40 E. Muller u. C. Gottfried:

Zersetznng dee Diazoessigsanreiithylesters mittels Kupferacetylen.

Von

E. Muller und C, Gottfried. (Eiogegangen am 13. Miirz 1925.)

Unsere Versuche , in aromatischen Diazoverbindungeu an Stelle des Diazostickstoffs mittels Acetylen die Grappe -CH=CH- zu setzen, wurden uberholt durch eine Ver- Bffentlichung von W. W. Scha rwin und N. J. Plachut ' ) , denen es gelang, bei der Einwirkung von Kupferacetplen auf Diazo- niumsalze den Diazostickstoff durch die Gruppe =CH-CH= zu ersetzen nach der Gleichung: 4 C,H,N,SO,H i- 2 CU$, = (C,H,),CH-CH(C,HJ, + C,H, + 4 N, + 4 CUSO,.

Fur uns war nun noch von Interesse zu untersuchen, wie sich Kupferacetylen gegen aliphatische Diazokorper , z, B. Di- azoessigester, verhielt.

Loose') hat den EinfluB von Metallen, wie Pt, Hg oder Al, auf Diazoessigester untersucht; oder in der Warme bildete sich mit 66 Ol0 Ausbeute Pyrazolintricarbonester , der nach E. Buche r und C. von d e r Heide3) beim Erhitzen von Diazo- essigestar fur sich allein erhalten wurde. Anders verhielt sich dagegen nach Loose der Ester bei Verwendung von Kupfer- bronze 81s Katalysator. Hierbei entstand in trockener %the- rischer L6sung nach etwa 10tigigem Stehen 70°/ , der Theorie an Fumarsiiureester.

Wir arbeiteten ebenfalls in trockener iitherischer Losung und gaben l/lo des Gewichtes troclzenes Cu,C, hinzu. Die Ge- schwindigkeit, mit welcher der Ester zersetzt w i d , ist yon der

') Journ. TUBS. phys.-chem. Ges. 48, 253-257; Chem. Zentralbl.

s, Dies. Journ. [2] 79, 507 (1909). 1924, I, 2426.

Ber. 34, 345 (1901).

Diazoessigester und Kupferacetylen. 41

Verdiinnung desselben mit Ather abhangig. Verwendet man auf ‘Ilo Mol Ester 50 ccm Ather, so ist die Reaktion sehr sturmisch, so da6 der Ather ins Sieden kam und der gesamte Stickstoff im Verlauf einer Minute entwichen war. Bei Ver- wendung von 200 ccm Ather auf ‘Ilo Mol Ester ist die Reaktion innerhalb 10 Stunden beendet; fast die theoretische Menge Stickstoff (2150 ccm statt 2400 ccm) war frei geworden. Der &her wurde im Vakuum abgesaugt und der Ester fraktioniert destillicrt. AuBer einem kleinen Vorlsuf ging der grij6te Teil der Flussigkeit bei 14 mm Hg zwischen 98O und looo iiber. Im Kolbchen blieb ein brauner, harzjger Ruckstand, der sich gegen 190 O uuter Aufschaumen zersetzte. Das Destillat wurde durch Kochen mit Salzsaure verseift und die entstandene Fumarsaure durch ihren Schmelzpunkt im zugeschmolzenen Capillarrohrchen und durch die Analpe des aus ihm her- gestellten Silbersalzes identifiziert.

Mol) Diazoessigester ergaben 5,85 g Fumarsaureeater = 11,4 g 68e/1, der Theorie.

3,752 m g gaben 2,451 mg Ag. Berechnet fur C,H,O,Ag,: Gefundeu:

Ag 2,456 2,451 mg.

Heide lbe rg , Chem. Institut der Universitat.