412

Wir haben diese Frage in der Art zo losen gesucht, dafs wir das Xylidin, statt es aus den hoher siedenden Anilinen darzustellen, von dem Benzol ausgehend aufgebaut haben. Zu dern Ende wurde das Benzol athylirt , das githylirte B e n d nitrirt und das Nitrotithylbenzol amidirt. Die so erhaltene Base besitzt einen eigenthiimlichen, an das nus dem Indigo dargestellte Anilin erinnernden Geruch, sie siedet constant bei 2120 Durcb die Analyse wurde festgestellt, dafs die auf die angegebene Weise gewonnene Base dieselbe Zusammensetzung hat, wie die aus den hochsiedenden Anilinen abgeschiedene. Sie ist aber ttotz des iibereinstimmenden Siedepunkte weit entfernt mit dem letzteren also dem aus dem Kohlentheeriil abstammenden, identisch ZII sein. Sie unterschpicjet sich von demselben alsbald durch den Ge- ruch und die ungleich grofsere Lbslichkeit aller ihrer Salze: aber mehr no&, sic liefert bei der Behandlung mit Oxydationsmitteln sowohl fiir sich ale auch in Gegcnwart von Toluidin und endlich von Anilin nich: die geringste Spur von rothem Farbstoff.

W e m nun die beschriebenen Versuche fatstellen, dafs, eino that- siichlich die Aethylgruppe enthaltende Base

zur hthbildung nicht geeignet ist, liifst sich die Ansicbt rechtfertigen, dafs die Roth liefernde Base die zweifach methylirte Verbindung darstellt? Diese Ansicht hat grofse Wahrscheinlichkeit, wir beabsich- tigen aber die Frage auf dem Wege gies Versuches zur Entscheidurig zu bringen.

Zum Schlusse wollen wir aoch anfiihren, dafs daa aus Cuminstiwe

meder fiir sich noch mit Anilin zusammen oxydirt, einen rothcn Farb- stoff erzeugt. Die Darstellang der in den hochsiedenden Anilinen existirenden isomere 1. Base im Zustande absoluter Reinheit ist uns biu jetzt nicht gelungen.

c, HI1 N

bereitete Cumidin C, HI3 N

1.49. A. W. Xsfmann: Weitere Erfahrungen uber die Bafm

(Mittheilung aus dem Berliner UniversitMs-Lsboratorium.)

Dem in der letzten Sitzung der Gesellschaft iiber den neuen Farb- stoff Mitgetheilten, sei es mir heute gestattet, einige weitere Bemerkungen hinzueufiigen. Zunachst will ich erwiihnen, dafs die in gedachtem Aufsatze als wiinschenswerth bezeichnete Wiederholung einiger der Arialysen, auf welche sich die gegebene Naphtalinrothformel stiitzt, seit jcner Zeit zur Ausfiihrung gekommen ist, und, dafs irgend welche Zweifel, welche uber die Zusammensetzung dieses Riirpers noch hiitten herrschen konneil, durch die Ergebnisse derselben beseitigt sind.

dea Naphtalinrothe.

413

Die bis jetzt analysirten Sake des Naphtalinroths sind das Chlor-

Die Zusammensetzung des bei 1000 get rockneten Chlorhydruta ist:

Das Platinsalr, ebenfalls bei 1000 getrocknet, enthllt:

Endlich ist die Formel des bei 100° getrockneten picrinsaurea Salzes:

Sarnrntliche Salze halten also bei 1000 Wasser zuriick, und fur den hugenblick rnuh ich es unentschieden lassen, ob sie bei hoherer Temperatur wasserfrei zu erhalten sind. Irn Hinblick auf diese Er- gebnisse wird es mehr als wahrscheinlich, dafs auch die freie Base, die ich bk jetzt im reinen Zustande nicht habe erhalten kiinnen, wie das Rosaniiin ein Wasserinolecul zuriickhllt, mithin durch die Formel

C S o xias N , 0 = 0 8 , H,i N3, H, 0 ausgcdriickt ist.

Die Analyse der drei Salze diirfte fur die Feststellung der Zu- s a m m e n s e t ~ ~ a ~ ~ g des Naphtalinroths hinreichend sein. Ich bin gleich- wohl irn Standc, tier Gesellscbaft noch einige weitere Erfahrungen

orzulegen , denen eirz ungleich hoherer Werth beiwohnen durfte ah einfachen analytischen Resultaten, und welche die in der letzten Sitzung von mir aufgestellte Formel des Naphtalinrotbs in willkomtaener Weise bestltigen.

1x1 meiuer ersten Notiz iiber das Naphtalinroth wurde bereits dor Verdienste gedacht, welche sich Hr. D u r a n d vom Hause C l a v e l in Base1 nm die fnbrikmBfsige Darstellung des Naphtalinroths erworken hat. Seitdem hat Hr. D u r a n d mit grohem Freimuthe mir einige Mittheilungen iiber die Oewinnung dieees Farbstoffs gemacht, die ich fruher nur in sehr unvollkornmener Weise kannte, mir namentlich aber cine Probe des in der ersten Phase des Processes gcbildeten Productes ubrrsendet. Wenige Versuche waren hinreichend, mich in dem iibersendeten Kijryer dau A z o d i n a p h t y l d i a m i n der MH. P r r k i n und C h u r c h * ) erkennen zu lassen, welches durch die Ein- wirkung der salpetrigen Siiure auf das Naphtylamin entsteht. Bei der Hehandlung mit Naphtylamin geht dieser KBrper in Napthalinroth iiber.

Die Genesis des Naphtalinroths vollendet sich demnach in zwei

byilrat, das Platinsalz und das picrinsaure Salz.

C , o H , , N , O C l = C , o H a l N B , H C 1 + HgO

C6o H48 N6 0, P t CI6 == 2 (C30 H,, N3, H Cl), P t C14 4 2 Ha Q

'$6 N G '8 = '30 H 2 1 N 3 , C 6 H 3 + H2 O

scharf definirten Reactionen:

Naphtylain in Azodinaphtyldiamin

11. C, ,H1,N3 + GI0 HgN = C 3 0 H a l N 3 + .- - Azodinaphtyldiamin Nnphtalinroth

4) P e r k i n ttnd C h u r c h , Chem. Soc. Qu. J. XVI. 207.

414

Dafs sich in der letzten Phase der Reaction in der That Am moniak in reichlicher Menge entwickelt, 1Hfst sich dirrch den Versuch leicht constatiren.

Die hier zu Tage tretenden Verhaltnisse sind fur die Theorie der Farbammoniake von nicht geringem Interesse. Zuniichst liegt der Gedanke nahe, auf das' Azodinaphtjldiamin statt Pl'aphtylamin Anilin und Toluidin einwirken zu lassen. Es mussen auf diese Weise gemischte Farbstoffe, dem Rosanilin noch nahcr stehend a19 das Naphtalinroth, welche gleicbaeitig der Naphtylreihe und beziehungs- weise der Phenyl - und Tolylreihe angehiiren, gebildet werden. Ich habe diese Versuche angearellt und mit Vergniigen uriter Ammoniak- ausscheldung die Bildung von I othen Farbstoffen beobachtet , welche offenbar beziehungsweise die Zusarnmensetznng

Ca6 H I , N, und C,, IT,, N, haben miissen. Beide Substanzen zeigen in alkoholischer Liisung die- selbeu bemerkenswerthen Fluorescenzerecheinungen, welche das Naph- talinroth auszeichnen. Ich hoffe gelegentlich suf diese Yroducte zuriick- zukornmen.

Allein die Reaction liefse sich noch nach einer andern Rich- tiing ausbeuten. Qtatt Naphtylamin, Anilib und Toluidin auf AEO- dinaphtgldiamin eiriwirken zu lasscn, konnte man urngekehrt die Azodiamine der Phenyl- und Tduyirf-ihe, sei es mit Naphtylamin, Toluidin oder Anilin, bphandeln. Es liegen sogar schon einige' Beob- achtmgcn vor, die jetzt cine einfache Deuhang erlauben.

In ihrer interessanten Abhandlung fiber das A m i d o d i p h c n y l - i m i d erwahnen die HH. M a r t i u s und G r i e f s * ) am Schlllssr: e i n p bhuen Farbstoffes, welcher sich beim Erhjtxen des Bmidodiphonyilbmids (,4zodiphenyldiamin) mit chlorwasserstoffsaiircI1! udcar salpetesvaurem tinilin bildet. Es I2bt sich nicht beewcifeln, d a s diesty 1I(Brper zu dein Anilin in derwfbrn Rexiehung steht. 13 ic das Naphtalinroth zu dern Naphtylamin, daB er in t9t.r That init drm von den HH. G i - r a r d , I)e C a i r e und C h a p a t e a n d heschriebeiien Violanilin identisch ist. Seine Bildung ware 8er d e ~ Naphtalirlruths vol~konanien analog:

J. 2 C , H , N + H N O , = C , p I I l l K 3 + 21320 .-Cr -, .-,

Anilun Azodiphenyldiamiq

11. C,,N,,N, + C , H , N = C l , H , , X s ' , + H , N - v-- ../.-/ Azodiphenyldiamiii Violanilin

Von Hrn. M a r t i u s , der sich in neuester Zeit wieder mit diesem Farhstoff besohaftigt ha t , erfahre ich, d a k sich in der That in der zweiten Phase des Processes reichliche Meiigen von Ammoniak ent- wickeln. Die Analyse des blaaen Farbstoffs wird die Frage schnell zur Entscheidung bringen.

*) M a r t i u s und GrieC8, lonatsberichte der Akademie. 1866. 640.

Es bliebe nocb ein interessanter Bersuch anzustellen. Man miifste daa Azoditolyldiamin erzeugen und auf diese Verbindung Anilin ein- wirken lassen. Verliefe die Reaction in dem aus den oben beschriebenen Versuchen erechliefsbaren Sinne, so wiirde sich Rosanilin erzeugen. Ailein das Azoditolyldiamin mul's erst noch aufgefunden werden. Man kennt dlerdings einen gleichfalls von Hrn. M a r t i us") entdeckten Kijrger

allein diese Verbindung, welche bekanntlich das wahre Analogon des Azodiphenyldlamin iind des Azodinaphtyldiamin nicht ist, liefert bei der Behandlung rnit Moneminen keine Perbstoffe.

c,, HI5 N,

160. P. Griefs: Ueber die Einwirkung des Cyans anf

Liifst man Cyan auf eine alkoholische LGsung von AmidohenzoB- sliure einwirken, so scheidet sich, wie ich friiher gezeigt habe,'") so- bald die LBsung annlhernd rnit Cyangas gesittigt ist, eine grote Ivfenge eines gelten Additionsproductes von der Formel C, H, (N H,) 02, 2 C N, ab. Unterwirft man die rnit der AmidobenzoWure isomere Anthrunilsaure in derselben Weise der Einwirkung des Cyanrr, so tindet eine ganz verschiedene Reaction statt. In diesern Falle bleibt niimlich die FlCissigkeit entweder vollkommen klar oder es werden erst niich einiger %it, d a m aber R U C ~ nur Spuren eines derartigen Addi?~onsproductes gebildet. Ueberlal'st man die mit Cyangas gesattigte a,lkohc~lische Liisung dcr Anthranilslure mehrere Tage sic11 selbst, so wird diese S l u m zum griil'sten Theile in eine neue Verbindung von der erripirischeri Formel C,, HI, N, 0, iibergefiihrt; xu gleicher Zeit wrrderi aber auch noch zwei andere Verbindungen - eine Siiure und ein indifferenter Kijrper, beide jedoch nur in sehr untergeordneter Menge, gebildet. Merkwurdig ist es d a k keine dieser Verbindungen mit irgend einem der auf gleiche Weise aus AmidobenzoCsiiure ent- stehenden Kiirper im Verhiiltnifs der lnornerie stehr; sie gehijren slmtntlich ganz arideren Typen an.

I n der gegenwartigen Notiz bcabsichtige ich nur das Hauptpro- duct der in Rede stehenden Reaction, niimlich rlie Verbindung

etwas genauer zu charakterisiren. Die Darstellung derselben ge- schieht in folgender Weise: Man lafst die mit Cyangas gesiit,tigte, und nachher ungefiihr acht Tage sich selbst iiberlassene, alko- holische Lijsung yon Anthranilsiiure bei gelinder Temperatur ver-

Anthranilsaure.

CIO H I , N2 0 ' 2 9

*) M a r t i u s ? 1loiiet.sberichte der Aksdemie. 1866. 171. **) Zeit,schrift fiir Chemie. Noue Folge. 111. Bd., S. 633 und IV. Bd., S 889.