Z. anorg. allg. Chem. 558 (1988) 28-34 VEB J. A. Barth, Leipzig

Weitere magnetische Untersuchungen an Ti,-,M,05-Phasen (M = AP+, Fez+, Mn2+, Mg2+) mit einem Beitrag uber CrTi205

HK. MULLER-BUSCHBAUM" und K. BLUHM

K i e 1, Institut fur Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitat

Inha l t s i ibers ich t . Ti3-,Mx0,wurde fur M = A13+, Fe2+, Mn2+, Mg2+ magnetisch untersucht. Der fur Ti,O, bekannte magnetische Effekt bei 460 K verschiebt sich fur alle eingebauten Ionen zu tieferen Temperaturen. ImVergleich zu Ti,-,V,O, und Ti,-xCr,O, destabilisieren die hier unter- suchten Ionen die Tiefform von Ti,O, weit starker als V3+ und Cr3+. Die Untelsnchung der Kristall- straktur von CrTi20, erklart die scheinbare Anomalie von Cr3+ und V3+.

Additional Magnetic Examinations of Ti3-,M,06-Phases (M = A13+, Fo2+, ICIn2+, Mg2+) with a Contribution about CrTieOs

A b s t r a c t . Ti; -,M,O, was prepared with M = AF+, Fez+, Mn2+, and Mg2+. Die magnetic pro- perties of this phases were examinated by the Paraday method in respect t o the temperature. The well known magnetic effect of Ti,O, near 450 K is shifted to lower degrees if Ti is replaced by Al, Fe, Mn, or Mg. Compared to Ti,-,V,O, and Ti,-,Cr,O, the stability of the low temperature- form of Ti305 is much more reduced in Ti,_,M,O, (M = Al, Fe, Mn, Mg). The crystal structure in- vestigation of CrTi,O, explained the anomalous behaviour of the Cr3+ and V3+ doped Ti,O,.

Einleitung Ti,O, [I -31 und dotierte Praparate der Formel Ti3-.xMx05 sind bezuglich

ihrer magnetischen Eigenschaften wiederholt untersucht worden. So kann iV = V3- [3--51, Cr3+ [6, 71, A13+ [8], Be2+ [8,9], Sc 3+ [ 31, Zr4+ [3, 101 und Nb4+ [ 61 sein. Die durchgefuhrten Untersuchungen befassen sich mit einem scharfen Phasenwechsel bei 450 K, wo die Tiefform (ol-Ti,O,) in die Hochform (P-Ti,O,) iibergeht . Begleitet wird dieser Phasenwechsel von einer Anderung der elektri- schen Leitfahigkeit (von halbleitender zu metallischer) und einem ebenso scharfen Wechsel von quasi diamagnetisch in Richtung eines stark temperaturabhangigen, paramagnetischen Effekts. Wird anstelle von Ti3+ in Ti30, ein anderes Ion wie V3+, Cr3+, Sc3+ oder Fe2+ eingebaut, so erniedrigt sich die magnetische Sprung- temperatur (T,) in elementspezifischer Weise. Wird dagegen Ti4+ gegen Nb4+ er- setzt, so erhoht sich T, in Abhangigkeit von der Konzentration an Nb4+ in Ti30, [ 61. Bei den magnetisehen Messungen wurde beobachtet, daB unmittelbar auf- einanderfolgende MeBzyklen der magnetischen Suszeptibilitat in Abhangigkeit

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von der Temperatur bei Ti3-,Mx0,-Phasen (M = V3+, Cr3+, Nb4+) zu einer nicht geschlossenen Hysterese fuhrten. Dieser Effekt, daB eine einmal vermessene Probe insgesamt kleinere l/X-Werte besitzt, wurde als ,,Gedtichtniseffekt" bezeichnet [ 61. Das Ziel der vorliegenden Untersuchungen waren weiterfuhrende Experimente zur Ursache des ,,Ged&chtniseffekts", aber auch zur Ursache des ungewohnlich starken Einflusses von Pe2+ auf die Bildung der Hochform, j3-Ti30,.

Parallel zu den magnetischen Untersuchungen gelang die Synthese von CrTi,O,. Mit Einkristallrontgenbeugung wurde die Kristallstruktur aufgeklart und somit ein besseres Verstandnis der Konzentrationsabhangigkeit der magne- tischen Sprungtemperatur an Ti3-,Vx05- und Ti, -,Cr,O,-Phasen erhalten.

Beschreibung der experimentellen Untersuchungen Dotiertes Ti,O, der Formel Ti,-,M,O, mit M = AP+, Fe2+, Mn2+, Mg2+ wurde mit einer GO,-Laser-

Technik bei 1900°C unter AusschluD von Sauerstoff aus Ti,O,, TiO, und M,O, bzw. MO erhalten. Die magnetischen Messungen wurden nach der Faraday-Methode ausgefuhrt und aus den 1/x uber T-Kurven die magnetische Sprungtemperatur (T,) entnommen.

TS tK1 t

\ Cr

370 A1 I : : : : : : : : : : : : : : : ,

0.05 0.10 x in Ti3-xM,0s

Die Abhiingigkeit der magnetischen Sprungtemperatur des Fremdionengehaltes in Abb. 1 Ti,-,M,O, (M = V3+, C?+, AP+, Fe2+, Mn2-i-, Mg2+).

Der EinfluB des Austauschs der Ti3+-Ionen gegen AP+, Fez+, Mn2+ und Mg2f gemaB Ti,-,M,O, auf die Sprungtemperatur T, ist in Abb. 1 graphisch dargestellt. Mit aufgenommen wurden friihere Messungen an Ti,-,V,O, und Ti,-,Cr,O, [6]. Man erkennt, daB alle eingebauten Ionen T, erniedrigen, wenn auch in recht unterschiedlicher Abhangigkeit von der Konzentration. Bei der Nachuntersuchung der Phasen Ti,-,Cr,O, wurde entdeckt, daB in der friiheren Publikation [6] ein Skalierungsfehler beziiglich der angegebenen Konzentration von Cr3+ vorliegt, der hier in Abb. 1 korrigiert wurde. Abb. 1 zeigt ferner, daR beim Ersatz von Ti3+ gegen die dreiwertigen Ionen V3+, Cr31- und AP" speziell fur A13+ schon bei x = 0,07 der sprunghafte magnetische Effekt ausbleibt, d. h. Ti305 nur noch in der Hochform vorliegt. Man beachte auch die ungewohnlich starke Erniedrigung

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von T, trotz kleinster Anteile eingebauter A13+-Ionen. Die zweiwertigen Ionen Fez' , Mn2 und Mg2+ stabilisieren die Hochform in khnlicher Weise wie A13+. Der Unterschied zu den dreiwertigen Ionen liegt im nichtlinearen Verlauf der h d e - rung von T, bei kleinen Fez+-, Mn2+- und Mg2+-Konzentrationen. Hierzu ist zu bedenken, daB beim Ersatz von Ti3+ gegen M2+ aus Elektroneutralitatsgriinden ein aquivalenter Anteil von Ti3+ in Ti4+ iibergehen muB. Der Anteil an Ti3+ in Ti, -xM22+05 erniedrigt sich somit starker als beiin linearen Ersatz gegen ein dreiwertiges Ion.

Der friiher beschriebene ,,Gedachtniseffekt' ' an Praparaten der Formel Ti, -xM,O, [ 61 besagt, daB die reziproken:Suszeptibilitatswerte zweier aufeinander- folgender Messungen (Temperaturabhangigkeit von 1/x) sich stark voneinander unterscheiden. Die stets kleineren I/X-Werte im zweiten MeBzyklus fiihrten zur Annahme, daB beim Phasenwechsel durch Erhohung der Anzahl der Korngrenzen die Kopplungsmoglichkeiten dicht benachbarter Titanionen reduziert werden. Am Beispiel von Ti,-,Al,O, (x = 0,05) sol1 hier gezeigt werden, daB der ,,Ge- dachtniseffekt" eine Zeitabhangigkeit besitzt. Abb. 2a und 2 b zeigen graphisch das Ergebnis zweier jeweils aus zwei Zyklen bestehender Messungen der Tempe- raturabhangigkeit der reziproken magnetischen Suszeptibilitat bei einem kon- stanten Feld von 15 kGauss. Aus Grunden der besseren Ubersicht wurden die verschiedenen MeBzyklen graphisch getrennt dargestellt. Die Messungen in Abb. 2 a wurden wenige Tage nach der Praparation von Ti,~,Al,O, durchgefiihrt. Abge- bildet sind zwei unmittelbar aufeinanderfolgende MeBzyklen. Die erste Aufheiz- kurve (Quadrate) zeigt einen gut ausgepragten Sprung im magnetischen Verhalten bei 39-1 K. Wird unmittelbar nach der MeIJreihe mit fallender Temperatur (Kreise) ein zweiter MeBzyklus gestartet (Dreiecke) , tritt der entsprechende

k-+--: i i . i i i - , i i , I , i

350 400 450 500 550 350 400 450 500 550

dbb. 2 't) Bwci aufeinitnderfoIgende MeBzyklen von l /x ubcr T an der Probe Ti,_ ,AI,O, (x=0,05) b) Die lfeasung an der gleichen Probe drei Wochen spater mit einer siebenstundigen Unterbrechung ZII ischen dem ersten und zweiten MeBzyklus.

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,,Gedachtniseffekt" auf. Die zu beiden Aufheizkurven gehorenden MeBreihen mit abnehmender Temperatur (Kreise und Kreuze) sind uncharakteristisch und enden im Vergleich zur ursprunglichen Substanz bei merklich kleineren 1/x- Werten. Abb. 2b unterscheidet sich von Abb. 2a in der Pause zwischen beiden dargestellten MeBzyklen. Der zweite MeBzyklus der Abb. 2 b (mit steigender und fallender Temperatur) erfolgte erst nach einer Wartezeit von 7 Stunden. Man erkennt, daB die Breite der Hysterese (der ,,Gedachtniseffekt") zwischen erster und zweiter Messung stark zeitabhangig ist. Interessant ist aber auch ein Ver- gleich der Absolutwerte von 1/x zwischen Abb. 2a und 2b. Zwischen der ersten aufsteigenden MeBreihe von Abb. 2a und der ersten aufsteigenden MeBreihe von Abb. 2 b liegt eine lange Ruhezeit von drei Wochen. Dieser Zeitabschnitt ist langer als die Pause zwischen Praparation und erster Messung in Abb. 2a. Aus diesem Grunde ubertreffen die I/X-VP;erte in Abb. 2b diejenigen von Abb. 2a. Die hier gezeigte Zeitabhangigkeit in der Regenerierung der magnetischen Kopplung widerspricht der fruheren Annahme, der , ,Gedachtniseffekt" sei auf neu ge- schaffene Korngrenzen zuruckzufuhren. Da Guinieraufnahmen eine sofortige und vollstandige Reversibilitat der Phasenumwandlung zeigen, kann die Regenera- tion der Spinkopplung keine strukturellen Ursachen haben. Fremdionen in Ti,O, schaffen jedoch erst den ,,Gedachtniseffekt", d. h. auf Titanplatzen ein- gebaute Ionen von All+, V3+, Cr3+, Fe2+, Mn2+ und Mg2+ verzogern die Kopplung der Momente in der Tiefform von Ti,O,. Reine Ti,O,-Praparate regenerieren sich offenbar sofort nach Einstellung der Tiefform (a-Ti,O,).

Kristallstrukturanalyse von CrTizOs Einkristalle von CrTi,O, werden aus Cr,O,: Ti,O,: TiO, = 1: 1: 2 unter Schutzgasatmosphare

bei 1800°C (pyrometrisch bestimmte Oberflachentemperatur) mit C0,-Laser-Technik erhalten. Die analytische Zusammensetzung wurde an Einkristallen mit der energiedispersiven- Rontgenfluoreszenz (Elektronenmikroskop Jeol T200, EDX-System PGT-111) untersucht. Nit Film- und Diffraktometer- messungen (Vierkreisdiffraktometer Siemens AED 2) wurden die Gitterkonstanten bestimmt

a = 10,0501(35), b = 5,0272(21), c = 7,0632(16) A, /3 = 111,61(3).

Rontgenpulverdiffraktogramme zeigten, daS CrTi,O, mit V,O, isotyp sein diirfte. Da jedoch die Kristallstruktur von V,O, in der unublichen innenzentrierten Aufstellung (I2/c) beschrieben wurde [ll], wurde hier die Standardaufstellung der Raumgruppe C2/c zugrundegelegt. Die mit 292 sym-

Tabelle 1 gruppe C!h-C2/c sind folgende Punktlagen besetzt:

Atomparameter fur CrTi,O, rnit Standardabweichungen in Klammern. I n der Raum-

&age) X Y 2 B [AZ]

M1 (8f) 0,1297(2) 0,6013( 13) 0,2196(3) 0,62( 1) M2 (4a) 0 8 0,c 0 8 0,33(1) 01 (8f) 0,190(1) 0,839(2) 0,656(1) 0,66(13) 0 2 (8f) 0,418(1) 0,843(2) 0,056(2) 0,66(14) 03 (4e) 0 8 0,805(3) 0,25 0,62(18)

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metrieunabhangigen Reflexen (F, > 6 * u . F,) durchgefiihrte Verfeinerung der Parameter mit dem Programmsystem SHELX-76 [12] sind in ihrer endgultigen Borm in Tab. 1 zusammengestellt. Demzufolge kristallisiert CrTi,O, in der Raumgruppe C&,-C2/c. Der Gutefaktor betrkigt bei isotroper Verfeinerung der Temperaturfaktoren ohne zusatzliche Korrekturen R = 0,061. Jede Elementanelle enthiilt 4 Formeleinhciten CrTi,O,.

I n Tab. 2 sind die interatomaren Abstande zusammengefal3t. Ein Vergleich beobachteter Daten mit berechneten Werten ist an anderer Stelle hinterlegt [13].

Tabelle 2 Interatomare Abstande [A] mit Standardabweichungen in Klammern fur CrTi,O,

M1-01 M1-01 x1-02 M1-02 M1-03

M2-01 Ma-02 312-03

M1-M1

Ml-M2 Ml-Ma2 N-W2 M1-M2 Ml-M2

M2-M2 M2-M2 M2-M2 M2-M2

3,532( 1)

2,983( 6) 2,995(6) 3,613(2) 3,716(5) 3,726(6)

2,795(5) 3,235(4) 3,403( 3) 3,532( 1)

Strukturbeschreibung und Diskussion von CrTiSOtj Die an Einkristallen durchgefuhrte Rontgenstrukturanalyse von CrTi,O,

bestatigt die Annahme, dalJ diese Verbindung nicht zu den Pseudobrookiten, sondern zum V,O,-Typ gehort. In Abb. 3 ist der Aufbau im Bereich einer Ele- mentarzelle perspektivisch wiedergegeben. Man erkennt, dalj alle Metallpositionen

-\hb. 3 Perspektivische Darstellung der Struktur von CrTi20,. Eiiigezeichnet ist die Elementarzelle.

HK. MULLER-BUSCHBAUM u. K. BLUIIDI, Ti,- y?ul,05-Phnsen 33

von 0 2 - oktaedrisch koordiniert werden. Unter Bezug auf Tab. 1 ist festzustellen, d,zB die oktaedrische Umgebung der Metallionon der Punktlage 4 s weniger defor- miert ist als diejenige um die Punktlage 8f. Mit hoher Wahrscheinlichkeit sind die MO,-Oktaeder statistisch mit Cr3&-, Ti3" und Ti4+ besetzt. Es gibt keine rontgeno- graphischen Hinweise fur eine Ordnung in der Kesetzung der Punktlagen (z. B. Ti4- auf -la). Auch die Berechnung des Coulombanteils der Gitterenergie (MAPLE) [14, 151 gibt keinen signifikanten Hinweis auf eine geordnete Verteilung der unterschiedlichen Metallpositionen. I n diesem Punkt entspricht CrTi,O, den stets ungeordneten Verbindungen M,TiO, mit Pseudobrookitstruktur.

Die vorliegende Strukturuntersuchuiig an CrTi,O, zeigt, da13 die Substitution von Ti3+ durch dreiwertige Ionen in Ti305 nicht in allen Fiillen zu den Hochformen von Ti30, fuhrt. Ab einer bestimnnten Konzentration von Cr3i oder V3+ in Ti3-xMx05 wird eine vom Pseudobrookit &utlich abweichende Kristallstruktur ausgebildet. Diese Beobachtung erklart, weshulb die i n Abb. I graphisch dar- gestellte Abhiingigkeit der magnetischeii Sprungtemperatur von der Cr3+- bzw. V3+-Konzentration in Ti,_,Cr,O, bzw. in Ti,-xVx05 weit weniger beeinfluWt wird als im Fdle des Aluminiums, Eisens, Mangans und Magnesiums. A13", F$+, Mn2+ und Mg2+ stutzen bis zu einem weitgehenden Ersatz von Ti3+ die Pseudobrookitstruktur. Cr3+ und V3-' haben dagegen die Tendenz zur Ausbildung des V305-Typs. Somit sind in diesen beiden Fallen Konzentrationsabhangigkeiten der magnetischen Sprungtemperatur mit groBer Vorsicht zu betrachten.

Alle Rechnungen wurden auf der elekti onischen Rechenanlage P D P 10 der Universitat Kiel durchgefuhrt. Die Zeichnung der Polyeder wnrde mit einem modifizierten ORTEP-Programm [16, 171 orstellt.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft uiid dem Fonds der Cliemischen Industrie danken wir fur die Unterstutzung mit wertvollen Sachmitteln.

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Bei der Redaktion eingegangen am 7. Jnli 1987.

Anschr. d. Verf. : Prof. Ur. HI;. MULLER-BUSCHBAUM, Dip1.-Chem. K. BLUHM, Inst. f. Anorg. Chemie d. Univ., Olshausenstr. 40/60, D-2300 Kiel