ZAE BAYERN

BAYERISCHES ZENTRUM FÜR ANGEWANDTE ENERGIEFORSCHUNG E.V.

Abteilung 1: Technik für Energiesysteme und erneuerbare Energien

Experimentelle Untersuchung desWasser- und Wärmeaustrages

an der DMFC-Kathode

C. Kirchhoff 1, C. Cremers 1, U. Stimming 1,2, M. Rzepka1

1ZAE Bayern, Abteilung 1Walther-Meißner-Str. 6, 85748 Garching

2Technische Universität München, Physik-Department E19James-Frank-Str. 1, 85748 Garching

DPG Frühjahrstagung 2006, Arbeitskreis Energie, München, 20. März 2006

Physics E19Interfaces andEnergy Conversion

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Inhalt

1. Motivation und Arbeitsziel

2. Grundlagen

3. Messkonzept

4. Ergebnisse und Diskussion

5. Ausblick

Physics E19

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1. Motivation und Zielsetzung

• Leistungsdichte der DMFC ist stark temperaturabhängig

• Systemauslegung erfordert ein Konzept zum thermischen Management

• wesentliche Problematik: Wasseraustrag aus der Kathode

• Arbeitsziel ist die Untersuchung des thermischen Verhaltens der DMFC durch:

• Messung des Gesamtwasseraustrages

• Messung der Wärmeströme im Betrieb

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2.1. Grundlagen: Die DMFC

Anodenseite

Prozess: Methanoloxidation am Pt/Ru-Katalysator

CH3OH + H2O 6H+ + 6e- + CO2

Kathodenseite

Prozess: Sauerstoffreduktion am Pt-Katalysator

3/2O2 + 6H+ + 6e- 3H2O

Gesamtreaktion CH3OH + 3/2O2 CO2 + 2 H2O : 1,186 V

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2.2. Grundlagen: Wärmequellen

a) Verluste bei der ΔG0 Gibbs‘sche freie Enthalpie

elektrochemischen Reaktion ΔHCH3OH Reaktionsenthalpie

n Anzahl an der Redoxreaktion

Die thermische Leistung folgt direkt aus beteiligter Elektronen

der Zellspannung Uz=ΔU: F Faraday-Konstante ( F = NAe )

Wirkungsgrad:

thermische Leistung:

OHCHZelle H

UnF3

elZelleth PP )1/1(

OHCHTd H

G3

0

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2.2. Grundlagen: Wärmequellen

b) Parasitäre Methanoloxidation

• Nafion®-Membranen sind durchlässig für Methanol

• Methanol tritt zur Kathode über und wird am Pt-Katalysator oxidiert

• die Reaktionsenthalpie wird als Wärme freigesetzt (katalytische Verbrennung)

OHCHCrossoverOHCHpara HnQ 3

3 )(

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2.3. Grundlagen: Wärmesenken

a) Medienzufuhr

• Anode Die vorgewärmte Methanollösung wird

auf Zelltemperatur erwärmt

• Kathode Die zugeführte Luft wird von Umgebungstemperatur

auf Zelltemperatur erwärmt

LösungLösungpinAinA TcmQ ,,,

LuftLuftpinKinK TcmQ ,,,

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2.3. Grundlagen: Wärmesenken

b) Dampfförmiger Wasseraustrag aus der Kathode

• in der Kathode wird Wasser verdampft und mit der Kathodenabluft ausgetragen.

• der Wärmeverlust durch Verdampfung kann sehr groß sein

c) Wärmeabgabe an die Umgebung

Die gegenüber der Umgebung erhöhte Betriebstemperatur führt zu Wärmeverlusten.

OHVerdDampfKVerd hmQ2 , ,

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2.4. Grundlagen: Wasserhaushalt

Vier Mechanismen des Wasseraufkommens an der Kathode:

• elektrochemische Erzeugung

• elektroosmotischer Drag

• Diffusion

• parasitäre Methanoloxidation

Wasseraustrag aus der Kathode:

• mechanischer Tröpfchenaustrag mit der Luftströmung

• mechanischer Austrag durch Schwerkraft oder Kapillarkräfte

• dampfförmiger Austrag mit der Luftströmung

im ecOH ,2

),(,2TiDFim DragOH

KathodeOHOH cm ,22

CrossoverOHCHparaOH nm )(, 32

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2.4. Grundlagen: Zielsetzung

Experimentell zu bestimmende Größen:

• Gesamtwasseraustrag

• dampfförmiger Wasseraustrag

• parasitäre Methanoloxidation

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3. Messkonzept

Experimenteller Aufbau:

• Betrieb der DMFC-Testzelle in einer stark wärmeisolierten Box

• Regelung der Anoden- und Kathodentemperatur mit Heizpatronen

• Messung der Heizleistung

• Messung der Massenströme zugeführter Medien

• Messung der Temperaturen zu- und abgeführter Medien

• Messung des Gesamtwasseraustrags aus der Kathode in einer Kühlfalle

• Messung von Zellspannung und Strom

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3. Messkonzept

Messung der Wärmeströme im Betrieb

Die Messungen erfolgen bei isothermem Betrieb, die Massenströme und Temperaturen der Medienversorgung sind konstant gehalten.

a) Vollzellenmessung im potentiostatischen Betrieb:

direkt gemessen Vollzellenmessung ergibt minimiert und separatDifferenz von Verdampfungs- gemessen

wärmeverlust und parasitärem

Wärmeaufkommen

UmgebungparaVerdthinKainAnHeiz QQQPQQP ,,

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3. Messkonzept

b) N2 – Halbzellenmessung im galvanostatischen Betrieb:

• die Betriebsparameter werden wie bei der zugehörigen Vollzellenmessung eingestellt

• Betriebstemperatur

• Gaszufuhr Kathode

• elektrischer Strom

• es gilt:

• die Halbzellenreaktion lautet:

• der Wärmeeintrag über Stromfluss und Halbzellenreaktion lässt sich berechnen:

LuftpNp cc ,, 2

2223 HCOOHOHCH

nF

ITHUIQ rNec )(

2,

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3. Messkonzept

• in Abwesenheit von Sauerstoff kann keine parasitäre Methanoloxidation stattfinden:

direkt gemessen N2 – Halbzellenmessung minimiertergibt den Wärmeverlust durch unddampfförmigen Wasseraustrag separat

gemessen

• aus der zugehörigen Vollzellenmessung lässt sich damit der Wärmegewinn aus der parasitären Methanoloxidation bestimmen.

0paraQ

UmgebungVerdNecinKainAnHeiz QQQQQP 2,,,

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4. Ergebnisse und Diskussion

Wärmeströme im N2-Halbzellen-Betrieb: 80°C , 179 mA/cm²12,25 cm² , 1M-Methanollösung , 500 sccm/min N2

Anode In-3,07

Kathode In-0,03

Elektrochemie0,35

Verdunstung H2O-9,04

Heizung16,84

Umgebung-5,04

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

Wat

t

Wärmeströme und elektrische Leistung im Vollzellen-Betrieb: 80°C , 400 mV , 179 mA/cm²12,25 cm² , 1M-Methanollösung , 500 sccm/min synth. Luft

Anode In-0,47

Kathode In-0,46

therm. Leistung1,87

Verdunstung H2O-9,04

Heizung9,50

Umgebung-5,18

MeOH parasitär3,77 elektrische Leistung

0,88

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

Wa

tt

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4. Ergebnisse und Diskussion

Es wurden Messreihen bei 400 mV aufgenommen:

• mit 12,25 cm² MEA

• Methanollösung 1-molar

• unter Variation von Betriebstemperatur und Kathodenluftstrom

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4. Ergebnisse und Diskussion

Wärmeaustrag durch Verdunstung, 400 mV, 12,25 cm²,1-molare Methanollösung

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 100 200 300 400 500 600

Luftvolumenstrom Kathode [sccm/min]

Wär

mes

trom

[W]

80°C

70°C

60°C

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4. Ergebnisse und Diskussion

Wärmeaufkommen durch parasitäre Methanoloxidation,400 mV , 12,25 cm² , 1-molare Methanollösung

0

1

2

3

4

5

0 100 200 300 400 500 600

Luftvolumenstrom Kathode [sccm/min]

Wär

mes

trom

[W]

80°C

70°C

60°C

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4. Ergebnisse und Diskussion

Wärmebilanz im idealisierten System,400 mV, 12,25 cm²,

1-molare Methanollösung

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

0 200 400 600

Luftvolumenstrom Kathode [sccm/min]

Wär

mes

trom

[W]

80°C

70°C

60°C

Elektrische Leistung, 400 mV, 12,25 cm²,1-molare Methanollösung

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 200 400 600

Luftvolumenstrom Kathode [sccm/min]

elek

tris

che

Lei

stu

ng

[W]

80°C

70°C

60°C

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Ausblick

• Untersuchung von MEAs mit dickerer Membran (>Na105)

• evtl. Untersuchung kommerzieller MEAs

• Untersuchung verschiedener Kathodenbackings

• Nutzung von Kapillarkräften zum Wasseraustrag

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