WasserstoffspeicherWasserstoffspeicher

vonvon

Thomas HarmeningThomas HarmeningWilfried HermesWilfried Hermes

13.06.200513.06.2005

GliederungGliederung

warum Wasserstoffspeicherwarum Wasserstoffspeicher

SpeichertypenSpeichertypen

Struktur der MetallhydrideStruktur der Metallhydride–– IsingIsing--ModellModell

–– Elektronische StrukturElektronische Struktur

WasserstoffabsorptionWasserstoffabsorption

BeispieleBeispiele

LiteraturLiteratur

Warum Wasserstoffspeicher ?Warum Wasserstoffspeicher ?

Begrenztheit fossiler EnergietrBegrenztheit fossiler Energieträägerger

öökologische Problemekologische Probleme

mmöögliche Lgliche Löösung: Brennstoffzellesung: Brennstoffzelle

chem. Energie chem. Energie �� elektrische Energieelektrische Energie

HH22 + + ½½ OO2 2 �� HH22OO

Wasserstoffquelle ?Wasserstoffquelle ?

Elektrolyse von WasserElektrolyse von Wasser

BenBenöötigte Energie aus z.B. Solartigte Energie aus z.B. Solar-- und und WindkraftanlagenWindkraftanlagen

Problem der technischen NutzungProblem der technischen Nutzung

ElektrolyseElektrolyse-- und Brennstoffzellen sind und Brennstoffzellen sind technisch sehr weit ausgereift und haben technisch sehr weit ausgereift und haben hohe Wirkungsgradehohe Wirkungsgrade

Problem zwischen diesen Prozessen:Problem zwischen diesen Prozessen:

Keine Befriedigende LKeine Befriedigende Löösung zur sung zur Speicherung von WasserstoffSpeicherung von Wasserstoff

SpeichertypenSpeichertypen

1. Druckgasflaschen1. Druckgasflaschen

Speicherung von HSpeicherung von H22(g) bei (g) bei p = 250 barp = 250 bar

VerhVerhäältnis ltnis Energie/Volumen ist geringEnergie/Volumen ist gering

ca. 15% der Energie wird ca. 15% der Energie wird zur Kompression benzur Kompression benöötigttigt

stabile Tanks notwendigstabile Tanks notwendig

GefGefäährlich !hrlich !

SpeichertypenSpeichertypen

2. Fl2. Flüüssigwasserstofftanksssigwasserstofftanks

Speicherung von HSpeicherung von H22(l) (l) bei T = bei T = --253253°°CCVerhVerhäältnis ltnis Energie/Masse ist Energie/Masse ist hochhochca. 25% der Energie ca. 25% der Energie wird zur Verflwird zur Verflüüssigung ssigung benbenöötigttigtGefGefäährlich !hrlich !

SpeichertypenSpeichertypen

3. 3. NanomaterialienNanomaterialien

NanomaterialienNanomaterialien ((FullareneFullarene, , NanotubesNanotubes, etc.) als , etc.) als Wasserstoffspeicher wurden erforschtWasserstoffspeicher wurden erforscht

keine effizienten Speicherkeine effizienten Speicher

SpeichertypenSpeichertypen

4. Methanol4. Methanol

MeOH wird zu HMeOH wird zu H22 reformiertreformiert

Vorteile: Tankstellennetz kann erhalten Vorteile: Tankstellennetz kann erhalten bleiben bleiben

kann aus Biomasse hergestellt werdenkann aus Biomasse hergestellt werden

Emission und Ressourcenverbrauch Emission und Ressourcenverbrauch geringergeringer

�� von Automobilbranche bevorzugtvon Automobilbranche bevorzugt

SpeichertypenSpeichertypen

5. Metallhydride5. Metallhydride

Beladungsdruck zwischen 2 und 100 barBeladungsdruck zwischen 2 und 100 bar

heutige Speicherkapazitheutige Speicherkapazitäät: 1,5 t: 1,5 –– 6,5 Gew.% 6,5 Gew.%

hohe volumenbezogene Speicherdichtehohe volumenbezogene Speicherdichte

geringe massenbezogene Speicherdichtegeringe massenbezogene Speicherdichte

relativ sicherrelativ sicher

MetallhydrideMetallhydrideStrukturStruktur

Wasserstoff besetzt die Tetraeder- und Oktaederlücken

im fcc-Gitter: 1 Oktaederlücke und 2 Tetraederlücken pro Atom

Beladung führt zur Aufweitung des Gitters

MetallhydrideMetallhydrideIsingIsing--ModellModell

Annahmen des Modells:Annahmen des Modells:

Gitter auf dem sich Atome anordnen kGitter auf dem sich Atome anordnen köönnennnen

bei gegebener Konzentration lbei gegebener Konzentration läässt sich S aus sst sich S aus der Zahl der Anordnungsmder Zahl der Anordnungsmööglichkeiten W glichkeiten W bestimmenbestimmen

ein Zwischengitterplatz ist entweder von H ein Zwischengitterplatz ist entweder von H besetzt oder leer (L)besetzt oder leer (L)

Energie berechnet aus WWEnergie berechnet aus WW--Energien zwischen Energien zwischen H und LH und L

die Entropie die Entropie istist bei Hbei H--Konzentration Konzentration νν::

N

nv =WkS ln−=

)!(!

!),(

nNn

NNnW

−=

n = Anzahl der von H-Atomen besetzten PlätzenN = Anzahl der verfügbaren Zwischengitterplätzen

))1ln()1(ln()ln( vvvvNW −⋅−+⋅−=

mit der Stirlingschen Formel:

[ ]εεε ⋅−⋅+⋅−+⋅⋅⋅= )1()1(2

vvvvNZ

E LLHH

Energie berechnet sich aus:

mit: ∑

−=

C kT

CEZ

)(exp )(

2

1LLHHHL εεεε +−=

die freie Energie (F) ergibt sich zu:

[ ] [ ])1ln()1(ln)1(2)1(2

vvvvNkTvvvvNZ

TSEF

LLHH −⋅−+⋅+−+−+⋅=

−=

εεε

F(v)F(v)--DiagrammDiagramm

0F

v

∂ =

∂

�2 Phasen im Gleichgewicht

wenn:

2

2.

Fconst

v v

µ ∂ ∂ = =

∂ ∂ 2 2

lnH H H H

pRT

pα βµ µ µ µΘ

Θ= = = +

pvpv TT--Diagramm und van`t HoffDiagramm und van`t Hoff--BeziehungBeziehung

pv ∝

nach Sievertsfür kleine v: pv ∝

elektronische Eigenschaftenelektronische Eigenschaften1. B1. Bäändermodellndermodell

Metallkristall als Metallkristall als „„RiesenmolekRiesenmoleküüll““n AOn AO´́s geben n MOs geben n MO´́s s in endlichen in endlichen Energiebereich mit Energiebereich mit verschwindend verschwindend kleinen kleinen EnergiedifferenzenEnergiedifferenzenquasiquasi--kontinuierliches kontinuierliches Energieband Energieband

elektronische Eigenschaftenelektronische Eigenschaften1. B1. Bäändermodellndermodell

Wasserstoffeinlagerung Wasserstoffeinlagerung

–– Eingelagerter H gibt Elektron an das Eingelagerter H gibt Elektron an das Metallband abMetallband ab

elektronische Eigenschaftenelektronische Eigenschaften2. 2. „„KomplexmodellKomplexmodell““

Lokalisierung der ElektronenLokalisierung der Elektronen

–– ionische Bindungen: Hionische Bindungen: H-- <<---- >M>M++

z.B. Laz.B. La3+3+, Mg, Mg2+2+ <<----> H> H-- im LaMgim LaMg22NiNi--H System H System

–– kovalentekovalente Bindungen: Hydridkomplexe Bindungen: Hydridkomplexe z.B. [NiHz.B. [NiH44]]44-- im LaMgim LaMg22NiNi--H System und evtl. im H System und evtl. im LaNiLaNi55HH77

Ladungstransfer von Metall zum Wasserstoff führt zu einer Bandlücke, also zu einem Metall-Nichtmetall-Übergang

WasserstoffabsorptionWasserstoffabsorption

PhysisorptionPhysisorption: Wasserstoffmolek: Wasserstoffmoleküül aus der l aus der Gasphase Gasphase üüber ber schwacheschwache vdWvdW--KrKrääftefte an an OberflOberflääche gebundenche gebunden

dissoziativedissoziative ChemisorptionChemisorption: Bildung einer : Bildung einer chem. Bindung zw. Wasserstoff und chem. Bindung zw. Wasserstoff und MetalloberflMetalloberflääche und Dissoziation der Hche und Dissoziation der H--HH--Bindung (Bindung (AktivierungsenergieAktivierungsenergie) ) �� KatalysatorenKatalysatoren–– Dissoziation oft durch chargeDissoziation oft durch charge--Transfer BindungenTransfer Bindungen

�� Anforderungen an die Anforderungen an die MetalloberflMetalloberfläächeche

WasserstoffabsorptionWasserstoffabsorption

DiffusionDiffusion: :

von der Oberflvon der Oberflääche che ins Volumenins Volumen

wichtig fwichtig füür r BeladungskinetikBeladungskinetik

NanokristallineNanokristallineStrukturen erhStrukturen erhööhen hen Diff.geschwDiff.geschw..

Korngrenzen bilden Korngrenzen bilden Diffusionspfade Diffusionspfade

Relevante ParameterRelevante Parameterffüür Wasserstoffspeicherr Wasserstoffspeicher

KapazitKapazitäätt

Plateaudruck bei AnwendungstemperaturPlateaudruck bei Anwendungstemperatur

Kinetik der Hydrierung und DehydrierungKinetik der Hydrierung und Dehydrierung

KostenKosten

BeispieleBeispiele

PdHPdHxx

Graham 1866Graham 1866KapazitKapazitäät: 0.72 Gew.%t: 0.72 Gew.%gute Kinetikgute KinetikPlateaudruck bei 25Plateaudruck bei 25°°C C = 0.0082 bar= 0.0082 barz.B.PdHz.B.PdH: : fccfcc--KristallKristall-- Wasserstoff in Wasserstoff in OktaederlOktaederlüückencken

�� PdHPdH22

BeispieleBeispiele

MgHMgHxx

KapazitKapazitäät: 7.66 t: 7.66 Gew.%Gew.%Plateaudruck bei Plateaudruck bei 2525°°C: 10C: 10--6 6 barbarKinetik: sehr langsamKinetik: sehr langsam-- BeBe--und Entladung und Entladung einige h bei 300einige h bei 300°°CCMgHMgH22: : RutilRutil--StrukturStruktur

BeispieleBeispiele

TiFeHTiFeHxx

KapazitKapazitäät: 1,86 Gew.%t: 1,86 Gew.%

Plateaudruck bei 25Plateaudruck bei 25°°C: 4,1 barC: 4,1 bar

gute Kinetikgute Kinetik

�� TiFeHTiFeH22

LaNiLaNi55HHxx

nicht alle Plnicht alle Pläätze tze

werden besetzt werden besetzt

sterischesterische GrGrüünde:nde:

–– min Abstand der min Abstand der HH´́s: 0,21 nms: 0,21 nm

–– min Lmin Lüückengrckengrößöße e im Hydrid: 0,04 nmim Hydrid: 0,04 nm

energetische Grenergetische Grüündende

–– chem. Potentiale chem. Potentiale der Lder Lüückencken

BeispieleBeispiele

BeispieleBeispiele

LaNiLaNi55HHx x KenndatenKenndaten

KapazitKapazitäät: 1,5 Gew.%t: 1,5 Gew.%

Plateaudruck bei 25Plateaudruck bei 25°°C: 1,8 barC: 1,8 bar

Kinetik: sehr gutKinetik: sehr gut

BeispieleBeispiele

LaMgLaMg22NiHNiHxx

Leiter Leiter �� HalbleiterHalbleiter

[NiH[NiH44]]44-- -- „„KomplexeKomplexe““

HH-- umgeben von Laumgeben von La3+ 3+

und Mgund Mg2+2+

„„ LaLa3+ 3+ 2Mg2Mg2+2+ [NiH[NiH44]]44--

3H3H-- ““

KapazitKapazitäät: 2,6 Gew.%t: 2,6 Gew.%

LiteraturLiteratur

Skript: Experimentalphysik; Skript: Experimentalphysik; UniUni--AugsburgAugsburg

Prof. Dr. Jürgen Garche •

Wasserstoffspeicherung und Verkehr

Hydrogenation-Induced Insulating State in the

Intermetallic Compound LaMg2Ni

K. Yvon, G. Renaudin, C. M. Wei, and M.Y.

Chou

Ende