Klmm 2c. Biltx. Beitrage ZL Kmlztnis d. Leitfahigkeit v. Xalxschnzelxerc. 225

Weitere Beitrage zur Kenntnis der Leitrahigkeit von Salzschmelzen. 1)

Von WILHELM KLEMM und WILHELM BILTZ. Mit einer Figur im Text.

Die Arbeiten, zu denen die vorliegende gehort, hatten die Auf- gabe, zum Zwecke chemischen Vergleichs die Leitfahigkeiten der geschmolzenen Chloride moglichst samtlicher Elemente zu bestimmen. Dieses Ziel ist, soweit iiberhaupt unzersetzt schmelzbare Chloride vorliegen, mit den hier geschilderten Versuchen und den in einer folgenden besonderen Abhandlung enthaltenen Messungen an Indium- chloriden ziemlich erreicht. Wunschenswert bleibt noch die Messung der uns bisher nicht zugiinglichen Chloride des Galliums und Hafniums. Eine Sonderaufgabe ware die Untersuchung der Lanthanid- chloride; fur die allgemeine Ubersicht wird die des Lanthanchlorids selbst geniigen. Bei den hochschmelzenden Chloriden der Eisen- gruppe kann man sich mit den HamE'schen Angaben begniigen; der Versuch einer genauen Festlegung ihrer Leitfahigkeitswerte durfte schwierig und nicht besonders vie1 versprechend sein.

Uber die MeBtechnik ist bereits friiher ausfiihrlich berichtet. Insbesondere machte man sich die Erfahrungen der letzten Ab- handlung iiber die Wahl von Messungsgeraten hinreichend groSer Kapazitiit zunutze. Die Platinzuleitungsdrahte der Elektroden wurden von solchem Querschnitte gewahlt, daB ihr Widerstand zu vernach- lassigen war. Die Herstellung und Handhabung der Praparate wechselte von Fall zu Fall.

1. Quecksilberhalogenide. Die Messung erfolgte in zugeschmolzenen Glasgerlten. a) Quecks i lberchlorur . W. HAMPE~) gibt an: ,,Das Salz

gehort in geschmolzenem Zustande unstreitig zu den Elektrolyten."

l) Letete Abhendlung aus dieser Reihe: W. BILTZ und W. KLEYX, %. phys. Chem. 110 (1924), 318. iiber einige Sch~iielseiektrolyte.

Chewc.-Ztg. 11 (lSS?), 905. Z. nuorg. u. dlg. Chcm. Bd. 162. 15

226 W. Klemm umd W. Billx.

Eine nghere Bestimmung seines Leitvermogens war indessen uu- moglich gewesen, weil die Rohrchen, in denen das PrSlparat ein- geschmolzen war, schon explodierten, nachdem ihr Inhalt durch Er- hitzen eben halbfliiseig geworden war. Wie sich ergab, ist diese Drucksteigerung hauptsachlich auf den ungewohnlich grogen Abstand zwischen Schmelzpunkt, etwa 525O, uud Sublimationspunkt 383O und ferner auch auf eine, wenn nuch geringfugige Zersetzung des Chloriirs in Chlorid und Quecksilber zuriickzufiihren.

nber den S c h m e l z p u n k t d e s Q u e c k s i l b e r c h l o r i i r s lagen zutreffende Anpaben nicht vor. l) Um ihn festzustellen, wnrde Quecksilberchloriir, das aus Nitratlijsung mit Kochsalzliisung ausgefiillt und bei 150° irn Vakuum iiber Phosphorpentosyd getrocknet war, in einem evakuierten, beidersei ts ge- srhlossenen Rohr aus Kaliglas erhitzt. Ein clektrischer Ofen mit seitlichen Schau16chern2) erlaubte, die Erecheinungen b e h Erhitzen zu beobachten:

2 0

448

489

502 512 820 523 6%

Beobachtung Hauptmasse fest, gelb; am Rande und in der Spitze des Rohrchens sind f a r b l o s e Trijpfchen. R o t e ‘rr6pfchin flietlen von oben nach ianten; Haupt- masse fest, gelb. Hauptmasse wie vorher; mehr dunkle TrGpfchen. Haiiptmaese dunkler : Trapfchen flieWen leichter. Wie vorher; auch am Boden TrGpfchen. Vermehrtes FlieBen an der Wand. D i e H t l n p t m a s s c s c h m i l z t zu einer schwarz- brauncn, in dunnen Schichteii rotbraunen Flussigkeit. -

Die Schmelze erstarrte zu einer gelben Masse, die beirri weitcren Ab- kuhlen farblos wurde. Nach dem Zerschlagen des Riihrchens fand man an der tiefeten Stelle des Schmelzkuchens ein Triipfchen Queclrsilber , das etwa 6O/, der Gesamtmasse ausmachte; eine eutsprechende Menge Merkurichlorid lieB sich aus dem zerkleinerten Schmelzkuchen mit Wasser auszieben. Eine solche selbvt unter milderen Bedingungen eintretende Z e r s e t z u n g d e s C a l o m e l s ist ins. hesondere der phsrmazeutischen Literatur wohl bekannt; es ist verstindlich, daB somit einzelne Tcile des PriCparates lange vor der Hauptmasse fliissig wurden; denn der Schmelzpunkt des Quecksilberchlorids liegt bei 2779

Es fragte sich, ob unter diesen Umsttlnden die Messung der Leitfahigkeit iiberhaupt Zweck hatte; bestand doch die Xoglichkeit, daB trotz einer etwaigen schlechten Eigenleitfahigkeit des Salzes das durch Zersetzung gebildete Metal1 erhebliches Leitvermogen vor- tiuschen konnte. Indessen blieb, wie ausfiihrliche Sonderversuche zeigten, der Zersetzungsgrad in den angegebeiien engen Grenzen von 6 o/io. Ferner hatten Untersuchungen von A. H. Mr. ATEN 3, uber

l) Die in einer Abhandlung von 0. RUFF und G. RAnLAu, Ber. 61 (1918), 1756 enthaltenc Zahl 302O ist offenbar durch einen Druckfehler entstellt.

a ) Dieser Ofen ist in der folgenden Abhandlung 6. 235 beschrieben. $) 2. phys. Chem. 18 (1910), 578; vgl. ferner Z. phys. Chcm. 66 (1909), 641

iiber das System Bi/BiCI, .

Reitruge %UP Kenntnis der Leitfahigkeit *on Salxschmelxen. 22 7

die Beeinflussung der elektrolytischen Leitfiihigkeit geschmolzenen Cadmiumchlorids durch metallisches Cadmium ergeben, daB der Metallzusatz verringernd, nicht erhohend auf das Leitvermijgen ein- wirkte. SchlieBlich haben wir durch die Konstruktion des Gerates eine Mitwirkung von nicht gelostem Afetall an der Leitfahigkeit aus- geschlossen. Da6 sich Quecksilber etma kolloidal in der Schmelze verteilt, ist unwahrscheinlich; im erkalteten Praparate war nichts davon wahrzunehmen.

Es war nicht ganz leicht, ein dem hohen Dampfdrucke des Quecksilberchlorurs stand- halteudes Geriit zu finden. Zum Ziele fuhrte die in Fig. 1 angegebene Bauart. Der elektro- lytische Trog war aus Rahren aus Thuringer Glas von 2 mm Wandetirke angefcrtigt. Urn die besonders druckempfindlichen Eiuschmelz- stellen der Elektrodenenfiihrung zii entlasten, wahlte man die Zufuhrungen a und a' sehr lang und eng, so daE die Bleiglasansltze kalt blieben und sich auEerdem bei a und a' Pfropfen aus sublimicrtem Salz snsetzten; so wurde verhin- dert, dal3 der hohe Drack unmittelbar auf die Einschmelzstellen wirkte. Der Ansatz bei 2, hatte den Zweck, ausgeschiedenes Metal1 aufzunebmen und ails dem Stromleitungsbereiclie zu ent- fernen. Das Qnecksilberchloriir fiillte man von c aus ein und echmolz dann im Vakuum ab.

Das Gerat wurde in einem elektri- schen Ofen erhitzt. Bei 529O, also unweit des unmittelbar beobachteten Schmelz- punktes 525O, trat plijtzlich ein erheb- liches Leitvermijgen auf, das gernessen wurde. Dann erhitzte man auf 545O und stellte innerhalb 15 Minuten 3mal die Leitfiihigkeit fest; sie nahm dauernd zu. I ;L 3 4 5 cm Einige Minuten spater stieg aber plotzlich der Widerstand sehr stark; man stellte daher den Heizstrom sofort ab. Nach dem Erkalten zeigte sich der Apparat stark aufgeweitet. Infolgedessen war eine Elektrode nicht mehr vollkommen mit Schmelze bedeckt gewesen und daher der Widcrstand gestiegen. Die Kapazitat C hatte sich von anfinglich 34,3 auf 28,6 verringert. Im unteren Ansatze befand sich etwas metallisches Quecksilber. Die gefundenen Widerstande W und die spezifischen Leitfahigkeiten x sind die folgenden :

- Fig. 1.

15*

238 W. Klenzm und W. Biltx.

Zcit t o

1204 529 1214 544 122' 545 1298 546

Quecksilbercblorur.

W x C zur Korrektur x gef. benutzt korr.

32,0 1,07 32,9 1,O3 30,s 1,11 32,O l,O4 30,l 1,14 31,0 1,03

34,3 1 , O O 34,3 1,OO

Nimmt man an, da6 das Aufweiten des Apparates allmahlich vor sich ging und daB die am Ende festgestellte Zunahme der Kapazitat sich gleichmafiig auf die ganze Zeitspanne verteilte, so ergeben sich die unter ,,korr." angegebenen Werte fur x als wenig verschieden von den unkorrigierten. Die Xquivalentleitfahigkeit fur geschmolzenes Quecksilberchlorur von 544O betragt - 40. l) Calomel besitzt nach seinem hohen Schmelzpunkte im festen Zustande ein Ionengitter und nach seinem guten Leitvermogen eine Ionenschmelze; es schlie0t sich danach den Chloriden des einwertigen KupferN, Thalliums und Silbers an.

Die Feststellung des Leitvermogens schien hier sehr leicht zu sein. Jedooh muSte man schon beim ersten Versuche dieselben Erfahrungen machen, die v. HEVESY %) be- stimmten, nur eine Messung dicht uber dem Schmelzpunkte aus- zufuhren: Beim l a n g e r e n E r h i t z e n auf g le ichble ibende Tem- p e r a t u r n a h m e n d ie W i d e r s t a n d e ab. Weiterhin konnte man feststellen, daB das Le i tve rmSgen s t a r k von d e r Vorbehand- lung d e s P r i i p a r a t e s abhangt .

Die Abnahme des Widerstandes rnit der Erhitzungsdauer, die wohl durch Entstehung voii Queckeilberchloriir verursacht wird,s) war indessen erfreulicher Weise klein (etwa 2--8O/,, pro Stunde) und zudem der Erhitzungsdauer pro- portional. Es lieBen sich also die beobachteten Werte auf die Zeit Null nm- rechnen, wie das in der nachfolgenden Tabelle S. 229 geschehen ist.

Uber den EinfluS der Vorbehandlung der PrSiparate auf das Leitvermiigen ist folgendes zu sagen: Man kann boim Destillieren von Quecksilberchlorid mit freier Flamme leieht eine recht erhebliche Zcrsctzung damn erkennen, daS sich der Destillationsriickstand dunkcl fiirbt, eine Beobachtung, die der Praxis lange gelaufig ist. In ffbereinstimmung hiermit zcigten alle die Priiparste bis 20O0/, zu hohe Leitfahigkeitswerte, bei denen das Quecksilberchlorid im Leit- fiihigkeitsgefiiS selbst mit freier Flamme zusammengeschmolzen war. Indesscn

b) Que cks i l b er ch lo ri d.

*) Uber die Messung der Dicbte geschmolzenen Calomele vergl. die

%) Kgl. Damkc Yid. Selsk. Medd. 111 (1921), Nr. 13; Clzem. Zentmlbl.

*) In dem Schmelzkuchen lieB sich etwas BgCl nachweisen; er war

folgende Abhandiung.

1023, 111, 472.

schwach grau und loste sich nicht vijllig klar.

Beeitragge xur Kenntnis der Leitfahigkeit con SalxscArnelxen. 229

erwies sich ein Destillieren oder Sublimieren als notwendig; denn ein nur mehrfacb umkristallisiertes, aber nicht destilliertes Priiparat zeigte ebenfalls zu hohe Leitfiihigkeit. Die niedrigsten und damit wohl die richtigsten Werte erhielt man bei den Versuchen I1 und V, bei denen man frisch sublimierte Priiparate in das gut getrocknete LeitfiihigkeitsgefiiS fiillte und dort unter Argon bzw. im Vakuum mittels gleichmaEiger elektrischer Heiaung langsam einscbmolz. Die Schmelzen waren bei diesen Reihen vSllig klar; bei allen anderen Versuchen beobachtete man einzelne dunkle Flocken in der sonst wasserhellen Flussigkeit.

Die Kapazitat betrug bei Reihe I1 0,147, bei V 0,345; die Zunahme der Leitfahigkeit bezogen auf die Anfangswerte war bei I1 2,7O/, pro Stunde, bei V Sol0 pro Stunde. Das Ausgangsmaterial war Quecksilberchlorid von KAHLBAUM, gef. 73,96 Hg; ber. 73,88O/,.

Reihe Nr.*)

I1 2 V 3 V 1 V 2 I1 1 11 4 rr 3

Quecksilbcrchlorid. Dauer des Erhitzens. t o W Stunden

3'12

3 I*

6 '12 294 1470 311 2570 316 2850 2 321 2700 334 1510 341 1020

S 350 1120

2)

12

x .lo-' gef. korr. auf die

1.00 0.82 Zeit Null

1;34 1;oo 1.21 1,02 1,28 1;05 1,12 1,03 1,44 1,12 1,31 1,lO

Wie man sieht, ordnen sich die ,,korr.'L Werte ziemlich regel- maBig, wenn auch nur auffallig gering ansteigend, der Tempera.tur zu.

Der Wert fur x beim Schmelzpunkte berechnet sich zu 0,8-10-4; v. HEVE~Y gibt 7,s. lo-' an, also eine Zehnerpotenz mehr. a) Werte fur x = 2,5*10-4, wie sie fur 282O H. W. FOOTE und N. A. MARTINS)

angeben, haben wir bei einigen Priiparaten, die wir fur weniger rein halten, des ofteren gefunden.

c) Quecks i lber jodid . Nach v. HEVESY~) s i n k t die Leit- fahigkeit geschmolzenen Quecksilberjodids zwischen dem Schmelz- punkte (etwa 252O) und 320O. Es erschien nicht unmiiglich, daS diese hiichst auffallige Temperaturabhangigkeit in der Gegend des Siede- punktes (350O) der normalen Platz macht. Eine orientierende Ver-

l) Aus der Reihenfolge der Nummern ist zu erkennen, ob bei steigender oder fallender Tempemtur gemessen wurdo.

2, Es lag nahe, die Differeus auf eine rechnerische Unstirnmigkeit zuruck- zufiihren; doch laSt sich nach brieflicher Mitteilung Herrn v. HEVESY'S das nicht mehr feststellen.

3, Amer. Chew. Journ. 41 (1909), 454. 4, Kgl. Dansk. Vid. Selsk. Mead III (1921), Nr. 13; Glrwn. Zefitralbl. 18'23,

111, 472.

230 W. Klmm und 1V. Biltx.

suchsreihe ergab indessen eine Bes t a t igung des nega t iven Tempera tu rkoe f f i z i en ten und zwar bis 400O. Allerdings fand sich insofern eine Abweichung, als die Absolutwerte der hier be- obachteten Leitfahigkeiten etwa 3mal SO hoch waren als bei v. REVESY. Ubrigens konnte man, genau wie beim Quecksilber- chlorid, eine Abnahme des Widerstandes mit der Dauer der Er- hitzung feststellen: Bei Temperaturen zwischen 350 und 400° etwa 6 O / , pro Stunde.

2. Yttrinmchlorid.

Freundlichem fachgenijssischen Entgegenkommen verdankten wir ein Yttriumoxalat, das von Herrn K. J. MEYER dargestellt war; nach Ermittlungen von Herrn HONIGSCHMID enthielt das Praparat geringe Verunreinigungen an Terbinerden und entsprnch einem Me- tallatomgewichte von 89,5-90,O.

Das Leitfiihigkeitspraparat wurde durch Entwassern des Yttrium- chloridhexahydrates in einem sehr sorgfaltig gereinigten und ge- trockneten Chlorwasserstoffstrome hergestellt. l) Die Entwasserung in praparativem MaBstabe nahni 2 Tage in Anspruch. Das Gerat war ahnlich dem fruher fur Thoriumchlorid z , oder fur Magnesiumchlorid 3,

benutzten ganz aus Quarz geblasen; das Praparat konnte aus dem Herstellungsrohre unmittelbar in das MessungsgefaB heriiber- geschmolzen werden. Leider litt dabei und wahrend der Messung das ohnehin nicht vollig einwandsfreie Praparat unter der Einwirkung des Quarzes, eine Erfahrung, die sich uns auch in anderem Zu- sammenhange 4, mehrfach wiederholte: Es entstand auf Kosten des Siliciumdioxds Yttriumoxychlorid. Man fand in dem Yttriumchlorid nach der Leitfahigkeitsmessung, die etwa 5 Stunden in Anspruch genommen hatte, 52,6O/, C1, entsprechend 3°/1, Oxyd. Fur das Atomgewicht 89,5 berechnen sich 54,3 o/o C1, fur 90!0 54,2 C1. Wenngleich die Probe bei den zeitlich ersten Leitfahigkeitsmes- sungen auch unzweifelhaft reiner als zuletzt gewesen ist, sind die Messungsergebnisse doch nur auf 2 Ziffern angegeben, was ubrigens fur Vergleichszwecke z. B. mit Scandium und Lanthan vijllig geniigt.

I) Vergl. 0. HONIGSCHYID und A. MEUWSEN, 2. anorg. u. allg. Chenz. 140

2, A. VOIQT und W. BILTZ, 2. anorg. u. allg. Chem. 133 (1924), 283.

4, Vergl. dazu die folgende Abhandlung S. 239.

(1924), 350.

W. BILTZ und W. KLEMM, 2. phys. Chem. 110 (1924)) 332.

&d?-ago xur Ii;nntnis der Laitfahigkcil von Salxschmolnen.

Yttriumchlorid.

Nr. 1 0 w x

23 1

c = 55,4.

5 714 138 0,40 4 73-1 123 0,45 3 773 104 0,53 2 844 82 0,68 1 875 76 0,73

Fur den festen Zustand betrug x bei 884O 0,07. Der Schmelz- punkt ergab sich ,,elektrolytisclP l) zu 704 O; nach unmittelbarer Be- obachtung an reineren Praparaten (vergl. die folgende Abhand- lung) zu 700 & 5 O .

Schneller, und fur den priiparativen Bedarf besser, kommt man bei der Darstellung von Chloridcn seltener Erden zum Ziele, wenn man die Oxyde nach dem hckannten nod auch hier vie1 benutztena) Verfahren in einem Chlor/Chlorschwefelstronie ehloriert. Doch xiiiichten wir beeonders darauf auf- rnerlrsam machen, dat3 man entsprechend der Originalmitteiluiig von MATIQNON durchaus eine moglichat niedrige Temperatur einzuhalten hat, damit die Chlo- riernng vollstilndig beendet ist, ehe das Salz schmilzt. Auch ist notwendig, das Oxyd auf eine recht dunne Schicht zu vcrteilen, damit das Gasgemiach gut einmirken kann. Man erhielt so z. B. beim Lanthan ohne weiteres analysen- reine Praparate. Entsprechend hergestelltes Yttriumchlorid war indwsen immer etwas oxycbloridhaltig, denn es liiste sich nicht vollkommen Mar in Wasser; wohl aber lie8 sich aus cinem solchen Rohprodiikt verh%ltnismlBig schnell und einfach ein nahcru analysenreines und fast ganz klar losliches Yttriumchlorid erhalten, wenn man es vom Orte der Darstellung weg durch einstiindiges Er. hitzen anf 1000-1050° im Vakuum einer Olpumpe in die Vorlage destillierte. Das strahlig kristallinisch erstarrte Destillat war hygroskopischer als Lanthaii- chlorid. Ein solches Yttriumchloridpriiparat diente zu den Schmelzpunkts- und Dichtebestimmungen, uber die in der folgenden Abhandlung berichtet wird.

3. Nachpriifung des LeitvermBgans von Lanthanchlorid, Zinnchlorur und Calciumchlorid.

a) Lan thanch lo r id . Die Leitfahigkeit ist bereits von A. VOICIT und W. BILTZ bestimmt worden. Man hatte jedoch bei den Mes- sungen einen Apparat von zu kleiner Kapazitat benutzt.3) Es war daher zu vermuten, da8 die angegebenen Leitfahigkeiten wegen des Polarisationsfehlers zu klein sind. Wir haben an anderer Stelle den Fehler auf 10 ge~chatzt .~)

I) Vergl. n. a. W. BILTZ und W. KLEMM, 2 aworg. u. allg. Chem. 131 (1923),

3 A. VOIQT und W. BILTZ, 2. amrg. u. allg. Chem. 133 (1924), 284. s, 2. anorg. 21. allg. Ghem. 133 (1924), 285. 4, 2. phys. Chem. 110 (1924), 323.

25; 2. phys. Chem. 110 (1924), 327.

232 W, Klewmz mcl W . Bilts.

Lanthanoxyd wurde, wie eben angegeben, etwa 2 Stunden chlo- riert, wahrend die Temperatur von 500 auf 800, atieg, und dann innerhalb 'I, Stunde auf 950, erhitzt. Das Praparat war oxy- chloridfrei: gefunden 43,31 O / , C1; berechnet 43,37. Es wurden zwei Messungsreihen durchgefuhrt, I mit C = 41,8; I1 niit C = 27,7.

Lanthanchlorid. Reihe Nr. t o W x

I1 2 868 24,4 1,136 I1 1 851 23,3 1,19 I 2 895 33,9 1,23 J 1 930 31,l 1,34 I 3 1005 26,9 1,55

Die neu gefundenen x-Werte sind go//, hoher als die fruher be- stimmten; unsere Annahme wurde also bestatigt.

b) Zinnchlor i i r . Fur das Leitvermogen der Schmelze liegt nur eine altere Angabe von L. GRAETZ~) vor, deren Nachpriifung erwunscht schien.

Aus dem Metal1 ,,Kahlbaum" lieB sich im Chlorwasserstoffstrome leicht ein analysenreines Praparat herstellen: Gef. vor der Messung 62,67O/, Sn; ber. 62,61°/, und 37,49O/, C1; ber. 37,39O/,. Nach der Messung 62,64O/, Sn; 37,25O/, C1. Die Schmelze war gelb, bei haherer Temperatur braun ; sie erstarrte zu einer farblosen Masse. Das LeitfahigkeitRgefaB aus Kaliglas entsprach dem beim Beryllium- chlorid a) verwendeten, nur war der Raum zwischen den Elektroden verengt.

Zinnchlorur. C r 72,l.

Nr. t' W x 4 263 81,2 o,s9 1 302 64,2 1,12 5 314 60,:) 1,18 3 353 50,9 1,42 '2 411 41,9 1,73

Ein zweites Praparat, das laut Analyse etwsls Oxyd enthielt, ergab fast genau dieselben Werte. Hiernach verliuft die x-Kurve gegen die Temperaturachse, wie meist, schwach konkav; nach QRAETZ

ware sie sehr stark konkav; bei 280° kommen die Kurven einander ziemlich nahe, im ubrigen sind die alteren Werte aber mit den unseren nicht vereinbar.

Das Leitvermiigen festen Zinnchloriirs wuchs zwischen 222 O

und 244, von 0,2 - lo-% bis 1,4. 1W2.

') Wied. Ann. 40 (1890), 28. 2, Z. anorg. u. all. Chem. 133 (1924), 280.

B&tr@e xur Kenntnis der Leitfahigkeit von Salxschelxen. 233

Die Leitfahigkeiten der geschmolzenen Erdalkalihalogenide haben I(. ARNDT l) und K. ARNDT und A. GESSLER~) gemessen. Ferner haben K. ARNDT und W. L~WENSTEIN~) die Be- einflussung der Leitfiihigkeit von Calciumchlorid durch Beimengung von Calciumoxyd und Kieselsaure untersucht und durch Extrapolation hieraus Werte fur reines Calciumchlorid abgeleitet. Zwar waren gewiB keine nennenswerten Einwande gegen die Versuchsanordnung bei ARNDT zu machen; wohl aber war ein AnschluS an unsere Ar- beitsweise erwiinscht, wenn wir, wie beabsichtigt, die Messungen aus der AaNDT'schen Schule zu einem Vergleiche all e r Chloride be- nutzen wollten. Auch kam es uns auf die Temperaturkoeffizienten der Leitfahigkeit besonders an und da bestanden gewisse Unstimmig keiten. A19 Vergleichsobjekt wahlten wir Calciumchlorid, als das luftempfindlichste dieser drei Halogenide.

c) Calc iumchlor id .

Zur Darstellung mischte man eine Lasung von 3 Gewichtsteilen Calcium- carbonat in konz. Salzsaure mit einem Teiie festen Salmiaks und engte die Liisung zuniichst auf dem Wasserbade, dann bei 120° ein, bis kein Chlor- wasserstoff mehr entwich. Das ziim griiflten Teil flussige Produkt wurde in daa weite Rohr a eincr Quarzapparatur eingefullt, die der fur Magnesiumchlorid friiher benutzten*) ahnlich war. Wahrend 4 Stunden steigerte man die Tem- peratur von 150 auf 800°, wahrend ein lebhafter Chlorwaeserstoffstrom das Gerat durchstrich. Nachdem der Chlorwasaerstoff durch Kohlensiiure ersetPt war, wurde das Calciumchlorid mit dem Gebliise in das MessuugsgefaB heriiber- geschmolzen. Die Schmelze war wasserklar und farblos; sie enthielt vor der Messung 63,97% Cl, nachher 63,60°/,; ber. 63,90°/,.

Die Leitfahigkeitsmessung ergab folgendes :

Calciumchlorid. C = 45,s.

Nr. t o W x

2 795 23,O 1,99 4 851 20,7 2,21 1 888 19,55 2,34 3 966 17,7 2,59

Die nachstehende Tabelle zeigt den Vergleich der hier erhaltenen x-Werte mit den von ARNDT bzw. ARNDT und GESSLER gefundenen und den von ARNDT und L~WENSTEIN extrapolierten Werten.

2. f. Elektrochern. 12 (1906), 340. a) 2. f. Eleklroehem. 14 (1908), 664. 7 2. f. EEektrochem. 16 (1909), 789. 4, 2. phgs. Cltem. 110 (1924), 332, Fig. 2.

2 34 Kkntnz u. Baltx. Beitrage x. Kenntnis d, Leitfahiglceit v. Salxsohnaelxoiz.

d o hier gef. A R m r A . u. G . A. 11. L. so0 2,01 (1,95) 1.90 2'10 850 230 2,14 2,12 2,21 900 2,38 2,32 2,32 2,40 950 2 54 2,49 2,50 2,5 1

Die hier gefundeneu Werte kommen denen yon ARKDT am nBchsten, insbesondere ist die Tcmperaturabhangigkeit dieselbe. Wir werden daher unbedenklich unsere Messungen auch den ARNuT'schen Werten fur Strontium- und Bariumchlorid zuordnen diirfen.

Eamtnover, Technisolae Hochschule , Institut fur anorgankche Chemie.

Bei der Redaktion eingcgangen am 2. Mare 1928.