6. WUwneawdehmmfl und &3rnpt .esdbd~t von F&i%88igl%&en bed tdsfen Temperatwen;

7 J o n w. se4tx.

(111. Teil.)

bie theoretische Auswertung cler Messungen, welche iclr in den Jahren 1912 bis 1915 gemeinsani mit den Herren G: Lechner und H. Al t e r tu in ausgefiihrt habe (Ann. d. Phys. 40. S. 85-92 und 93-115, 1916), war bereits ani Schlusse des 2. Teils unserer Arbeit angekiindigt, ihre Publika- tion hat, sich amber durch BuRrrc Uinstiinde bis hente w r - zogert.

Zuntichst wurde gepruft? wie wei t i i i den1 Gebiet VOII

0 bis 1000 Atm. und von 163O bmv. 173O bis 283O abs. Temp. die untersuchten Fliissigkeiten Isopentail. ~thyl i i ther , Methyl- alkohol, Athylalkohol und Schwc.fe1kohlenstoff deni Gesetz dw ubereinstimmenden Zustiinde geniigen, und m a r wurde hicr- bei der Weg eingeschlagen, den C. Raveau ' ) angegeben hat, d. h. es wurden auf durchscheinendeiii Koordinatenyapier die Isothermen aufgezeichnet, wobei die Briggschen Logarithmeri des Druckes die Ordineten, jene des Volumens die Abszisserc bildeten: und nun versucht, die Kurvenscharen zweier Fliissig- keiten durch Parallelverschi~bbnna niitcinander zur Deckung; mi

hringen. Bei Pentan und Ather geliiigt dies \urzuglich. Die gr06ten

Abweichungen voni Parallelismus zusamnienfallender Kurven, die hochstens ein Promille des Volumens ausinachen, diirfteri aber doch die wahrscheinliche Fehlergrenze der Messungen etwas uberschreiten. So scheint, bei den hiichsten Druckcn die reduzierte Volumenabnahme mischcn ubcreinstiminenden Drucken fiir Pentan etwas grijBer als fiir Ather zu sein. Be k m t l i c h sollen nach der v a n d r r Waalsschen Theorie sich in korrespondiercnden Punkteii die Gr6Ren P. o, T fiir die

1) C. R n v e e u . Jonm. dr Phvs. 3. S. 6. 432-439. l$97.

662 w. sea,-. beiden Substanzen wie die kritischen GroBen P,, v,, Tx ver- halten. Bei der gunstigsten Uberlagerung der beiden Systeme iat

wiihrend das Verhiiltnis des kritischen Druckes 'x Ather

P x pentan _ _ _

nach den in Landol ts Tabellen angegebenen Zahlen mischen 1,07 und 1,21 liegt.

Die Isotherme T = 182O (abs. Temp.) des Pentans deckt Eiich mit der Isotherme T = 183 des Athers, und ebenso die Isotherme T = 270° des Pentans mit der Isotherme T = 273O des Athers, wiihrend in bester dbereinstimmung hiermit T, fiir Pentrtn 460,8, f i i r Ather 466,8 ist (Messungen von Young).

Analog berechnet sich fur korrespondierende Punkte

zu 0,875, VAther

"Pentan -__

W B & ~ deni Wert -- - 0,894,

der aus den Toungschen Nessungen folgt, kaum widerspricht, wenn man bedenkt, wie unsicher alle Bestimmungen des hitisohen Volumens sind. Es scheint demnach bei beiden Fliissigkeiten selbst bei den tiefsten gemessenen Temperaturen und bei hohen Drucken die Polymerisation verschwindend klein zu sein oder wenigstens das Volumen nicht merklich zu beeinflussen.

Wie vorauszusehen war, bestehen mischen Methyl- und Athylalkohol einerseits und Pentan und &her andererseits diese einfachen Beziehungen nicht. Allerdings lassen sich die Iogarithmischen Kurvenscharen des Methylalkohols in die des Pentans ziernlich gut einordnen, wenigstens so, daB eine Kor- rektur von 3 Promille des Volumens in den extremsten Fiillen geniigen wiirde, um die Isothermen der einen Substanz voll- stiindig parallel den darauf liegenden Isothermen der anderen m machen. Es handelt sich dabei also schon um Abweichungen, die die Fehlergrenze weit ubersteigen, und m a r ist vor allem bei tiefen Temperaturen und hohen Drucken die Kompressi- bilittit des Methylalkohols zu grot3 gegenuber der dea Pentans.

'x Ather

' x Pentan

Warmeaauadehnung und Kompressibilitdt USW. 663

Versucht man in der bekannten Weise fur korrespondierende Punkte die kritischen Daten zu berechnen, so gelangt man zu unbrauchbaren Resultaten. So ist, wenn sich die einfach ge- strichenen GroBen auf Methylalkohol, die zweifach gestrichenen enf Pentan beziehen. p

- = 1,217, P' wiihrend nach L a n d o l t s Tabellen 5 zwischen 2.096 und

2,3S liegt. Dagegen lieBen sich die Werte I = 0,87 iriit % T' T,' 9, Einklang bringen.

Das Verhalten des Athylalkohols weicht von dem des Pentans noch in erhohtem MaSe ab. Die beiden Kurvenscharen lassen sich zwar auf etwa 9 Proinille des Volumens zur Deckung bringen, die daraus rrrechneten Verhiiltnisse der kritischen Daten stehen aber in vollstiindigem Widerspruch zu den experimentell gefundenen Zahleii. Dagegen scheineii Athyl- und Methylalkohol ahnlichen Gesetzen zu gehorchen ; denn ihre logarithmisch gezeichneten Isothermen ordnen sich so vorzuglich ineinander ein, daB die groBten Abweichungeii imter 1 Proinille des Volurnens hleilwn . Die korrespondierrn- den GroBen

V"

0'

V'

-- ,, -0,661, und ebenso 7 = 1.13 iiiit y i = 1.11 iioch in

p' = 1,035 und T' T" = 1,03 bis 1,04 P - = 1,02,

(die doppelt gestrichenen GroBen heziehcii sich auf Athyl- akohol, die einfach gestrichenen auf Methylalkohol) stimmen allerdings mit den Verhaltnissen der kritischen Daten

Vi' P*#' T; = 0,99 ; Fy = 0,8 bis 0,93 und - - - 1,007 VX

weniger gut uberein. Wie aber bereits Meslinl) bewiesen hat, fordert die Koinzidenz der logarithmischen Kurvenscharm nur, dat3 fur beide Substanzen dieselbe Gleichung

gilt, wobei deren spezielle Form noch u n b e s t i m t wobei die Gro6en cp, n und 6 sich nicht gerade

1) Mesliii, Compt. rend. 116. S. 135. 1893.

ist, und auf den

664 W. Seitz.

kritischen Zustand beziehen miissen, sondern auoh einen anderen xusgezeichneten Punkt der Zustandsfla~he bestimmen konnen.

Wahrend, mie gesagt, zu erwarten war, da6 das Verhalten der Alkohole von rlcm des Pentans und Athers abweichen wiirde, wcil die Polymerisation vermutlich mit abnehmender Tempe- mtur wachst, so war das gleiche bei Schwefelkohlenstoff, fiir den die Polymerisation nicht sicher feststeht, nicht bestimint vorauszusagen.

Bei den hoheren untersuchtsn Temperatwen (etwa 219O bis 273O abs. Temp.) passen sich die Kurven des Schwefel- kohlenstoffs den des Pentans sehr gut an. Die gro6ten Diffe- renmn betragen nur Promille clcs Volumens. Mit weiterer Abnahme von T wird die Einordnung immer schlechter und YchlieBlich weicht die Isotherme T = 16S0 des Pentans von der koordinierten Isotherme des Schwefelkohlenstoffs um etwa 4 Promille ab und zwar im Sinne einer zu sta.rken Kom- prcssibilitiib des Schwefelkohlenstoffs.

Wenn wir die einfach gestricheneii GrOBen auf den) Schwefelkohlenstoff, die doppelt gestrichenen auf Pentan be- aiehen. so ist. f i i r korrespondierende Punkt,e

-. " = 1,14 bis 1,16 T"

in gutw bereinstimmung iriit

T,' = 1,16 bis 1,20, T i t tlagegcn w h e n die Werte

0' -. = 1,497 und = 1,054 p' d'

in ausgespivchenem Gegensatze zu

P,' = 2,3 und P."

Qegenstand weiterer Berechnungen war die isotherme Ver- anderung der Enorgie mit dem Volumen, die sich BUB der be- h n n t.en Formel

(u ist tler Warnieausdehnungskoeffizient, p die Kompreesi- bilitat, U die Energie) sich ergibt. SelbstverstiSndlich maden sich allc Unsicherheiten der experimentellen Bestimmung von 17 , P und T hA d w Bwechnung von d Ujd v in sehr &,ark er-

hohteru MaBe geltend. Um die ZuverlBssigkeit der Werte voii a nnd p, welche in den Tabellen VIII--XXII (11. Teil) an- gegeben sind, nach Moglichkeit zu steigern, wurclen sie auf Koordinatenpapier als Funktion von T aufgetragen und mog- lichst gleichmafiige Kurven hindwchgezogen. Diese Kurven- werte wurden fiir die Rechnung verwendet. Zur Kontrollt. wurde aber in manchen Fallen auBerdem direkt aus den Ta- bellen VIII-XI1 P als Funktion voii T und 71 graphisch ab- geleitet und daraus aP/aT berechnet. Beid? Methoden fuhrten zu genbgend ubereinstimmenden Resultateii.

Folgende Tabellen enthalten fur verschiedene Druckr und Temperatwen a U,,a v , ausgedriickt in AtmosphHren (eine Atmo- sphiire ist, gleich 1 kg pro Kubikzentimeter).

-

P in Atm. . -~ - - -

0 100 200 300 400 500 800 700 800 900 ZOO0

Tabe l l e XXI11. Isopentan.

~~ ~~

B ujav __

00

2466 2454 2470 2510 2575 2660 2655 2655 2640 2610 2550

__ - 200

2562 2615 2608 2570 2625 2663 2655 2660 2680 2640 2565

~ ~ ~ _ _ _ _ ~

~ __ - 400

2650 2715 2730 2675 2700 2690 2643 2630 2630 2610 256.5

-~ ~-

._

- 800

2815 2838 2820 2800 2810 2780 2750 2680 2660 2622 2.575

~- - 800

2985 3035 2980 2970 2955 2880 2840 2801 2760 2710 2640

~. ~~ ~.

-

- loo"

3040 3150 3148 3155 3145 3095 3065 3060 3060 3025 2975

~~ ~

iither.

a ula I' P in Atm.

- 10O I - 20° I - 40O

100 200 300 400

* 500 ,600 700 800 900

1000

2960 3010 3010 2980 3010 2995 2982 2915 2958 2895

2982 I 3145 3005 I 3130

2895 3070 2980 3055 2965 :;010 2950 3000 2942 2990 2870 2950 2170 2815

3000 ' 3083

- 60° I - 80°

3360 ' 3475 3461

3290 3455 i:z 1 3440 3260 3430 3190 3370 3130 I 3270 3090 , 3208

3076 3155 2960 3100

~~ - ~~ ~- -- - _ _ _

3120 3180

- 1000

3495 3565 3565 3880 3575 3670 3580 3450 3.360 W O 3200

666

-_ . -_ _- 3202 3202 3204 3225 3260 3268 3240 3180 3145 3101

W . Seita.

-

3343 3316 3282 3282 3290 3302 3283 3210 3142 3095

.___

P in Atm. . - - .- __

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

lo00

3820 3555 3490 3446 3390 3370 3330 3290 3210 3150

~- ._

Pin -4tm. __ .- -

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Irn

PinAtm. __ 0

100 200 300 400 Mw) 600 700 800

Tabel le XXV. Xethylelkohol .

~ __ a u i a v

-.

. . - ..-

- 100

3170 3170 3163 3203 3220 3216 3202 3170 3145 3095 3075

..

4130 4075 4040 4025 4005 3960 3905 3806 3710 3616

4190 4120 4060 4010 3995 3960 3970 3870 3780 3680

Tabelle XXVI. Athylelkohol .

.- -_ - 70' -- 3517 3603 3464 3415 3390 3390 3400 3400 3360 3320 3280

-.

- 90' ~.

3686 3660 3675 3625 3600 3630 3510 3490 3490 3495 3490

0

2900 3030 3070 3096 3125 3130 3140 3160 3145 3140 3 1 0

~-

- - - 200

2935 3075 3135 3165 3160 3130 3140 3160 3146 3150 3140

--

a ola v --

- 40' __ ~

3025 3160 3196 3210 3190 3170 3160 3170 3170 3160 3155

- 60' - -- --

3180 3260 3285 3270 3250 3250 3225 3200 3185 3160 3140

Tabelle XXVII. Schwefelkohlenstoff.

- 800

3390 3430 3380 3350 3335 3315 3300 3260 3210 3170 3110

00

3965 3960 3910 3895 3905 3925 3896 3860 3810 3766 3740

___- - 200

4130 4040 3980 3930 3935 3955 3960 3880 3796 3700 3625

-~ - 80'

4320 4230 4220 4160 4100 4060 4026 4Ooo 3970 3910 3820

- -

- 908 4370 '4360 4290 4210 4160 4080 40&6 4010 3990

.~

Wiirmeausdehwng und Kompressibilitait WUI. 667

In den Figg. 1-5 ist d U/a v fiir die einzelnen Isothermen Diese sind den T R -

Trotz dw als Funktion der Volumina angegeben. bellen XI11 bis XXII (vgl. 11. Teil) mtnommen.

dU ""r * t = - loon

se1bstverstLnd)chen Unsicherheit, xnit der die einzelnen Werte von a U / a u behaftet sind, erlaubt die Betrachtung der Dia- gramme bestimmte Aussagen uber den Verlauf der Kurven:

1. Wie zu vermuten war, ist die h l i c h k e i t des Verhalhns awischen den beiden nicht polymerisierenden Substanzen Pentan und Ather am groBten; die Kurven des Methyl- und Athylalkohols sowie des Schwefelkohlenstoffs unterscheiden sich von denen des Pentans und Athers wie auch untereinandw sehr deutlieh.

6 66 w. Seil.2.

3800-

Moo-

3400-

m-

+ t = - 70' o t * - 50'

t = - 300

I I 1 I I I 1

3800 i 6 t = - 906 * f = - YO0

+ t = - 60' 0 1 =- 460 0 1 = - 200

.90'

i b ---

Fig. 6. Schwefelkohlenatoff.

Wdrnteatcsdehnuw WDd Kmpre.eseibil&lat usw. 669

2. Allen Fliissigkeiten geminsam ist, daS d U/d u bt,i kleinem v mit diesem wilchst und au6er bei Schwefelkohbn- stoff einem Maximum zuzustreben scheint , des allerdings nioht in allen Fiillen erreicht wird. Fiir gr06ere Werte vori 17

nimmt d a m d U / a v wieder ab. 3. Fiir Temperaturen, die oberhalb - SOu liegen, falleu.

abgesehen vom Schwefelkohlens toff die Kurven einer Sub- stanz nahezu Zusamnien oder kreuzen sich. Hier ist also

(2- a u ) dT ao

nahezu gleich Null. turen, da6

Allgeinein gilt fiir die fieferen Temperlt-

(.-" ".) < 0 a T a.

oder, wax dssselbe ist:

Auf letztere Tatsache hat in einer Arbeit, die mir erst var- epiitet nu Hiinden kam, M. K. Zakrczewski'). der d c , / d v n a b der bekanaten Formel

a!? = T-- a9 P a v a p

aus uneeren Messungen berechnet hat, hingewiesen. Eine Deutung der unter 2. und 9. zusammengefaSten Ge-

~etzmii6igkeiten ergibt sich daraus, da6 die isotherme Energie- iinderung 8 U / a v zusammengesetzt ist :

I. Aus der Arbeit gegen die inneren Anziehungskriifte. Dime ist poaitiv und nimmt sicherlich mit wachsendem Vo- lumen ab. Uber ihre Abhiingigkeit von dei, Temperatur bei gegebenem v ist schwer etwas auszusagen.

11. Aus der h d e r u n g der lebendigen Kraft der Molekirle mit wachsendem v bei gegebenem T. Diese konnen wir wohl in erster Annaherung gleich Null

1) M. IL Zakrcsewaki , Anz. d. &ad. d. Wiseenech. in Krakau

2) M. Reingsnum, Theorie und Adstellung einer Zuetende- Nr. 4-6. 1917.

gleiohung. Diesertation Gottinpn 1899.

670 W. Seitz. WGraeausdehnung und Kompressibilitat m u .

111. Aus der Anderung der intramolekularen Schwingungs- energie der Atome mit wachsendem v. Wir konnen den nege- tiven Wert von dc,,/du nur so deuten, da6 die Atomenergie, wie achon Hr.Zakrcaewski hervorgehoben hat,gleichzeitig mit der Dichte ebnimmt, daS also nach der Quantentheorie dem- nach die Atomfrequenz desto kleiner ist, je dichter die Mole- kule liegen. Wie ganz verstlindlich ist, werden durch benach- barte Atome die einem anderen Molekiil angehoren, die intra- niolekularen Anziehungskriifte teilweise kompensiert, und da- durch wird die Frequenz herabgesetzt. Bei groDer Dichte niihert sich eben der fliissige Zustand bereits dem festen, in dem, nach den Beugungsversuchen der Rontgenstrahlen zu schlieBen, die Bedeutung des intramolekularen Verbandes mrucktritt, und jedes Atom ein mehr oder minder selbstiindiges Individuum darstellt. Der 111. Teil von d U / a u ist demnach negativ und nahert sich mit wachsendem v dem Nullwert, wahrend er sich mit abnehmendem u mehr und mehr geltend macht. Dies beweist die nach unten konkaw! Kriimmung der d U / d v-Kurven. Auffallend ist bpi Schwefclkohlenstoff der g r o h positive Wert von U l d v 2 , der derauf echliehn Wit, da6 hier der 111. Teil von d U / d v sich hesonders stark geltend macht .

IV. Bei polymerisierten Pliissigkeiten aus der Uissoziations- energie. Diese diirfte den Gesamtwert von d U / d v kaum sehr stark bestimmen, wie ein Vergleich zwischen den Kurven- Bcharen des polymerisierten Athylalkohols und des nicht ply- merisierten Athers zeigt, die sich in ihrem Verlauf nicht. prin- zipiell voneinandcr unterscheiden .

Aachen, November 1920.

(Eingegangen 24. November 1920.)