___.

pi S

26 47 11

52 79 71 50 20 19

140

12 10

10

10 38 44 28 2

10 9

3'1,

12%

11'1,

11 '/*

1 '12

'Is

'i*

95 3

11 39 38 47

1

S'

2 1 32 10

34 44

3'1,

41 '12

33% 16'L 16 58'j2

11 9'in

10 'I* lo'/*

30%

9

9 2711,

22 2

8 1:it

I P 48'1,

'12

3

9 28

32 2711~

Vollstundige lhrsicht iiber die Losungen. ozeafiischer Salxe. IV. 53

Dadurch ist es mGglich, anch den Gehalt aller Losungen an Natrium anzugeben, indeiii in Sihnlicher Art wie friiher zugehorige Punkte verbunden werden. Die Fig. 95 hat Ahnlichkeit mit der, die den Wassergehalt in Beziehung zur Temperatur bringt (Fig. 61). Es beruht dieses darauf, daI3 die Loslichkeit im allgemeinen rnit wachsendem Magnesiumgehalt zunimmt , und da13 in gleichem Sinne der Gehalt der Losungen an Natrium abnimmt.

0' 10' LO' 3 0 . 40' 504 60' ? O ' SO0 90 400' ffF*

?-' , 1 I

14 l b Fig. 95. Natriumgehalt.

Dmch diese Mitteilung ist, zusanimen mit den friiheren fur alle Temperaturen zwischen 00 und etwa 1200, das gesamte Ver- halten der an Chlornatrium gesattigten Losungen der Salzgrmische (K,. Xg . Na,) ((21%. SO,) kurz dargestellt.

Znsammenfassong. Als Fortsetzung der fruheren Mitteilungen wurden: 1. die Beziehungen zwischen dem Wassergehalt und der Tem-

Feratur in allen Losungen, die nicht auf den Grenzflachen liegen,

54 E. J a w k e . Vollstamdige obibersicht iiber die Losungem oxeanischr 8aiaExe. It?

dargelegt. Aus den ebenen Darstellungen wurden einige Salze herausgelost und fur sich betrachtet.

2. die Umsetzungen der Losungen in den Salzkorper auf den Zweisalzflachen , den Dreisalzkurven und den Viersalzpunliten quantitativ untersucht.

3. die Veranderung eines vollstandigen Loslichkeitsbildes zwischen zwei Temperaturen auseinandergesetzt.

4. der Gehalt an Natriuni in den Losungen berucksichtigt.

H a m o v e r , den 20. November 191 7.

Bei der Redaktion eingegangan am 24. November 1917.