Zerstörungsfreie Ultramikroanalyse archäologischer Fundstücke

Fresenius Z. Anal. Chem. 295, 36-44 (1979) Fresenius Zeitschrift fiir

�9 by Springer-Verlag 1979

Zerstiirungsfreie Ultramikroanalyse arch iologischer Fundstiicke

I. Gesamtanalyse eines Ahstriches antiker Metallartefakten (ca. 100 lag) mit Dithizon A. Kupfer und Messing

H. Ballczo und R. Mauterer

Institut f/Jr Anorganische Chemic der Universit~it, W~ihringerstr. 42, A-1090 Wien, Osterreich

Non-Destructive Ultramicroanalysis of Archaeological Objects. I. Complete Analysis of Streak Samples of Antique Metal Artifacts (ca. 100 ltg) with Dithizone. A. Copper and Brass

Summary. In the present paper - which is the first in a series of microanalytical and archaeometrical publi- cations - an attempt has been made to combine the advantages of the dithizone method with those of the corundum rodlet technique into a procedure for complete analysis (copper and brass in this communi- cation), best suited to the requirements of ar- chaeometry by practically avoiding damage through minimal sample weights (,,~ 100 lag). By this method it is possible, too, to take even a great number of samples on site, e.g. in a museum but also in the field without affecting the artifact of frequently considerable value. Complete analysis of sufficient accuracy replaces weighing of the sample. As a consequence of its rapid performance without damage the method equally en- ables real series of analyses of interesting objects to be carried out for the first time, thus permitting statisti- cally significant evaluation.

Zusammenfassung. Mit der vorliegenden Arbeit - die die erste einer Reihe yon mikroanalytisch-arch/iometrischen Ver6ffentlichungen ist - wurde der Ver- such unternommen, die Vorziige der Dithizonmethode mit denen der Korundst~ibchentechnik zu einem f/Jr die speziellen Anforderungen der Arch/iometrie optimalen, durch geringsten Probenbedarf (ca. 100 pg) praktisch zerst6rungsfrei arbeitenden Gesamtanalysenverfahren zu vereinen. Mit dieser Methode (hier f/jr Kupfer und Messing) ist es m6glich, auch eine grol3e Anzahl von Proben an Ort und Stelle - etwa in Museen, aber auch im freien Felde - zu entnehmen, ohne das oft wertvolle Artefakt zu besch/idigen. Die bei gen/jgender Genauig- keit durchgef/jhrte Gesamtananalyse ertibrigt eine Ein- waage. Ebenso erlaubt die Methode infolge ihrer

raschen und zerst6rungsfreien Arbeitsweise erstmals die Ausf/jhrung echter Serienanalysen interessierender Objekte und damit eine statistisch sinnvolle Auswer- tung.

Key words: Analyse yon Kupfer, Messing in Arch~io- log. Material; Volumetrie; Dithizon, Korundst~ibchen

Als im Rahmen unserer arch/iometrischen Arbeiten das Problem der Analyse antiker M/jnzen an uns herange- tragen wurde, trat erstmals die Forderung auf, eine Gesamtanalyse praktisch zerst6rungsfrei, also mit ge- ringster /jberhaupt noch m6glicher Probenmenge durchzuf/jhren. Die bisher ftir diese Analysen einge- setzten instrumentellen Methoden sind aufwendig und, was nicht zu/jbersehen ist, nicht immer st6rungsfrei durchzuftihren, ganz abgesehen von oft zu groBem Probenbedarf und meist m/jhevoller Eichung der Apparatur.

Eine naBchemische Analyse im Mikromal3stab lie- fert zwar anerkannt gute Resultate, ben6tigt aber im Falle einer M/jnzanalyse ebenfalls zu viel Probe (20 mg). Aul3erdem ist die Probenahme rnit spanabhe- benden Werkzeugen wie Feilen und Bohrern eine stfindige Quelle von Verunreinigungen; eine mit sol- chem Probenmaterial durchgef/jhrte Analyse kann zweifelhaft bis wertlos sein [20].

Die Schwierigkeiten der Probenahme werden dutch Anwendung der Korundst~ibchenmethode nach Ball- czo [3] behoben. Ein mit dem St~ibchen genommener Abstrich entspricht je nach L~nge und Probenzusam- mensetzung etwa 5 0 - 300 gg (vgl. Tabelle 4 u. 5), somit max. 1 bis 2/100 der sonst ben6tigten Probenmenge. Zufolge der groBen H/irte (etwa 9) und Reinheit (min. 99,5 % A1203) des Sinterkorundmaterials (DEGUSSIT AL 24) ist die Verunreinigungsgefahr praktisch ausge- schlossen.

0016-1152/79/0295/0036/$ 01.80

H. Ballczo und R. Mauterer: I. Gesamtanalyse eines Abstriches antiker Metallartefakten

Tabelle 1. Erfassungsgrenzen verschiedener metallochromer Indicatoren (in absoluten Mol)

37

Indicator

Brenzcatechinviolett Brompyrogallolrot Dithizon Eriochromschwarz T Indicatorpuffertablette Glycinthylmolblau Methylthymolblau Murexid PAR Xylenolorange

Element

Au Ag Cu Bi Pb Zn Cd Fe Co Ni Mg

_ _ 1 0 - 8

_ _ - 1 0 - 5 - - 1 0 - 1 ~ - 1 0 - r 4 ' lO - 8 10 - 7

1 0 - 1 2 . 1 0 - * 2 1 0 - - 1 1 1 0 - 9 1 0 - 1 o 1 0 - 1 o l O - l * 1 0 - , o l O - S _

. . . . 1 0 - 1 0 1 0 - I * 1 0 - 1 o _ _ _ 1 0 - 1 2

. . . . 1 0 T M 1 0 - 1 2 1 0 , o _ _ _ 1 0 - 1 3

_ _ 1 0 - l z . . . . . 1 0 - 1 1 1 0 - 1 o _

- - 10 -4 1 0 - 9 1 0 5 1 0 - 9

_ _ 10 -9 . . . . . 10 -s 10-8 _

- - 1 0 - 8 i 0 - * 0 1 0 6 1 0 - * * . . . . - - 10 -8 I0-* I0-** 10 -8 10 -9 2" I0 -8 -- - -

Freie Felder: die Reaktion wurde nicht tiberprfift. - im Feld: keine Reaktion

Wie die Betrachtung eines Abstriches unter dem Mikroskop zeigt, liegt dieser auf dem Stfibchen fein verteilt in Form kleinster metallischer Flitter vor, die jeweils auf den Kuppen der zwischen den Poren (Poren- gr6Be 5 gm, offene Porositfit 10 - 15 ~ ) des St/ibchens vorhandenen Erhebungen aufsitzen. Dies ist ffir die Aufl6sung der Probe von grogem Vorteil, da zufolge der relativ groBen Oberfl/iche die L6sungsgeschwindig- keit grgl3er und somit der zum L6sen nach der bew~ihr- ten allgemeinen Technik der Korundstfibchenmethode [4] erforderliche Zeitaufwand besonders gering ist. Often war nunmehr noch das Problem der quantitati- ven Erfassung der einzelnen Legierungsbestandteile.

Hierbei tauchte sofort die Frage auf, ob mit den doch geringen Probenmengen eines Abstriches noch eine quantitative Gesamtanalyse zu erreichen sein wfirde. DaB dies tats/ichlich m6glich ist, haben Eckhard und Marotz [11] bei der Untersuchung yon St~ihlen auf Spuren eindeutig bewiesen. Der Nachweis wurde allerdings mit R6ntg~nfluorescenzspektrometrie durchge- f~hrt; es konnte noch 0,02 ~ Ti, Cr, Mn und Mo sowie 0 , 0 1 ~o Ni im Stahl bestimmt werden. Die genannten Autoren verwenden Abstriche von 2 mg Masse; somit lagen die bestimmten Metalle in Mengen yon 0,1 bis 0,2 gg vor.

Der ftir den Zweck einer Miinzanalyse in der Archfiometrie verh/iltnism/il3ig groBe Aufwand der R6ntgenfluorescenzspektrometrie und anderer Verfah- ren veranlaBte uns, nach einfach durchzuffihrenden mikrochemischen Methoden zu suchen, die zur Analyse der Abstriche geeignet erschienen. Neben den verschiedenen Verfahren der Colorimetrie und Photometrie kamen nur die der Maganalyse - speziell der Chelato- metrie in Verbindung mit den metallochromen Indica- toren - sowie die Extraktion farbiger Reaktionspro- dukte in Frage. Um die geeignetste Methode ausw/ihlen zu k6nnen, wurden die Erfassungsgrenzen aller emp-

findlichen metallochromen Indicatoren unter gleichen Bedingungen bestimmt. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 1 zusammengefal3t.

Der Vergleich der verschiedenen Erfassungsgrenzen ergab im Verein mit den tibrigen nachfolgend angeftihr- ten Eigenschaften des Dithizons seine eindeutige Vor- rangstellung. Es reagiert als H2S-Analogon 1 (Diphe- nylthiocarbazon) mit allen Metallen, die stabile Sulfide zu bilden verm~Sgen. Seine sehr intensiv gef'firbten und gut unterscheidbaren Reaktionsprodukte mit den SuP fidbildnern erm6glichen durch ihre gentigend gute L6slichkeit in organischen L6sungsmitteln wie Chloro- form und Tetrachlorkohlenstoff bei sehr geringer L6s- lichkeit in Wasser und einer jeweils sehr hohen Molar- extinktion in den einzelnen Extraktionsmitteln (vgl. Tabelle2) die analytisch saubere Abtrennung und damit auch die qualitative wie quantitative Erfassung und Bestimmung der in der klassischen Antike verwendeten M~nzmetalle; lediglich das Zinn, das beim L6sen als Metazinns~iure ausF~illt, kann nach Abtrennung auf anderem Wege mikrochemisch erfagt werden, woriiber in einer weiteren Arbeit berichtet werden soll. Die Edel- metalle bilden sehr feste gelb bis orange gef~irbte Di- thizonate, was einen weiteren erheblichen Vorteil be- deutet. Durch die starke Eigenfarbe des Dithiz0ns in Chloroform sowie die stark differenzierten Farben der einzelnen Metalldithizonate ist ein stufenweises Aus- schtitteln derselben, das heil3t eine ,,extraktive Titra- tion", ohne jeden metallochromen Indicator m6glich. Die L6slichkeiten der Metalldithizonate in Chloroform entsprechen nahezu ideal den beim Abstrich am

Auf die Analogie zu I-IzS hat bereits 1929 Feigl hingewiesen; dieser Hinweis blieb weitgehend unbeachtet, woraus sich mancher merkwfirdig anmutende Strukturvorschlag fur das Dithizon erkl~i- ren l~iBt. Eine von Bryan und Knopf [8] 1961 durchgeffihrte R6ntgenstrukturanalyse yon Kupferdithizonat besthtigte schlieg- lich diese Analogie.

38 Fresenius Z. Anal. Chem., Band 295 (1979)

Tabelle 2. Farbe, L6slichkeit und molare Extinktionskoeffizienten von Dithizon und einigen Dithizonaten in H 2 0 , CCI,, und CHC13

Verbindung L6sungsmittel

W a s s e r Tetrachlorkohlenstoff Chloroform

L6slichkeit L6slichkeit Farbe Ext . - L6slichkeit Farbe Ext.- Koeff. Koeff.

40000 HDz AgDz CHDz 2 BiDz 3 PbDz 2 NiDz 2 ZnDz 2 CdDz 2 .

2" 10 -7

8" 10 -9

3 10 -a 2 10 - 3 1 10 -4

lO-S 2 IO s 1 10 -3 l 10 -3 l - 10 -5

smaragdgrtin 33 000 gelb 30500 rotviolett 45 200 orangerot 80 000 karminrot 69000 braunviolett 35000 purpurrot 92000 rosarot 88000

5. 10 -z blaugriin 4. 10 -2 goldgelb 2. 10 -3 rotviolett

10 5 orangerot 4. 10 4 karminrot 2. 10 3 braunviolett 3. 10 -2 purpurrot 1 �9 10 -4 rosarot

88000 86000

L6slichkeit in Mol/1; HDz = Dithizon; Dz = Dithizonatanion; alle Angaben nach Iwantscheff.

Korundst~ibchen erhal tenen M i k r o g r a m m - M e n g e n an Metall. Da die Bildung und Best/indigkeit der Metalldi- thizonate vom pH ebenso wie von den zugesetzten Mask ie rungsmi t t e ln abh/ingt (vgl. Tabel le 3), ist deren Bes t immung und A b t r e n n u n g quant i ta t iv und spezi- fisch. Nach erfolgter schrittweiser Bes t immung der einzelnen Metalle durch die stufenweise extraktive Ti t ra t ion, liegen diese dann , gleichsam sauber p r @ a r a - tiv vone inander getrennt , in F o r m ihrer in Chloroform gel6sten Metal ldi thizonate vor und k 6 n n e n gegebenenfalls zur Kont ro l le nochmals bes t immt werden.

Das Di th izon vereint somit in einmaliger Weise durch diese hervorragenden Eigenschaften das quali ta- tive mit dem quant i ta t iven Reagens, den Ti t ra tor mit dem meta l lochromen Indica tor und sogar mit dem Extrakt ionsmit tel .

E x p e r i m e n t e l l e r T e i l

Vorbemerkung

Schon seit langem ist das yon Fischer [12] erstmals in der Analyse verwendete Di th izon als Reagens zur Bes t immung kleinster Meta l lmengen bekannt . Eine Reihe yon Au to ren - darunter Fischer selbst und in j / ingerer Zeit ganz besonders Iwantscheff[16] - besch~iftigten sich mit der Dithizonchemie. Vereinzelt trifft m a n in der Li teratur Ans~itze zu Trennungsg~ingen an, die aber k a u m weiterverfolgt wurden, da bei den fiblicherweise gegebenen P robenmengen die groBe Empfindl ichkei t des Di th izons im Verein mit der geringen L6slichkeit der Di th izonate die A n w e n d u n g in der Regel aufd ie Bes t immung von Spuren beschr~inkte. Die besonderen Verhiiltnisse der Korundst~ibchenmethode er laubten jedoch die Erstel lung des im folgenden angegebenen Trennungsganges und darnit die volte Ausn t i t zung der M6glichkei ten des Dithizons.

Vorbereitung

Zufolge der grogen Empfindl ichkei t des Dithizons miissen grunds/itzlich alle Reagent ien vor ihrem erst- maligen Einsatz auf Schwermetallfreiheit gepr/ift wet- den.

Reinheitspriifung der Reagentien

1. CHCI 3. Etwa 0,5 mg Dithizon Merck p. a. Nr. 3092 werden in 100 ml CHCI 3 gel6st; die griine Farbe der L6sung daft sich in 24h nicht vergndern. Allm~ihliche Verfiirbung der L6sung nach gelb oder rot rfihrt von Verunreinigungen im CHCI3 her; etwa unreines Dithizon wfirde sofort eine graugrfine oder gelbgrtine L6sung ergeben.

2. Wasser. 25 ml redestilliertes Wasser werden mit 1 ml 10-5 M Dithizonl6sung im Scheidetrichter etwa 2 min lang geschfittelt; die gr/ine Farbe der Chloroformschichte ver~indert sich nicht, wenn das Wasser schwermetallfrei und somit zur Verwendung geeignet ist.

3. NH 3. Ist das Wasser schwermetallfrei und somit dithizon- gerecht, werden 5 Tropfen konz. Ammoniakl6sung (etwa 25~) zugeffigt; nach 30s Sch/itteln soll die Chloroformschichte farblos sein.

4. S~iuren. 1 ml Sgure wird zu etwa 25 ml dithizongerechtem Wasser zugef/igt und mit 1 ml 10-5M Dithizonl6sung im Scheide- trichter 1 rain lang geschtittelt; die griine Farbe der Chloroform- schichte darf sich nicht ver/indern. Eine Verfiirbung nach gelb zeigt die Anwesenheit yon Oxydationsmitteln an 2.

Anschliegend wird mit konz. Ammoniakl6sung alkalisch ge- macht; nach etwa 30 s Schiitteln soll die Chloroformschichte farblos sein.

5. CH3COONa, NazS203. Zu 10 ml dithizongerechtem Wasser werden 5 Tropfen der jeweiligen Reagensl6sung zugeftigt und im Scheidetrichter mit 1 ml 10-s M Dithizonl6sung 1 rain lang geschfittelt; die Chloroformschichte darf sich nicht verf'~irben.

6. KCN. Die Pr/ifung dieser Substanz wird fast immer einen Gehalt an Schwermetallen ergeben, da auch das analysenreine PrS.parat Merck Nr. 4967 meist zu viel Pb enth~lt.

0,5 g KCN werden in 25 ml dithizongerechtem Wasser gel6st und im Scheidetrichter mit l rnl 10-SM Dithizonl6sung l min lang geschfittelt; die Chloroformschichte soll farblos oder h6chstens schwach gelb gefS.rbt sein.

2 Theoretisch k6nnte eine Gelbf~irbung auch eine Verunreinigung dutch Edelmetalle anzeigen.

H. Ballczo und R. Mauterer: I. Gesamtanalyse eines Abstriches antiker Metallartefakten

Tabelle 3. Extraktive Titration. Optimale pH-Bereiche

39

pH 0

Kupfer

Wismut ~ x . ~

Zink- x~. \ \~

't 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

- - - - - ~ t -~-.~Q'.- '~: .^ ' - ' - ' - - - ' , - ' . -b~,~" ~ J

!, ........... . . . . : :: : : H ,,:,. :,.::~ H H i H U i ! ! [! : !', ',t I H I H I

S

I

12 13 1A

W

0

W

0

W

N NNN o

W

0

W

0

W

I ~ W

O CN-

CN-

$20 ~-

CN-

520 ~-

wfil3rige Phase organische Phase, gegebenenfalls mit Angabe des Maskierungsmittels in der korrespondierenden w/iBrigen Phase Umschlagfarbe des Ag, grfin, bei Anwesenheit von Cu rot Umschlagfarbe des Cu, stahlblau, bei Anwesenheit yon Bi bdiunlich Umschlagfarbe des Bi, brfiunlichviolett Umschlagfarbe des Pb, blau die bezifferten Kreise bezeichnen Umschlagfarbe des Zn, blau, beide Maskierungsmittel anwesend des optimale pH-Gebiet Umschlagfarbe des Ni, grfinbraun Umschlagfarbe des Cd, farblos

gelb ~ rotviolett ~ grfin ~ karminrot ~ purpurrot

[NNNN ~ ~ braunviolett violettrot braun ~++~, .., ......: orange rosarot

7. NaOH. Zu 25 ml dithizongerechtem Wasser werden 2ml Lauge zugeftigt und im Scheidetrichter mit 1 ml 10-5 M Dithizonl6- sung 30s lang geschfittelt; die Chloroformschichte soll farblos oder h6chstens schwach gelb gef~irbt sein.

8. HCHO. Hat die vorangegangene Prfifung Schwermetallfrei- heit ergeben, so wird I m] HCHO-L6sung zur Lauge zugeffigt; nach 30s Schfitteln darf sich die Chloroformschichte nicht naeh rot verf/irbt haben.

9. KOH. Prfifung wie NaOH.

Reinigung der Reagensl6sungen

Mit Ausnahme yon KCN und CH3COONa entsprachen alle von uns verwendeten Chemikalien den Anforderungen (genaue Liste mit Artikelnummern siehe nS, chster Abschnitt). Zur L6sungsmittel- ersparnis (und auch aus Grfinden des Umweltschutzes !) empfiehlt es sich, die beim analytischen Arbeiten nach und nach anfallenden Extrakte zu sammeln und von Zeit zu Zeit das CHC13 daraus zurfickzugewinnen.

1. CHC13. Die Reinigung erfolgt zweckmfigig dutch Destillation fiber CaO und eine Raschigkolonne; das Destillat wird je Liter mit 250ml dithizongerechtem Wasser gewaschen. Etwaige Trfibungen k6nnen durch Filtrieren durch ein trockenes Faltenfilter beseitigt werden.

2. CHaCOONa. Die Reagensl6sung wird mit jeweils 5 ml 10- r M Dithizonl6sung ersch6pfend extrahiert, bis der letzte Extrakt grfin bleibt; nach einmaligem Extrahieren mit 5 ml reinem CHCI 3 ist die L6sung gebrauchsfertig.

3. KCN. Da dieses Reagens nur in sehr geringen Mengen verwendet wird, kann auf eine Reinigung verzichtet werden, da die absolut eingeschleppte Schwermetallmenge sehr klein ist 3.

Wenn sich jedoch die Notwendigkeit einer Reinigung ergeben sollte, darf die zu extrahierende KCN-L6sung nicht schw[icher als 50 % wfigrig sein, da sich andernfalls der DithizonfiberschuB nur sehr schwer entfernen 1/il3t. Die Methodik der Reinigung ist die gleiche wie bei CH3COONa.

Bereitung der ReagenslSsungen

1. Dithizon (10-aM). 256,34 mg Dithizon Merck Nr. 3092 werden in 11 CHC13 (OAB9) der Fa. Loba-Chemie, Wien, gel6st; aus dieser Stamml6sung werden die fibrigen L6sungen nach Bedarf dutch Verdfinnen bereitet.

3 Voraussetzung hierbei ist allerdings, dab das verh~iltnismfiBig reine KCN der Fa. Merck Nr. 4967 oder ein diesem gleichwertiges Pr/iparat verwendet wird.


2. HCI, 2 N. 20 ml rauchende Salzs/iure Merck Nr. 317 werden mit 105 ml Wasser 4 versetzt.

3. HzSO4, 2 N. 10 ml konz. Schwefelsfiure Merck Nr. 731 werden vorsichtig in 170 ml Wasser eingegossen.

4. CH3COOH, 2 N. 20 ml Eisessig Merck Nr. 62 werden mit 160 ml Wasser versetzt.

5. CH3COONa, 50%. 50 g Natriumacetat Merck Nr. 6267 werden in 50 ml Wasser gel6st.

6. Na2S203, 50%. 50 g Natriumthiosulfat Merck Nr. 6516 werden in 50 ml ausgekochtem Wasser gel6st.

7. NH3, 2 N 5.10 ml Ammoniakl6sung (etwa 25 %) p.a. der Fa. Loba-Chemie, Wien, werden mit 65 ml Wasser versetzt.

8. NaOH, 2 N. 8 g Natriumhydroxid Merck Nr. 6498 werden in 100 ml ausgekochtem Wasser gel6st.

9. KOH, 25 %. 25 g Kaliumhydroxid Merck Nr. 5033 werden in 75 ml ausgekochtem Wasser gel6st; die L6sung wird zweckm/il3ig in einer vorher mit Dithizon geprfiften Poly/ithylenflasche aufbewahrt.

Obrige Reagentien

1. Wasser. Das iibliche destillierte Wasser ist ebenso wie Ionen- austauscherwasser f/Jr Arbeiten mit Dithizon ungeeignet. Es mu6 entweder bidest. [16] oder redest. Wasser verwendet werden; dieses letztere stellten wir uns in einer Apparatur nach Rappaport [24] her.

2. CHCI~. Chloroform IJAB9 der Fa. Loba-Chemie, Wien, entsprach allen Anforderungen.

3. HNO3. Es ist unbedingt Merck Nr. 456 (Salpetersfiure rain. 65 % gepr~ift mit Dithizon) zu verwenden, obwohl sich die - billigere - Sgure Nr. 454 im Garantieschein nicht von Nr. 456 unterscheidet. Wir konnten mehrfach feststellen, dal3 Nr. 456 erheblich reiner ist.

4. NH 35. Ammoniakl6sung D 0,91 p.a. der Fa. Loba-Chemie, Wien, entsprach allen Anforderungen.

Reinheitspriifung der Gerdte

Die Priifung aller Ger/ite erfolgt mit 10-4M Dithizonl6sung; das betreffende Ger~it wird mit dieser L6sung ganz geffillt und 24 h stehen gelassen; die grtine L6sung darf sich nicht verfiirben.

Reinigung der Geriite

Zur Reinigung stark verschmutzter Ger/ite bew/ihrte sich Nitrat- schwefels/iure: in 250 ml konz. SchwefeMiure Merck Nr. 731 werden 100 g Kaliumnitrat Merck Nr. 5063 eingetragen. Das zu reinigende Gerfit wird vorsichtig mit dieser Mischung durchgesptilt. Die Sfiure kann mehrfach wiederverwendet werden, bis eine deutliche, bleiben- de Gelbf'arbung auftritt.

Wfihrend des Arbeitens haben sich folgende Reinigungs- operationen als zweckmSJ3ig erwiesen:

1. Eprouvetten. Auswaschen mit einem Tensid wie etwa Teepol, anschliegend Spiilen mit redest. Wasser.

2. Scheidetrichter. Spiilen mit redest. Wasser, gefolgt von einigen Millilitern 2 N H2SO 4.

3. Btiretten. Spfilen mit 10-+M Dithizonl6sung.

Schliffett

Als einzige s Schliffett bew/ihrte sich die Marke ,,KWS". Dieses ist zwar auch nicht v611ig frei von Schwermetallen, deren Anteil ist

Unter ~,Wasser" ist selbstverstgndlich immer dithizongerechtes Wasser zu verstehen.

~ Sollte einmal eine Ammoniakl6sung gereinigt werden miJssen, so kann dies sehr leicht mit Hilfe der von Abrahamczik [1] beschriebenen Isothermdestillation geschehen.

jedoch so gering, dag tiberstehende Dithizonl6sung das Fett in kurzer Zeit reingewaschen hat.

Korundstiibchen

Die von uns verwendeten Korundst~ibchen (DEGUSSIT A1 24, 100 mm lang, 3 mm ~ ) sind zwar schwermetallfrei, es ist jedoch zu beaehten, ob sie bei Lieferung yon GummiNindern zusammengehal- ten wurden; war dies der Fall, so m/Jssen sie wegen des Gehaltes des Gummis an ZnO unbedingt gereinigt werden. Ebenso ist eine Reinigung der St~ibchen vor der Wiederverwendung notwendig. In beiden Fallen wird nach der gleichen Methodik gearbeitet.

Die zu reinigenden Stfibehen werden mit konz. Salpeters~iure in einem Soxhlet-Apparat etwa 30min extrahiert; steht kein solcher Apparat zur Verfiigung, so kann die Reinigung auch in einem Becherglas durchgeffihrt werden; allerdings daft dann eine Sfiureffil- lung nut einmal verwendet werden, urn Kontamination der Stfibchen zu vermeiden.

AnschlieBend werden die St/ibchen mit redest. Wasser gut gespfilt, in einem Becherglas mit verdfinnter Ammoniakl6sung bedeekt und 15 min aufdem Wasserbad erw~irmt. Nach nochmaligem Sptilen mit redest. Wasser und Trocknung bei 110 ~ C sind sie wieder einsatzbereit.

Die Korundstfibchen sind bei dieser Behandlnng praktisch unbegrenzt halt- und verwendbar; lediglich zu hohe Biegebeanspru- chung mug wegen Bruchgefahr vermieden werden.

Durehfdhrung der Analyse

Vorbemerkung

D e r A b s t r i c h wi rd zweckmfiBig a m R a n d des P r o b e -

s t i ickes g e n o m m e n , bei M t i n z e n e t w a in e iner v o m

P r f i g e v o r g a n g h e r r t i h r e n d e n K e r b e , bei G u B b r o n z e n

z .B. an der U n t e r s e i t e der Standf l / iche . D a die P r o b e n

fas t i m m e r m e h r o d e r m i n d e r s ta rk m i t P a t i n a b e d e c k t

sind, diese j e d o c h die A n a l y s e n e r g e b n i s s e verf f i l schen

wt i rde [21], ist e ine R e i n i g u n g n o t w e n d i g . A m e infach-

s ten ist eine so lche m i t H i l f e e in iger V o r - A b s t r i c h e ,

s o g e n a n n t e r Vors t r i che , d u r c h z u f i i h r e n ; die Pa t i na -

sch ich t w i rd h ie rbe i d u r c h m e h r f a c h e s A b s t r e i c h e n mi t

e i n e m K o r u n d s t / i b c h e n a b g e t r a g e n , de r e igen t l i che

A b s t r i c h s o d a n n m i t e i n e m wei t e ren S t / ibchen g e n o m -

men . Es ist abe r a u c h m6g l i ch , das A r t e f a k t sehr

s c h o n e n d c h e m i s c h zu r e in igen [22].

D i e A b s t r i c h e mt i ssen me ta l l i s chen G l a n z aufwei -

sen. Brei te , s c h m i e r e n d e A b s t r i c h e v o n n i ch tme ta l l i -

s chem A u s s e h e n u n d of t au f f a l l ende r F a r b e ze igen an,

dab P a t i n a u n d n ich t M e t a l l a b g e t r a g e n wurde . D iese

M 6 g l i c h k e i t de r l e ich ten D i f f e r e n z i e r u n g zwischen

b r a u c h b a r e m u n d u n b r a u c h b a r e m P r o b e n g u t bei der-

a r t k le iner P r o b e n m e n g e ist ein sehr wesen t l i che r

Vor te i l der. A b s t r i c h m e t h o d i k . D i e Abst r ichl~ingen s ind a u f die G e g e b e n h e i t e n der

D i t h i z o n m e t h o d e o p t i m a l a b g e s t i m m t . W o l l t e m a n - e t w a , ,zur S i c h e r h e i t " - z e h n f a c h e M e n g e n abs t re i - chert u n d ana lys ie ren , so mfil3te m a n k o n z e n t r i e r t e r e

D i t h i z o n l 6 s u n g e n a n w e n d e n , w o b e i e inerse i t s die M e -

H. Ballczo und R. Mauterer: I. Gesamtanalyse eines Abstriches antiker Metallartefakten 41

Tabelle 4. Reproduzierbarkeit der Analysen (Angaben in Gewichts-~)

Mtinze (Anmerkungen siehe Tai~elle 5) Probennummer Ag Cu Pb Zn Verbrauehte Probenmenge (in gg)

IIS Augustus 3003/1 0,5 71,5 - 28,0 34,54 3003/2 0,5 71,0 - 28,5 33,80 3003/3" - 72,7 - 27,3 30,59

IIS Tiberius fijr Caesar (unter Augustus) 3101/1 0,03 72,1 - 27,9 88,70 3101/2 0,06 72,3 - 27,6 85,25

IIS Domitian 3301/1 ~ - 64,7 12,8 22,5 32,23 3301/2 a -- 67,1 12,7 20,2 34,52 3301/3 - 63,7 13,0 23,3 29,76 3301/4 - 64,5 12,6 22,7 31,24 3301/5" - 62,7 13,8 23,5 28,88 3301/6 a -- 64,2 13,8 22,0 29,90

a Diese Analysen wurden im Rahmen eines Brtickenkurses des Arbeitskreises Archiiometrie der GDCh yon Die einzelnen Probennummern bezeichnen jeweils Analysen verschiedener Abstriche derselben Miinze. - : Weniger als 0,1 ~ des Metalles vorhanden.

Nicht-Chemikern ausgeffihrt.

rhode an Genauigkeit einbfil3en wtirde, da die Farbum- schlfige nicht mehr gut zu erkennen sind und anderer- seits k6nnten einzelne Dithizonate infolge ihrer verhfilt- nismgl3ig geringen L6slichkeit in der durch das Reagens mitgebrachten Chloroformmenge nicht mehr in L6- sung gehalten werden (vgl. Tabelle 2); man wfire dann gezwungen, immer wieder mit groBen Mengen reinem L6sungsmittel nachzuwaschen und mtigte sowohl da- durch als auch durch unverhfiltnism/il3ig hohen Rea- gensbedarf unn6tig mehr Zeit auf eine Analyse verwenden.

Zur Aufbewahrung von Probel6sungen werden die Eprouvetten mit Siliconkautschuk- oder Poly~ithylen- stopfen (diese sind vor Verwendung vorsichtshalber mit Dithizon zu priifen) verschlossen; Korkstopfen sind nicht empfehlenswert, Gummi darf keinesfalls verwendet werden.

Zur Analyse verwendet man in der Regel eine 10-4 M L6sung yon Dithizon in Chloroform. Dithizon und die Dithizonate sind in Chloroform weitaus besser 16slich als in allen anderen g/ingigen L6sungsmitteln. Die Eigenzersetzung guten Chloroforms ist vernachl~is- sigbar klein (im Gegensatz zum Beispiel zu CC14 !) und damit die Stabilitfit der L6sungen wesentlich gr6ger; ebenso ist die Lichtempfindlichkeit merklich geringer, dennoch sollen Dithizon- u n d Dithizonatl6sungen nicht unn6tig dem Licht (z. B. direkte Sonnenbestrah- lung, UV-Lampen, starkes Lampenlicht u.fi.) ausge- setzt werden.

Zur Bestimmung yon voraussichtlich geringen Mengen einzelner Legierungsbestandteile - z.B. Ag, Bi, Cd - bzw. yon Elementen, deren Dithizonate schlecht 16slich sind - z.B. Bi, Cd - wird mit Vorteil eine 1 0 - S M L6sung angewendet; die Konzentrat ion yon 10-3 M kann sich bei der Bestimmung yon viel Cu

ntitzlich erweisen, da dieses Metall mit Dithizon langsa- mer reagiert als die anderen hier betrachteten Metalle.

Es sei an dieser Stelle ausdrficklich darauf hingewiesen, dab die genauen Gehalte der Magl6sungen nicht bekannt sein mfissen, da eine Gesamtanalyse durchge- fiihrt wird und als Endergebnis nur die prozentualen Verh~iltnisse der einzelnen Legierungsbestandteile zu- einander von Interesse sind. Es geniigt daher z. B., eine etwa 1 0 - a M Dithizonl6sung herzustellen und diese dann genau 1:10 bzw. 1 : 100 zu verdfinnen; dies gilt auch dann, wenn etwa Zinn anwesend sein sollte, da dann nur ein , ,Verbindungsfaktor" zwischen der hier angewendeten DithizonmaB16sung und der dort verwendeten )kDTA-L6sung bestimmt werden mug 6. Dies kann z.B. mit Hilfe einer Zn2+-L6sung geschehen, deren Gehalt auch wieder nur ungeffihr bekannt zu sein braucht. Da nur Verh/iltniszahlen gefordert werden, kann auch auf die Bestimmung des Abstrichgewichtes verzichtet werden; dies ist in Anbetracht der kleinen Probenmengen ein nicht zu untersch~itzender Vorteil. Ist jedoch (wie in unserem Fall) der Faktor der Dithizonl6sung genau bekannt, so ergibt sich aus dem Verbrauch die wirklich verarbeitete Probenmenge (vgl. Tabelle 4 u. 6).

Die Arbeitsweise der extraktiven Titration - schon yon Fischer [13] eingefiihrt, bei Iwantscheff [16] genau beschrieben - sei hier kurz zusammengefaBt:

a) man extrahiert anteilsweise mit Dithizonmagl6sung; die Gr6Be des zugesetzten Anteiles richtet sich nach der zu erwartenden Metallmenge; hierauf wird bei der Beschreibung der einzelnen Metallanalysen eingegangen,

Hierauf wird in der in Arbeit befindlichen Ver6ffentlichung betreffend die ultramikrochemische Bestimmung des Zinns noch genauer eingegangen.


Tabelle 5. Ausgew~ihlte Analysenergebnisse im Vergleich mit einigen Literaturangaben (Angaben in Gewichts- ~)

Mfinze Probe Nr. b Ag Cu Bi Pb Ni Zn Cd Sn Anmerkung

IISa Augustus (27 v . - 14 n. Chr.) Rom 3003 0,5 71,0 - - - 28,5 - - * Celsa 3503 0,6 68,7 - 0,4 - 30,3 0,01 0,01 *

3091 0,07 74,00 0,20 0,02 25,00 0,70 [25] 3085 0,04 79,50 0,15 0,01 19,80 - [25]

IIS Tiberius (14-37)

IIS Tiberius ffir Caesar (unter Augustus)

3186 0,18 74,50 2,00 0,17 21,20 0,03 [25] 3183 0,06 89,00 0,75 0,03 8,60 1,30 [25] 3101 0,04 72,2 - - - 27,7 - - * 3106 -- 70,6 - - - 29,4 - - * 3105 - 67,4 - 0,2 - 29,3 - 3,1 * 3104 - 63,6 - - - 17,5 - 19,0 *

IIS Traian (98-117) 4001 - 70,0 - 2,2 - 22,4 - 5,4 * 4091 0,05 80,00 0,10 0,02 20,00 - [25] 4089 0,06 78,50 2,50 0,02 16,80 1,60 [25] 4088 79,50 1,30 16,80 Sp [19, 25] 4068 0,09 88,00 0,25 0,03 9,20 1,30 [25] 4097 - 94,63 0,53 0,44 3A8 0,50 [7, 25]

IIS Commodus (177-192) 4301 0,1 85,6 - 0,3 ' - 14,0 Sp - * 4394 0,06 86,00 3,60 0,03 8,80 1,30 [25] 4387 79,10 13,37 0,16 0,83 6,42 [9, 25]

- bei der Prozentangabe: weniger als 0,01 ~ . Fehlende Zahlenangabe: auf An- oder Abwesenheit des Metalles wurde nicht geprfift.

a IIS = Sesterz; Abkfirzung gemfig dem r6mischen Zahlensystem: l = 1, II = 2, S = 1/2, daher IIS = 2,5, da zu Beginn des 2. vorchristlichen Jahrhunderts der Sesterz 1/4 Denar und der Denar 10 Assen gleichgesetzt wurde, somit ein Sesterz gleich 21/2 Assen war. Der Name ist eine Verkfirzung von ,,semis tertius", d. h. das dritte (As) zur Hfilfte. Das Symbol IIS lebt heute noch im Zeichen ffir den Dollar fort.

b Die Proben wurden in einem systematischen Nummernplan (geeignet ffir Sichtlochkarteikarten mit 6000 Nummern, Fa. Allform Bfiroorganisation, Berlin) eingeordnet. Alle bekannten Analysen anderer Autoren wurden ebenfalls in diese Kartei aufgenommen, um die Ergebnisse rasch und in geeigneter Form auswerten zu k6nnen. Die Probennummer gibt Aufschlug fiber Ausgabezeit und -gebiet der Mfinze. Etwaigen Interessenten senden wir auf Anforderung gerne den Systemplan und eine Ubersicht fiber durchgeffihrte Analysen zu.

* Diese Werte sind eigene Analysen. Die Angabe unserer Werte auf nur eine Dezimale ist nicht durch das Analysenverfahren bedingt, es ist jedoch, wenn man die Herstellungstechnik antiker Mfinzen beriicksichtigt, wenig sinnvoll, auger in Ausnahmef'~illen (Spuren oder sehr geringe Beimengungen) Werte genauer als _+ 0,05 ~ anzugeben.

[7, 9,19, 25] : siehe Literaturverzeichnis.

b) die einzelnen Anteile werden nach vollstfindiger Umsetzung abgelassen; alle Anteile eines Dithizonates werden in einem GeF~ig gesammelt und zun/ichst aufbewahrt,

c) die einzelnen zugesetzten Anteile werden mit zunehmender Ann~iherung an den Endpunkt immer kleiner; die AnnS.herung an den Endpunkt wird an einer aufP, illigen Abnahme der Reaktionsge- schwindigkeit, somit an einer Zunahme der ben6tigten Schiittelzeit erkannt,

d) der Endpunkt ist erreicht, wenn eine ffir ein bestimmtes Dithizonat charakteristische Mischfarbe mit der Farbe der reinen Dithizonl6sung auftritt; diese Mischfarbe wird jeweils bei den einzelnen Bestimmungen angegeben.

Ebenso wie die Bildung ist auch der Zerfall der Dithizonate vom pH-Wert der wfigrigen L6sung im Zweiphasensystem abhfingig; die Reaktionen k6nnen auf diese Weise nicht nur selektiv gestaltet werden, sondern es sind auch Kontrollbestimmungen m6glich, ohne dab eine neue Probe genommen werden mug. Ein in die wgl3rige Phase rfickextrahiertes Ion kann nach neuerlicher Einstellung des zur Dithizonatbildung erforderlichen pH-Wertes nochmals mit Dithizon bestimmt werden; selbstverstfindlich sind andere Bestimmungsme- thoden (z. B. Komplexometrie) anwendbar; auf diese M6glichkeiten wird bei der Arbeitsvorschrift zur Bestimmung der einzelnen Metalle jeweils hingewiesen. Tabelle 5 gibt einen ~berblick fiber einige mit unserer Methode erhaltenen Werte im Vergleich zu Literaturanga- ben.

Tabelle 6. Errechnete Abstrichgewichte einiger Proben aus dem 1. Jh. n. Chr. in Abh/ingigkeit yon der Abstrichlfinge

Abstrichl~inge in cm Strichzahl je Stfibchen gg

6 2 572 4 2 311 4 2 390 4 2 354 4 1 122 4 1 89 4 1 88

1. A b s t r i c h

Der Abstrich selbst soll etwa 4 cm lang sein; wie oft abgestrichen wird, Ningt yon der Probenzusammensetzung ab. Eine ~bersicht fiber die erhaltenen Abstrichmassen bei verschiedenen Proben gibt Tabelle 6.

Bei unseren Untersuchungen haben sich folgende Abstrich- dimensionierungen bewghrt:

Kupfer- und Bronzeproben: 1 Abstrich etwa 4 cm lang; Messingproben 1. Jhdt. n. Chr. : 2 - 3 Abstriche etwa 4 cm lang;

2./3. Jhdt. n. Chr.: I Abstrich etwa 4 cm lang.

H. Ballczo und R. Mauterer: I. Gesamtanalyse eines Abstriches antiker Metallartefakten 43

2. L6sen der Probe

Zum L6sen des Abstriches lfigt man das Korundstgbchen in ein Simonitschrohr [5], das mit einem durchbohrten Siliconkautschuk- stopfen (Gummi darf wegen seines Gehaltes an ZnO keinesfalls verwendet werden!) versehen wurde, eingleiten. Das Rohr wird sodann auf eine mit i ml konz. Salpetersgure beschickte Eprouvette aufgesetzt. Man erhitzt mehrmals kurz bis zum Sieden; auf diese Weise wird erreicht, dab immer wieder neue S~iure an den Abstrich gelangen, diesen aufl6sen und beim Abtropfen die gel6ste Substanz entfernen kann. Der L6sevorgang ist bereits nach etwa 1 min beendet. Man lfiftet den Stopfen mit dem Simonitschrohr und sp~lt mit I ml redest. Wasser das Rohr durch, um an der Rohrwandung und am Stfibchen noch anhaftende Probetropfen zur Untersuchungsl6sung zu bringen.

Die erhaltene Probel6sung wird mit 5 Tropfen 2 N H2SO 4 versetzt und bis zum Auftreten weiger Nebel eingeengt. Man h/ilt hierbei die Eprouvette ebenso wie beim nachfolgenden Eindampfen schr/ig (etwa in einem Winkel von 30 ~ und in dauernder drehend- schwenkender Bewegung, um Siedeverzug zu vermeiden. Nach Zuffigen yon I ml redest. Wasser wird bis fast zur Trockene eingedampft; dies wird nochmals wiederholt, worauf 3 ml redest. Wasser zugesetzt werden.

Ein etwaiger Gehalt an Metazinnsfiure ist meist schon in diesem Stadium zu erkennen; enthielt die Probe j edoch wenig Zinn, so kann das Ausfallen des SnOz �9 aq erheblich lfingere Zeit in Anspruch nehmen. Es ist daher immer empfehlenswert, die Probel6sungen erst am n~ichsten Tage weiterzuverarbeiten.

3. Abtrennen der Metazinnsfiure

Zur Abtrennung der Metazinnsfiure hat sich eine neue Mikrofiltra- tionsapparatur [6] bewfihrt. Auf die mikrochemische Bestimmung des Zinns wird in einer weiteren Arbeit eingegangen.

4. Trennung und Bestimmung der fibrigen Legierungsbestandteile

Zur Erzielung einwandfreier Analysenergebnisse ist es notwendig, die im folgenden angegebenen pH-Werte m6glichst genau einzuhalten; die Kontrolle dieser Werte erfolgt am besten mit Indicatorpapieren der Fa. Merck 7. Ein kleines Streifchen wird mit einer Pinzette aus rostfreiem Stahl kurz in die zu prfifende L6sung eingetaucht und der pH-Wert abgelesen. Der Flfissigkeitsverlust yon wenigen Mikrolitern ist vernachlfissigbar.

Die vorbereiteten Probel6sungen werden kurz aufgekocht, um etwa fiber Nacht gebildetes NO und NO2 zu vertreiben. Stickoxide zersetzen n~imlich Dithizon zu gelben Folgeprodukten, die einen Edelmetallgehalt vortfiuschen k6nnten.

Die Probe wird in einen Scheidetrichter yon etwa 75 ml Inhalt fiberffihrt; die Eprouvette spfilt man einige Male mit jeweils I ml redest. Wasser nach; diese Spfilw~isser werden zur Probe hinzugeffigt, anschliel3end wird mit redest. Wasser auf etwa 20 ml aufgeffillt. Der pH-Wert der so vorbereiteten Probel6sung liegt zwischen 0 und I und braucht daher ffir die erste Bestimmung nicht gesondert eingestellt zu werden.

Alle Extrakte sind getrennt nach Dithizonaten zu sammeln und bis zur Beendigung der Analyse aufzubewahren. Wird die Probe mit reinem Chloroform nachgewaschen, ist dieses immer dem zugeh6ri- gen Metallextrakt hinzuzuffigen.

7 Es genfigen hierffir zwei Papiere: Universalindikatorpapier pH 1 -10 und Alkalit pH 9,9-13,0.

1. Silber. Ag + reagiert mit Dithizon sehr rasch und bildet einen in CHC13 goldgelb gef~irbten Komplex AgDz 8 ; dieser ist das stabilste der in der vorliegenden Arbeit behandelten Dithizonate. Da nur kleine Mengen Ag in den zu bearbeitenden Proben zu erwarten sind, ist die Verwendung yon 10 5 M Dithizonl6sung angezeigt. Man legt 0,5 ml CHC13 vor und setzt die Reagensl6sung in Anteilen yon 0,05 ml zu. Es wird extraktiv titriert, his der letzte zugesetzte Anteil nach rot umschl/igt 9.

2. Kupfer. Cu z+ reagiertmit Dithizonverh~iltnismfigiglangsam; man erh6ht deshalb den pH-Wert 1~ auf 2 (mit 3 Tropfen 2N NH3) und arbeitet zweckmfiBig mit 10- 3 M Dithizonl6sung, die zun~ichst in Anteilen yon 0,1 ml zugesetzt wird, Cu 2 + bildet unter diesen Bedin- gungen ein rotviolettes Dithizonat der Zusammensetzung CuDz2, und zwar um so rascher, je mehr Cu 2 + vorhanden ist; je rascher die Reaktion ablfiuft, um so mehr Dithizon (bis 0,5 ml) kann bei einem Extraktionsschritt auf einmal zugesetzt werden. Man extrahiert, bis der letzte Anteil nach 10rain Schfitteln stahlblau 11 gefS.rbt ist. Die Probe wird anschliegend zweimal mit je 2 ml CHC13 extrahiert.

3. Wismut. Bi kann in geringen Mengen in antiken Kupferlegie- rungen vorkommen; man erh6ht den pH-Wert auf 3 (mit 1 Tropfen 2 N NH3) und verwendet 10- ~ M Dithizonl6sung zur Extraktion des orangeroten BiDz3; der letzte Anteil ist br~iunlichviolett gefarbt.

4. Blei. Zur Bestimmung des Pb 2 + wird der pH-Wert aufetwa 9 erh6ht (mit 2 - 3 Tropfen 25 ~iger Ammoniakl6sung); man setzt eine kieine Spatelspitze (etwa 10 mg )K CN la zu und extrahiert das karminrote PbDz2 mit 10 4M Dithizonl6sung, bis der letzte Anteil blau gef'arbt ist. Die Probe wird anschliel3end mit 2 ml reinem CHC13 extrahiert.

Pb z + reagiert sehr rasch mit Dithizon; da es in den betrachteten antiken Legierungen in sehr stark wechselnden Mengen von einigen Hundertstel bis zu einigen Zehn Prozent vorkommt, setzt man zu- nfichst etwa 0,05 ml Dithizonl6sung zu, um sich yon An- oder Ab- wesenheit des Pb zu tiberzeugen. Tritt die reine Farbe des Blei- dithizonates (karminrot) prakfisch momentan auf, so ist mit gr613eren Mengen Pb in der Probe zu rechnen; dementsprechend k6nnen die einzelnen Zugaben an Reagensl6sung auf 0,1 bis 0,2 ml erh6ht werden. Erzielt jedoch die erste Reagenszugabe nut einen mehr oder minder bl~iulichen Farbton, so ist die Titration in kleinen Schritten weiterzuftihren, da wenig Blei zu erwarten ist und ein Ubertitrieren auf diese Weise am ehesten vermieden werden kann.

Da komplexe Cyanide die Extraktion des PbDz 2 unter Umst/inden behindern k6nnen, ist es in jedem Fall zweckmfil3ig, eine Kontrollbestimmung durchzuffihren. Hierzu werden die gesammelten Extrakte der Bleifraktion in einem Scheidetrichter mit 5 ml 2 N HC113 zerlegt. Die organische Phase, die die rein grfine Farbe des Dithizons zeigen mug, wird verworfen; in der neuen, nunmehr cyanidfreien w~if3rigen Phase wird das Pb wie oben - aber ohne Cyanidzusatz - neuerlich bestimmt. Der so erhaltene Wert - der

8 Aus Grfinden der Einheitlichkeit in der Nomenklatur werden die Abkiirzungen gemS~13 Iwantscheff verwendet: HDz ffir freies Dithizon, MenDzn ffir Dithizonate.

9 Der Umschlag erfolgt nur bei Anwesenheit yon Cu 2 + nach rot, sonst nach grfin.

10 Generell nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit h6herem pH- Wert zu.

11 Bei Anwesenheit yon Bi 3 + brfiunlich. 12 Es ist gfinstiger, KCN in fester Form zuzusetzen, da seine

w~il3rigen L6sungen wenig bestfindig sind und beim Arbeiten mit Dithizon tfiglich frisch bereitet werden mfiBten (vgl. auch den Abschnitt ,,Reinigung").

13 Sollte sehr viel Blei anwesend sein, so sind 5ml S/iure unter Umstfinden zu wenig; man ffigt weiter S~iure in Schritten von je 1 ml zu und schfittelt nach jeder Zugabe gut durch, bis die organische Phase die grfine Farbe des reinen Dithizons zeigt.


meist nur geringfiigig vom ursprfinglichen abweichen wird - ist der fiir die Analyse mal3gebende.

5. Zink. Zur Bestimmung des Zn 2 + wird der pH-Wert auf 6,5 erniedrigt (mit einigen Tropfen 2 N CH 3 COOH sowie gegebenenfalls 1 -2 Tropfen 2 N H 2SO4). Man ffigt 10 Tropfen NazSzO3-L6sung zur zus/itzlichen Tarnung des Cd zu und extrahiert das purpurrote ZnDz2, bis der letzte Anteil stahlblau gef/irbt ist. Obwohl die Reaktion verh/iltnismfil3ig rasch verlfiuft, gilt bezfiglich der Reagens- zugabe das bei Cu z+ Gesagte sinngemfil3. Es ist bei Zn - aus fihnlichen Gr/inden wie bei Pb - zweckm/il3ig, eine Kontrollbestim- mung durchzuftihren. Die gesammelten Zinkextrakte werden in einem Scheidetrichter mit 5 ml 2 N H.CI zerlegt (vgI. Anna. 13 beim Abschnitt Blei). Die organische Phase, die die rein grtine Farbe des Dithizons zeigen muB, wird verworfen. Man erh6ht den pH-Wert auf 7 und bestimmt das Zink neuerlich. Bei sorgfNtigem Arbeiten wird der so erhaltene Wert vom ursprtinglichen kaum oder gar nicht abweichen.

6. Nickel. Ni kann in antiken Legierungen in geringen Mengen vorkommen ~4,1 s. Man ftigt zur CN--Zerst6rung etwas HCHO ( 2 - 3 Tropfen) zu und extrahiert mit 10-4M Dithizonl6sung das braunviolette NiDz2, bis der letzte Anteil grfinbraun gePdrbt ist.

7. Cadmium. Cd kommt in der Natur in sehr geringen Mengen als Begleiter des Zn vor und wird daher in antiken Mtinzen nut im Falle eines verh~iltnism~igig grogen Zn-Gehaltes nachzuweisen sein. Man erh6ht den pH-Wert mit 2 N NaOH auf etwa 13 und extrahiert mit kleinen Anteilen 10 - 5 M Dithizonl6sung das rosarote CdDz2, his der letzte zugesetzte Anteil sofort in die w/igrige Phase wechselt und eine farblose organische Phase zurfickl~iBt.

Bei Einhaltung obiger Arbeitsvorschriften bleiben Fe, Sb, As und Mn in der restlichen Probel6sung zurtick. Von diesen Elementen ist einzig Sb in kleinsten Mengen in den betrachteten Legierungen zu erwarten 16. Fe und Mn sind f/Jr die Bearbeitung subferrater Sesterzen

14 Kobalt wurde in antiken Legierungen bisher nur selten und in geringen Spuren festgestellt, wobei es sich m6glicherweise u m Verunreinigungen dnrch Werkzeugabrieb handelt. Bei der hier beschriebenen Methodik wiirden Ni und Co gemeinsam bestimmt; beztiglich Trennung vgl. Iwantscheff [161.

15 Der grol3e Vorteil der gleichzeitigen qualitativen un d quantitati- ven Analyse wird in folgender Episode deutlich. Bei unseren M/inzabstrichen befand sich infolge eines Versehens auch der Abstrich eines Armreifens, der im Marchfeld (n6rdlich von Wien) gefunden wurde und etwa aus dem 4. Jh. v. Chr. stammt. Der Abstrich wurde auf Grund seines hohen Ni-Gehaltes sofort als nicht der klassischen Antike zugeh6rig erkannt, worauf der wahre Sachverhalt (der Armreifen war als r6misch deklariert worden) rasch festgestellt werden konnte.

16 Zur Bestimmung des Sb vgl. Literaturverzeichnis [10, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 26, 27].

interessant. Bestimmungsverfahren ffir diese Elemente sind in Arbeit und sollen in einer weiteren Ver6ffentlichung besprochen werden.

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auch Zitat [4] 6. Ballczo, H., Mauterer, R. : ZerstSrungsfreie Ultramikroanalyse

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Eingegangen am 12. Juni 1978; neue Fassung 29. September 1978

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Zerstörungsfreie Ultramikroanalyse archäologischer Fundstücke