Fresenius Z. Anal. Chem. 298, 269-272 (1979) Fresenius Zeitschrift fiir

© by Springer-Verlag 1979

Zerstiirungsfreie Ultramikroanalyse archiiologischer Fundstiicke I. Gesamtanalyse eines Abstriches antiker Metallartefakten (ca. 100 gg). B. Bronze*

H. Ballczo** und R. Mauterer

Institut f. Anorg. Chemie der Universit~it Wien, W~.hringer Str. 42, A-1090 Wien, Osterreich

Non-Destructive Ultramicroanalysis of Archaeological Objects. I. Complete Analysis of Streak Samples of Antique Metal Artifacts (ca. 100 ~g). B. Bronze

Summary. In continuation of an earlier paper on copper and brass this communication describes the determi- nation of tin in streak samples. Metastannic acid is isolated by filtration using a specially designed ap- paratus. It is converted to SnS2, dissolved in HC1 and Sn is determined by back-titration of excess EDTA with zink sulphate.

Zusammenfassung. In Fortsetzung einer frfiheren Ar- belt fiber Kupfer und Messing wird in dieser Mitteilung die Zinnbestimmung in Abstrichen beschrieben. Meta- zinns/iure wird durch Filtration mit Hilfe eines beson- deren Ger/ites abgetrennt, z u S n S 2 umgesetzt, in HC1 gel6st und die Sn-Bestimmung wird dann durch Rfick- titration eines EDTA-Uberschusses mit Zinksulfat durchgeffihrt.

Key words: Analyse von Bronze in arch/iolog. Mate- rial; Volumetrie; Korundst/ibchen

Bei der Bestimmung der chemischen Zusammenset- zung antiker Bronzen wird grunds~itzlich analog wie bei Kupfer und Messing [2] verfahren. Lediglich beim Zinn ist ein zusfitzlicher Arbeitsgang notwendig, da sich dieses Element mit Dithizon nicht zufriedenstellend bestimmen lai3t [7]. Zur Probenvorbereitung, Reagen- tienbereitung usw. siehe [2].

* Mitteilung I.A.: diese Z. 295, 36 (1979) ** Korrespondenz-A nschri ft

Einleitung

1. Abtrennen der Metazinnsdure

Das extrem kleine L6slichkeitsprodukt der Metazinn- s~iure ( p K - 5 8 bei 25 = C, [4]) erm6glicht auch noch bei den hier vorliegenden kleinen Mengen eine quanti- tative Abtrennung durch Filtration des Niederschlages. Voraussetzung ist genfigend langes Stehenlassen der L6sung (vgl. [2]).

Die Filtration auch sehr geringer Mengen Meta- zinns~iure bereitet keine Schwierigkeiten, wenn eine Ap- paratur gem~B Abb. 1 verwendet wird. Es wird das aus der Mikrochemie bekannte Prinzip der Absaugappara- tur [5] herangezogen. Der Hahn mit verl/ingerter Spin- del im ersten Druckausgleichsgef'~iB gestattet die pr/izise Einstellung der Tropf- und damit der Filtrationsge- schwindigkeit. Als Filter haben sich selbstgestanzte Schwarzbandfilterscheibchen bew~hrt. Bei sehr kleinen Metazinns/iuremengen kann verh~iltnism~ii3ig rasch fil- triert werden (1 - 2 Tropfen pro Sekunde), bei gr6/3eren Mengen ist langsameres Filtrieren empfehlenswert, um ein Verstopfen des Filters zu vermeiden. Das gewon- nene Filtrat wird gem~iB [2] weiterverarbeitet.

2. Prinzip der Zinnbestimmung

Kleine Mengen Sn konnten bisher nicht zufriedensteI- lend titriert werden. Pfibil [9] weist aufeine komplexo- metrische Methode mit Xylenolorange als Indicator hin (Rficktitration mit Thorium) [8]. Nach Schwarzen- bach u. Flaschka [11] bildet Sn 2+ mit EDTA einen stabilen Komplex von p K - 22,1 (vgl. auch [10]). Umland [12] gibt ein komplexometrisches Rficktitra- tionsverfahren an, das ffir unsere Zwecke zun~ichst zu wenig empfindlich war, da Xylenolorange zur Indika- tion von Zink verwendet wird; vgl. hierzu Tabelle 1 in [2]. Es gelang jedoch, diese Methode durch Verwen-

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Abb. 1. Apparatur zur Abtrennung der Metazinnsfiure

dung eines anderen Indikationssystems empfindlicher und damit auch ffir kleinste Mengen brauchbar zu machen.

Das Zinn wird somit nach folgendem Prinzip bestimmt: Die ausgeffillte, filtrierte und mit etwas (ca. 1 ml) bidest. Wasser gewaschene Metazinnsfiure wird mit Ammoniumpolysulfid glatt gel6st.

Aus dem entstandenen Thiostannat wird durch tropfenweise Zugabe von 2N HC1 zunfichst SnS2 gef/illt, das in der im Oberschul3 zugesetzten Sfiure rasch wieder in L6sung geht. Die erhaltene L6sung wird mit EDTA im OberschuB versetzt und mit Ammo- niumacetat auf pH 4 - 5 eingesteUt; das/iberschfissige EDTA wird sodann mit Zinksulfat zurficktitriert.

Dieses Verfahren ist besonders dadurch interessant, dab es keine Rolle spielt, ob das Zinn in zwei- oder in vierwertiger Form vorliegt [12]. Dies wird verstfindlich, wenn man die pK-Werte der Verbindungen vergleicht [3, 41 (Tabelle 71).

Tabelle 7. Komplexbildungskonstanten der Sn-EDTA-Komplexe

Sn 4+ [Sn(OH)Y] fi ~ 40

Sn 2+ [SnH2Y]~-- [SnHY]-+ H + pK = 1,5 [SnHY]-~-~ [SnY] 2- + H + pK = 2,5 [SnYl2- ~_ Sn2+ + y4 pK = 18,3

Da zudem in allen Komplexen das Verh/iltnis Sn:EDTA = 1:1 ist, ist es ffir analytische Zwecke gleichgfiltig, welcher Komplex nun wirklich vorliegt.

1 Tabellennumerierung im AnschluB an Mitteilung I.A.

St6ren kann nur die neuerliche Bildung von Meta- zinnsfiure (pK = 58, vgl. [4]); diese wirdjedoch bei der Einstellung des pH-Wertes auf 4 - 5 dadurch verhin- deft, dab ein reiner Protonenacceptor, n/imlich Ammo- niumacetat, zugesetzt wird. Bei dieser Pufferung wer- den keine OH--Ionen zugeffigt, so dab die Reaktion Sn 4 + + 4 OH- ~ Sn(OH)4 ~ nicht ablaufen kann. Voraussetzung ist nattMich, dab das Ammoniumacetat langsam und in nicht zu groBem OberschuB zugegeben wird.

Da zur Vermeidung der Ausffillung yon Metazinn- sfiure 2 im sauren Bereich titriert werden muB, bot sich der Einsatz des ohnehin verwendeten, sehr empfindli- chen Dithizons als Indicator f/ir die Rficktitration mit Zink geradezu an. Nach Literaturangaben [11, 13] sollte der Umschlag bei pH 4 - 5 in 50 ~igem alkoholi- schen Medium scharf und von grtin nach rot erfolgen. Nach eigenen Versuchen war jedoch der Umschlag bei Verwendung von 10- 3 M L6sungen (wobeijeweils 1 ml EDTA mit ZnSO 4 von grtinlichgelb nach fahlrot titriert wurde) nicht mehr ausreichend scharf. Dies ist ver- stgndlich, da Dithizon in w/il3riger L6sung dissoziiert und das Dithizonatanion gelb geffirbt ist. Diese Disso- ziation tritt bei der Verwendung mit Wasser mischbarer organischer L6sungsmittel schon im sauren Bereich ein 3 und wird durch Gegenwart von Alkalisalzen (NH2 aus Puffer) noch verst/irkt.

2 Infolge des hohen pK-Wertes der Metazinnsfiure unterliegen auch Sn-EDTA-Komplexe bei zu hohem pH-Wert (fiber 7,5) verh~iltnis- mfiBig rasch der Zersetzung (vgl. [4]).

3 In wfiBriger L6sung ohne organisches L6sungsmittel erst oberhalb pH 7.

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Es war zu erwarten, dab der Umschlag des Dithi- zons durch Zumischen blauer Farbstoffe wesentlich verbessert werden k6nnte. Wir verwendeten Bromphe- nolblau und Methylenblau; das gem/iB Literaturanga- be [12] als pH-Indicator eingesetzte Bromphenolblau geniigte allein zur Erreichung einer griinen Farbe nicht, da es im pH-Bereich der Titration violettblau gef/irbt ist. Das Methylenblau f/irbt die L6sung im Verein mit den beiden anderen Indicatoren prachtvoll griin. Die hierdurch erhaltene Empfindlichkeitssteigerung be- tr~igt 3 Zehnerpotenzen, da eine Erh6hung yon 10 -8 auf 10 - ~ absolute Mol erreicht werden konnte (vgl. Tabelle 1 in [2]), so dab auch die Titration kleinster Mengen keine Schwierigkeiten mehr bot (vgl. Tabelle 8).

Experimcntdler Teil

Vorbemerkung. Es werden nur in [2] noch nicht behandelte Reagen- tien angeffihrt, Fiir weitere Reagentien siehe daher dort.

Bereitung der Reagensldsungen

1. Ammoniumpolysulfid. In einem aliquoten Teil tier kfiuflichen Ammoniumsulfidl6sung (Merck Nr. 5442) werden ftir je 1 1 der fertigen L6sung 100 g Schwefel (sublimiert, DAB 6, Merck Nr. 7982) unter vorsichtigem Erw~irmen gel6st; nach vollstfindiger Aufl6sung des Schwefels werden beide L6sungen wieder vermischt.

2. EDTA-LSsung, 10 3 M. Diese wird zweckm/il3ig aus Titriplex- III-L6sung (Merck Nr. 8431) oder Titrisol (Merck Nr. 9992) herge- stellt.

3. ZnS04, 10-a M. Auch diese L6sung bereitet man vorteilhaft aus Merck Nr. 8879 oder Titrisol (Merck Nr. 9991).

4. Methylenbtau, 0,01%. 100 mg Methylenblau (Merck Nr. 6042) werden in l 1 redest. Wasser gel6st.

5. Bromphenolblau, 0,025%. 250 mg Bromphenolblau (Merck Nr. 8122) werden in 1 1 20 %igem Alkohol gel6st.

6. Ammoniumacetat, 3 M. 350 g Ammoniumacetat (Merck Nr. 1116) werden mit redest. Wasser zu 1 1 gel6st.

7. Alkohol, etwa 20 %. 200 ml Athanol (absolut, Merck Nr. 983 4) werden mit 800 ml redest. Wasser vermischt.

Obrige Reagentien. Alkohol 0kthanol absolut, p.a. Merck Nr. 983 4)

Durchfiihrung der Analyse

l. L6sen der Metazinnsdure. Das Filterscheibchen mit der Metazinns/iure wird in einer Eprouvette mit 1 ml Ammoniumpoly- sulfidl6sung versetzt und 15 min lang stehen gelassen. Sodann ftigt man tropfenweise 2 N HCI zu, bis sich der zun~ichst ausgefallene gelbe Niederschlag yon SnS 2 wieder gel6st hat.

2. Komplexierung. Die nach 1. gewonnene L6sung wird mit 1 ml 10-3 M EDTA-L6sung am Wasserbad etwas erwfirmt.

4 Statt des verh/iltnism~iBig teuren ,~thanol p. a. der Fa. Merck kann auch )kthanol reinst (Extraprimasprit, Weingeist) verwendet wer- den; der Farbumschlag des Indicators bfiBt dann etwas an Brillanz ein.

Tabdle 8. Ubersicht fiber einige mit dieser Methode erhaltene Ergebnisse

Vorgegeben ~ btg Sn Solb lst- lag bzw. ver- ver- % Sn brauch brauch gefunden

10 -3 M ZnSOr

1 , 0 0 m l l 0 - 3 M S n 2+- 118,7 1,00ml Lsg.

1,000 ml 118,7 :ag 1,001 ml 118,8 gg 1,000 ml 118,7 lag 1,001 ml 118,8 gg 1,00l ml 118,8 gg 1,000 ml 118,7 lag

Legierung 6,50 % mit 6,5 % Sn 6,50 (Analyse gesichert) 6,49 %

Legierung 1,20 % mit 1,6% Sn 1,18% (Analyse unsicher) 1, l 9 %

3. Titration des EDTA-fJbersehusses. Nach 15 min wird die nach 2. erhaltene L6sung mit 4 Tropfen 0,025 %iger Bromphenolblaul6- sung versetzt; man fiigt tropfenweise 3 M Ammoniumacetatl6sung zu, bis die Farbe der L6sung yon gelb nach blau umschl/igt. Nach Zugabe yon etwa 2ml 0,01%iger Methylenblaul6sung, 0,50ml 10-3 M HDz in CHC13 und so viel Alkohol, dab der Gesamtgehalt der Analysenl6sung daran 5 0 - 6 0 % betrS, gt, wird der EDTA- lDberschul3 mit 10 -3 M ZnSO4-L6sung aus einer Mikrobiirette (Teilung 1 /A) titriert. Der Endpunkt ist erreicht, wenn die Farbe der L6sung yon strahlend grfin auf rauchgrau umschl/igt. Zur Erh6hung der Genauigkeit und zur Vereinfachung wird die Doppeltitration nach Ballczo [1] angewendet. Danach ergibt sich der genaue, fehlerfreie Zinnwert aus der Differenz der ZnSO4-Verbrauche von Leerwert und Probe. Der Leerwert wird unter gleichen Bedingungen, gleicher Indicatorzusammensetzung und gleichem Endvolnmen auf die genaue Farbgteichheit titriert.

4. Berechnung der Atlalyse. Der Titer der EDTA-L6sung mug bei Anwendung der Doppeltitration und bei Verwendung immer derselben - auch ungeeichten - Pipetten nicht genau bekannt sein. Es ist lediglich die ZnSO4-L6sung genau zu bereiten - was mit den Prfiparaten der Fa. Merck keinerlei Schwierigkeiten macht - , wenn die absoluten Probengehalte interessieren. Eine Temperaturkorrek- tnr kann gem~fl/1] nach der Beziehung

f, =Ao'k,

l o g f = log f2 o + log k t

berficksichtigt werden, wobeift den Faktor fiir die Arbeitstemperatur und fzo den yon der Fa. Merck garantierten Faktor bei 20~ bedeuten. Die Korrekturwerte fiir log k s sind [1] zu entnehmen. Werden nur Vergleichswerte ben6tigt, so muB nicht einmal der Titer dieser L6sung genau bekannt sein.

In jedem Fall ist jedoch der sogenannte ,Verbindungsfaktor<~ (vgl. [2]) zu bestimmen, um die Dithizonmagl6sung sowohl mit der ZnSO4- als auch mit der EDTA-L6sung vergleichen zu k6nnen. Man tita-iert hierzu die gleiche Menge Zink einmal nach der in [2] gegebenen und einmal nach der hier beschriebenen Arbeitsvorsehrift. Ftir die Zinnbestimmung ist a|lerdings der EDTA-Faktor zufolge der Dop- peltitration nicht maggebend.

Da Zink mit EDTA einen 1:1-, mit HDz jedoch einen 1:2- Komplex bildet, mfissen sich die Verbrauche bei genau eingestellten L6sungen wie 1:2 verhalten (idealer Faktor); Abweichungen yon

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Tabelle 9. Komplexe und Aquivalente der Metalle

Metall Me-HDz- Me-EDTA- 1 ml 10 -3 M 1 ml 10 -3 M Komplex Komplex HDZ ~ ~tg EDTA ~ ~g

Sn - Alle - 118,7 Ag 1:1" Komplexe 107,7 - Cu 1:2 a 1:1 31,8 63,6 Bi I : 3 69,7 209,0 Pb 1:2 103,6 207,2 Zn 1:2 32,7 65,4

Ni 1:2 29,4 58,7 Co 1:2 29,5 58,9 Cd 1:2 56,2 112,4

Die Werte der Tabelle wurden auf eine Dezimale auf- bzw. abgerun- det. a Es existieren auch Dithizonate anderer Zusammensetzung, die

aber hier auger Betracht bleiben k6nnen.

diesem Verh~iltnis mtissen im Verbindungsfaktor berticksichtigt werden. In Tabelle 9 wurden die zur Berechnung notwendigen Werte zusammengestellt. Da sowohl Zink als auch Zinn mit EDTA 1 : l- Komplexe bilden, entspricht 1 ml 10 3 M ZnSO4-L6sung 118,7 gg Sn, sofern die Zinkl6sung den Normfaktor f2o = 1,000 [i] hat.

Literatur

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Eingegangen am 7. Mai 1979