Fresenius Z. Anal. Chem. 299, 4 6 - 4 8 (1979) Fresenius Zeitschrift fur

�9 by Springer-Verlag 1979

Zerstiirungsfreie Ultramikroanalyse arch~iologischer Fundstiicke I. Gesamtanalyse eines Abstriches antiker Metallartefakte (ca. 100 gg) C. Gold, Silber und "Elektron"*

H. Ballczo** und R. Mauterer

Institut ffir Anorganische Chemie der Universitfit Wien, WS, hringer Str. 42, A-1090 Wien, Osterreich

Non-Destructive Ultramicroanalysis of Archaeological Objects

I. Complete Analysis of Streak Samples of Antique Metal Artifacts (ca. 100 ~tg) C. Gold, Silver and "Electron"

Summary. The analytical procedure for that purpose is quite similar to that described earlier for copper, brass and bronze. The separation and determination of silver, however, requires a modified method as noble metal dithiozonates do not differ much in their properties. Platinium metals are also dealt with.

Zusammenfassuog. Ffir die Analyse antiker Edelmetall- gegenst~inde wird grunds/itzlich die gleiche Methodik verwendet wie ffir die frtiher beschriebene Analyse von Kupfer, Messing und Bronze. Die Abtrennung und Bestimmung yon Silber erfordert allerdings wegen der 5.hnlichen Eigenschaften der Edelmetalldithizonate ein modifiziertes Verfahren. Platinmetalle werden eben- falls behandelt.

Key words: Analyse von Gold, Silber, Elektron in Archfiolog. Material; Dithizon, Korundst/ibchen

Die Arbeitsweise bei der Analyse antiker Edelmetall- gegenst/inde weicht grunds/itzlich nicht vonder bereits beschriebenen Methode ffir Kupfer, Messing und Bronze [1, 2] ab. Die Abtrennung und Bestimmung des Silbers mul3 allerdings nach einem etwas modifizierten Verfahren durchgeffihrt werden, da die Komplexkon- stanten, Bildungsgeschwindigkeiten und Farben der Edelmetalldithizonate einander sehr fihnlich sind.

* Mitteilung I.B. : Diese Z. 298, 269 (1979) ** Korrespondenz-Anschrift

Die Platinmetalle, die gelegentlich als Begleitele- mente nat/irlicher Goldseifen auftreten, sind fiir den derzeit betrachteten Bereich der klassischen Antike 1 aus geologischen Griinden (vgl. [4]) kaum anzunehmen. Trotzdem wird ihre analytische Behandlung in der vorliegenden Arbeit mit einbezogen. Es sei aul3erdem darauf hingewiesen, dab gegenwfirtig chromatographi- sche Verfahren zur Erleichterung und rascheren Durch- fiihrung yon fJbersichts- und Spurenanalysen von uns ausgearbeitet werden.

Experimenteller Tell

Vorbereitung, Reinheitspriifung, Reinigung und Bereitung der Rea- gensl6sungen vgl. [1, 2].

Obrige Reagentien

1. Benzol (p.a. Merck Nr. 1783 entsprach allen Anforderungen). 2. NaBH,. (Natriumborhydrid p.a. Merck Nr. 6371 entsprach

den Anforderungen).

Korundstiibchen

Es hat sich in der Zwischenzeit herausgestellt, dab Korundst/ibchen der gegenwgrtigen Fertigung aus dem nicht por6sen DEGUSSIT AL 23 zur Probenahme gleich gut wenn nicht besser geeignet sind als die bisher von uns verwendeten Stfibchen aus DEGUSSIT AL 24. Die St/ibchenqualit/it AL 23 ist nicht nur billiger, sondern als Serienpro- dukt auch in kleineren Mengen und ohne lange Lieferfristen erhglt- lich.

Die Reinigung der Stfibchen konnte durch Verwendung einer Apparatur gem/il3 Abb. 22 gegenfiber der in [1] beschriebenen Metho- de infolge h6herer Reaktionstemperatur noch verbessert werden. Im K61bchen (100 ml Inhalt) werden etwa 50 ml HNO3 (Merck Nr. 456) zum Sieden gebracht; die aufsteigenden Dfimpfe kondensieren teilweise an den St~ibchen selbst, teilweise am Rfickflul3ktihler und entfernen beim Abtropfen etwa noch vorhandene Verunreinigungen. Sollten die DS, mpfe rasch braun werden, ist es angezeigt, die

a D. i. der Mittelmeerraum, besonders Kleinasien 2 Abbildungen und Tabellen sind in der Mitteilungsreihe fortlaufend

numeriert

0016-1152/79/0299/0046/$01.00

H. Ballczo und R. Mauterer: Gesamtanalyse eines Abstriches antiker Metallartefakte 47

~[wasser

mit ungen

q,z

l sser Abb. 2 Apparatur zur Reinigung yon Korundstfibchen

Salpeters/iure zu erneuern. Allerdings wird dies selten erforderlich sein.

Nach erfolgter Reinigung (etwa 30 min am Rfickflug sieden lassen) wird gut mit redest, Wasser gespfilt, das K6tbchen sodann mit etwa 50 ml redest. Wasser geffillt und 1 h am RfickfluB gekocht. Man erneuert das Wasser einmal und kocht nochmals I h. Werden Rtickflugkfihler und K61bchen in heigem Zustand abgenommen, erfibrigt sich eine weitere Trocknung, da etwaige Wasserreste rasch verdampfen.

Dnrchf'uhrung der Analyse V o r b e m e r k u n g

Es werden nur diejenigen Schritte besprochen, die in [1, 2] nicht be- schrieben sind oder yon der dort behandelten Methodik abweichen.

1. A b s t r i c h

1 Abstrich von 4 - 5 cm Lfinge geni3gt; bet sehr harten Proben kann ein zweiter Strich notwendig werden (vgl. [1]).

2. L 6 s e n der P r o b e

Dieser Schritt entspricht bis auf die Verwendung yon K6nigswasser (HCI:HNO 3 = 3:1, beide S/iuren konzentriert; nur in kleinsten Mengen vor jeder einzelnen Analyse anzusetzen) der in [1] angegebe- nen Methodik.

3. A b t r e n n e n de r Me taz ins f iu re . Siehe [2].

4. T r e n n u n g u n d B e s t i m m u n g

de r f ib r igen L e g i e r u n g s b e s t a n d t e i l e

Die nach [1] vorbereitete Probel6sung wird start mit redest. Wasser mit 2N HCI aufgeftilIt; dies is/ zur Tarnung des sonst zun~ichst st6renden Ag notwendig (vgl. hierzu auch [5]).

1. Palladium. Das griine PdDz/ist extraktiv von AuDz 3 nur schwer trennbar. Bet den in Frage kommenden Proben ist allerdings kaum mit der Anwesenheit gr6gerer Mengen Pd zu rechnen, weshalb die evti. zu erwartenden Spuren mit Au mitextrahiert werden und zun/ichst nicht erkennbar sind; sie lassen sich jedoch sehr leicht chromatographisch abtrennen (siehe Pkt. 2) und bestimmen 3.

3 Eine genaue Arbeitsvorschrift folgt in der in Arbeit befindlichen Ver6ffentlichung fiber den Einsatz chromatographischer Metho- den f~r die Abstrichanalyse

2. Gold. Unter den von uns gew/ihlten Bedingungen bildet sich in der Regel das AuDz 3 praktisch quantitativ 4. Man extrahiert das gelbe AuDz3, bis cler letzte zugesetzte Anteil HDz (vgl. [1]) griin bleibt s.

Um auf Pd zu prfifen, wird ein Mikrotropfen (etwa 5 ~tl) des gewonnenen Extraktes auf eine HPTLC-Folie (Merck Nr. 5547) aufgetragen. Man lfigt in Benzol aufsteigend etwa 3 cm welt Iaufen. Ein vorauseilender grfiner Fleck zeigt Pd an.

3. Silber. Man erh6ht den pH-Wert der L6sung auf etwa 7 (mit etwas NH3) und extrahiert mit einem fJberschuf3 an HDz (10 -3 M). Es werden bet diesem Schritt alle in [1] besprochenen Dithizonmetalle erfagt. Die verbleibende wfiBrige L6sung, die neben Pt auch Nicht- Dithizonmetalle enthalten kann, wird gem/if3 Pkt. 5ft. bzw. [1] weiterverarbeitet.

Der gewonnene organische Extrakt wird in einen neuen Scheide- trichter tiberffihrt. Man ffigt 25 ml redest. Wasser und einige Tropfen 2 N NH 3 zu und schfittelt 20 s zur Entfernung des fiberschfissigen HDz; diese Operation ist gegebenenfalls zu wiederholen. Der organi- sche Extrakt wird nunmehr mit 20 ml 2 N HzSO 4 1 min lang geschiittelt. Hierbei gehen alle Metalle auger Ag und Cu in die wfigrige Phase fiber und werden aus dieser gemfig [i] bestimmt.

Der verbliebene organische Extrakt wird abermals in einen neuen Scheidetrichter fiberffihrt; man schfittelt mit 20 ml 2 N HC1 1 min lang. Hierbei geht das Silber in die w~igrige Phase fiber, wfihrend das Kupfer in der organischen Phase verbleibt. Diese wird abgetrennt und nach Pkt. 4 weiterverarbeitet.

Der pH-Wert der w/igrigen Phase wird nunmehr mit etwas 3 M Ammoniumacetat (vgl. [2]) auf 4 - 5 erh6ht, um die Tarnwirkung des C1 gegenfiber dem Ag § aufzuheben, und das Ag gemfig [1] bestimmt; der Umschlag erfolgt hierbei von gelb nach grfin.

4. Kupfer. CuDz= kann sauer nur sehr schwer zersetzt werden, reagiert jedoch leicht mit Silberionen nach der Gleichung

CuDz 2 + 2 Ag + ~ Cu ~+ + 2 AgDz.

Dies erm6glicht eine Rticktitration des Kupfers mit eingestellter Silberl6sung (vgl. [2]).

Zur Entfernung des fiberschfissigen HDz wird der organische Extrakt mit 25 ml redest. Wasser, dem einige Tropfen 2 N NH3 zugesetzt wurden, etwa 30 s geschfittelt. Die wfif3rige Phase wird verworfen, die organische mit einigen ml redest. Wasser fiberschich- tet. Nach Zufiigen yon einigen Tropfen 2 N HzSO 4 wird Silberl6sung in kleinen Anteilen zugesetzt. Nach jedem Zusatz wird 30 s geschfit- telt, bis der letzte Anteil den Umschlag von rot nach rein goldgelb bewirkt. Das in die wN3rige Phase/Jbergegangene Kupfer kann zur Kontrolle nochmals nach [1] mit HDz oder nach [6] mit EDTA gegen Glycinthymolblau (vgl. auch Tabelle 1 in [1]) bestimmt werden.

5. Platin. Pt reagiert nur in zweiwertiger Form mit HDz unter Bildung eines grtingelben Komplexes (PtDzz). Bet der L6sung der Probe mit K6nigswasser wird jedoch automatisch Pt 4+ gebildet.

Man versetzt die in Pkt. 3. erhaltene w~il3rige Phase zur Reduk- tion des Pt mit ether Spatelspitze NaBH 4 und sfiuert mit etwas 2 N H2SO 4 an. Das Pt wird sodann mit HDz extraktiv titriert, bis der letzte zugesetzte Anteil keine Farb~inderung mehr zeigt.

6. Obrige Ptatinmetalle (Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium). Diese Metalle kommen nur dann in Goldseifen vor, wenn Pt oder Pd in gr6geren Mengen anwesend sind; Pt und Pd dienen in diesem Fall als L6sungsvermittler zwischen den tibrigen Platinmetallen einerseits und dem mit ihnen an sich nicht mischbaren Au (und Ag) andererseits (vgl. [4, 7]). Da Ru, Rh, Os und Ir mit HDz nicht reagieren, verbleiben

4 Da jedoch auch andere Golddithizonate existieren (vgl. [5]), wird gegebenenfalls eine Simultananalyse mit bekanntem Goldgehalt nfitzlich sein, um den Faktor der HDz-L6sung gegenfiber dem Au bet Bedarf korrigieren zu k6nnen

5 Bet Anwesenheit von Cu erfolgt der Umschlag von gelb nach rot

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Tabelle 10. Komplexe und Umrechnungsfaktoren

Metall Me-HDz- 1 ml 10 3 M 1 ml 10 -3 M Komplex HDz ~ lag AgNO,, ~ lag

Pd a 1:2 - - Au b 1:3 65,6 - Ag 1 : 1 107,7 - Cu b 1:2 31,8 31,8 Pt" 1:2 99,5 -

Die Werte der Tabelle wurden auf eine Dezimale auf- bzw. abgerun- det.

Es reagieren nur die zweiwertigen Ionen mit HDz b Es existieren auch Dithizonate anderer Zusammensetzung, die

aber hier auger Betracht bleiben k6nnen

Fresenius Z. Anal. Chem., Band 299 (1979)

Tabelle 11. Genauigkeit der Methode

Lfd. Nr. Au Cu Errechnetes Probengewicht

a) Analyse eines einfachen Golddukaten aus der laufenden Nachpr~igung des CIsterreichischen Hauptmfinzamtes, 986,9 fein

1 98,69 % 1,31% 95 lag 2 98,70 1,30 97 3 98,68 1,32 85

b) Analyse eines Feingoldbarrens, 985 fein.

4 98,50 1,50 85 5 98,49 1,51 78 6 98,50 1,50 84

T a b e l l e 12. Ausgewfihlte Analysenergebnisse

Lfd. Mfinze Probe Nr."

Nr. Metallgehalt in ~o

AU Ag Cu Pb Zn Sn andere

Karat

1 Elektron, L6wenkopf mit Nasenwurzel; Sardes, 3,65 g 01/0801

2 wie lfd. Nr. 1, 3,63 g 01/0802 3 AR, zum Elektrontyp geh/Srend, Ephesos 2, 01/0803

oder 3. Periode, ca. 550 v. Chr.

4 Denar Domit ian 01/3303 5 Denar Domit ian 01/3304 6 Denar Domit ian 01/3305 7 Denar Traian 01/4014 8 Denar Trajan, Mfinze auffallend silberweiB 01/4011 9 Denar Hadrian 01/4015

10 Aureus Traian 01/4016 11 Aureus Hadrian 01/4012

71,8 11,2 85,5 -- 24,9 75,1

- 96,2 - 95,6 - 94,4 - 97,9 - 63,3 - 90,6

97,8 - 91,7 -

10,3 6,7 - - - 18 14,5 - -- -- Sp. Hg. 20

. . . . . 10

3~9 . . . .

4,4 . . . . 5,6 . . . . 2,2 . . . . - 0,1 4,2 32,4 - 9,4 . . . .

2,2 . . . . 8,3 . . . .

23,5 22

a Vgl. die Anmerkung b zu Tabelle 5 in [1]

s i e in der wfigrigen L6sung, aus der sie mit einem der bekannten Verfahren best immt werden k6nnen (vgl. hierzu [3]).

D i e T a b e l l e n 1 0 - 1 2 g e b e n e i n e U b e r s i c h t t i b e r

K o m p l e x e u n d U m r e c h n u n g s f a k t o r e n , e r r e i c h b a r e G e -

n a u i g k e i t u n d e i n i g e a u s g e w / i h l t e A n a l y s e n e r g e b n i s s e .

L i t e r a t u r

1. Ballczo, H., Mauterer, R. : Fresenius Z. Anat. Chem. 295, 36 - 44 (1979)

2. Ballczo, H., Mauterer, R. : Fresenius Z. Anal. Chem. 298, 269 (1979)

3. Fries, J, Getrost, H. : Organische Reagenzien ffir die Spurenana- lyse. Darmstadt : E. Merck 1975

4. Gmelin, Handbuch der Anorganischen Chemie 5. Iwantscheff, G. : Das Dithizon und seine Anwendungen in der

Mikro- und Spurenanalyse, 2. verbesserte Aufl. Weinheim: Verlag Chemie 1972

6. P~ibil, R.: Komplexometrie, Bd. I. Leipzig: VEB Deutscher Verlag ffir Grundstoffindustrie 1960

7. Ullmann, Encyklop~idie der Technischen Chemie, 3. Aufl. Mfin- chen und Berlin: Urban & Schwarzenberg 1963

Eingegangen am 2. Juni 1979