Aus dem II. Chemischen Institut der Universit~Lt Wien und dem Institut ftir anorganische und analytische Chemie (Mikroanalyse) der Technischen

Hochschule Wien

Zum Naehweis des Fluorions* Von

H. Ballczo und It. Weisz

Mit 1 Abbildung

(Eingegangen am 21. Juni 1957)

Schon lange kennt man das Prinzip der Ausbleichreaktionen der ver- schiedensten Metallfarblacke durch Fluorion. Immer kommt es darauf an, die Farbschw~tchung des betreffenden Farblackes zu erkennen. Dies kann visuell mit einer Vergleichsprobe und instrumentell Init Spektral- photometern geschehen, will man auch kleinere Fluormengen erkennen. Von den Metallfarbverbindungen sind zweife]los die des Aluminiums am geeignetsten, da - - geringe Dissoziation des Farblackes vorausgesetzt - - dieses bei Anwesenheit von Natriumionen die stabilsten Fluorkolnplexe liefert. Ffir die Aluminiumlackbildung sind vor allem Farbstoffe yore Typus des Triphenylmethans besonders geeignet und immer wieder ver- wendet wordenl, 2.

Versetzt man eine schwach saute LSsung (p~ 3 bis 5) des blauen A]uminium-Chromazurol S-Komplexes 2 mit einer FluoridlSsung, so kann man trotz geringen oder gar keines Farbsehw~tchungseffektes den durch die Komplexbildung mit den Fluorionen freigewordenen Farbstoffanteil mit ~ther extrahieren und so noch k]einste Mengen Fluorionen erkennen. Diese Extraktion gelingt auch mit Isoamylalkohol, wobei der Farbstoff ebenfalls mit schwach gelber bis orangeroter Farbe in LSsung geht. Trockener Farbstoff ist auch in J~thylalkohol ]6slich. Auf diese Weise gelang es uns auch, einen InSglichst reinen Aluminium-Chromazurol S-Komplex zu erhalten, indem wir die mit einem Farbstoffiiberschu6 versetzte AluminiumlSsung yon diesem UberschuI~ durch Extraktion mi~ J~ther befreiten.

* I-Ierrn Univ.-Prof. Dr. H. Lieb zum 70. Geburtstag ergebenst gewidmet.

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Dies bewog uns zu versuchen, mit tIilfe der Ringofentechnik 3 einen empfindlichen F]uornachweis zu entwickeln. Tatsgchlich fanden wir, dab ein auf Papier aufgebrachter troekener Fleck yon Aluminium-Chrom- azurol S durch kontinuierliehes Auswaschen mit absolutem Alkohol keinen Farbring liefert. Der durch das Fluorion am Papier freigesetzte Farbstoff ist hingegen in Alkohol 15slich und ergibt daher einen scharfen rosaroten Ring. Die Ringofenmethode ermSglichte aueh die Erprobung weiterer Extraktionsmittel, wie Benzol und Toluol; der Xther eignet sich wegen seines hohen Dampfdruckes am wenigsten ffir diese Technik. Da es in unserem Falle nut darauf ankara, aus troekenen Aluminiumfarbverbin- dungen - - nach der Reaktion mit dem fluorhaltigen Probetropfen wurde das Wasser stets durch Trocknen bei 60 bis 70 ~ C beseitigt - - zu extra- hieren, war es nicht nStig, ein mit Wasser unmischbares Extraktions- mittel anzuwenden. Auf diese Weise wird es mSg]ich, auch kleine Mengen freien Farbstoff (entsprechend einer nur sehr kleinen Fluormenge) trotz groi~en Farblackiiberschusses siehtbar zu machen; eine Methode, die gerade mit dem I~ingofen am einfachsten durchzufiihren ist.

Bereitung der Farblackl6sung

6 ml einer sauren Chromazural S-LSsung (0,15 g Chromazurol S* in 5 ml 0,1-n HC1 gelSst ad 50 ml tteO ) werden mit 1 ml m/60 Aluminium- ehlorid (p~ --~ 3) und 2 ml PufferlSsung mit dem pI~ ~-~ 4,3 (32 g NH~C1 und 200 ml tI20 und 40 ml Ctt3COOI-I und 10 ml konz. N]-I4OH kfihlen und mit NH40I-[ auf pH ~'~ 4,3 einstellen, auf 300 ml mit I-I20 verdiinnen) 2 versetzt und mit Ather im Scheidetrichter ausgeschiittelt. Am n~chsten Tag wird die LSsung yon der racist stark emulgierten ~therschichte ohne Schwierigkeit abgetrennt. Die so vom iiberschiissigen Chromazurol S befreite FarblacklSsung wird mit g]eichem Volumen einer 20% igen NatriumnitratlSsung versetzt.

Herstellung des Reagenspapieres

Diese Aluminium-Chromazurol S-LSsung (25 #g A1/ml) wird mit Hilfe einer Kapillarpipette in die MAtte eines t~undfilters (5,5 cm Durch- messer, Schwarzband, Schleicher und Schiill) derart aufgetragen, dab Flecken yon etwa 10 mm Durchmesser entstehen. Die so impriignierten Papiere werden bei 60 bis 70~ getrocknet. Ein hSheres Erhitzen fiihrt zur teilweisen Dissoziation der Farblackverbindung. Der richtig ge- trocknete Fleck muB rein blau gefiirbt sein. Eine Ver/tnderung des Farb- tones nach violett wird nicht nur durch Trocknung bei zu hoher Tempe- ratur, sondern auch dutch Si~ured~mpfe (konz. HC1 ebenso wie /-[NO3) verursacht. Die so vorbereiteten Filterpapiere sind gut haltbar.

* Geigy, Basel.

1957/5] Zum Nachweis des Fluorions 753

Durchfi~hrung der Probe

Der schwach alkalische Probetropfen wird in die Probekapillare, eine selbstfiillende Kapillarpipette mit 1 bis 2 #l Inhalt 3, aufgenommen und mit dieser Kapillare 3 Seknnden fiber Eisessigdampf ger~uchert, indem man sie in die ~ffnung der l%eagensflasche (Breithals) h~lt. Hernaeh wird dieser Probetropfen in die Mitte eines auf dem Filter vorbereiteten blauen Aluminium- _ ~ " ( , ) Chr0mazurol S-Fleekes aufgetragen, bei 60 bis 70~ reagieren gelassen und getrocknet. So- Y dann wird das Filter auf den Ringofen aufgelegt H --~ ~.~ und der bei Anwesenheit yon Fluor freigesetzte Farbstoff durch kontinuierliche Extraktion (5 bis 10 Minuten lang) mit Athylalkohol 5--- in die Ringzone gewaschen. Statt absoluten ~tl,;~---~- ~thylalkohols kann man 96% igen Alkohol ver- ' - 1 ~ wenden, wobei allerdings eine Blindprobe aus- - - P z ~'~ geffihrt werden muB. Ein je nach der Fluor- r J ~ menge mehr oder weniger intensiv rosarot gef~rbter scharfer Ring zeigt Fluor an. [ Ii'r.. i "J

Kleine Mengen des Farbstoffes sind wegen | / i i seiner geringen F~rbekraft oft nur sehwer zu ~ erkennen. Besprfiht man jedoch die so erhaltene I Ringzone nach dem Trocknen mit einer ~ ~ sauren AluminiumchloridlSsung, rguchert kurz fiber Ammoniak und trocknet wieder bei z - - ( } 60 bis 70 ~ C, so entsteht ein nunmehr besser ~ ~ sichtbarer blauer Ring von Aluminium-Chrom- azurol S. Die Erfassungsgrenze der Reaktion betr~gt 0,005/~g Fluor. tIier wie bei allen ~ / 1 Ausbleichreaktionen st5rt die Anwesenheit aueh anderer Komplexbildner und die der Phosphate. ADb. 1

Zur ~,kontinuierlichen" Extraktion ver- wendeten wir eine kleine Kapillarpipette (Abb. 1) mit Vorratsgef~B V und Einstellhahn H, die wir mittels eines kleinen Schlauehstfickchens S im Glasffihrungsrohr G1 so befestigten (Glycerin als Gleitmittel), dab die Kapi]larpipette in jeder gewfinschten Lage gehalten wird. Dadurch gelang uns nicht nur das Einsinken der Waschpipette in das Filterpapier zu ver- meiden, sondern auch dureh entsprechende Einstellung des Hahnes H den AlkoholzufluB so zu regeln, d~B er nicht den Rand des Ofens fiber- schreiten kann.

Das L~mpchen L erm6glicht es, den Auswaschvorgang besser zu ver- Mikrochim. Acta 1957/5 48

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folgen, da der innere Rand des Ringofens dureh die Beleuehtung von unten sichtbar wird. Diese Beleuchtung wird man jedoeh vorteilhaft nur fall- weise einschalten, um die Wirkung des Ringofens nieht zu schw/~chen (Drucktaster). Zur Fixierung des Filterpapieres anf dem Ringofen hat sich ein Plexiglasring P1 mit kleinem Haltegriff wegen seiner Durchsichtig- keit gut bewi~hrt.

Da die Fgrbung der Ringe eine gute Proportionaliti~t zur Fiuorionen- konzentration aufweist, erseheint es durchaus mSglich, diese Methode zur semiqnantitativen Bestimmung yon Fluorionen heranzuziehen, um so eventuell direkt im Destillat der Willard-Wintersehen Methode den Fluor- gehalt zu ermitteln. Versuche in dieser Richtung sind im Gange und es wird dariiber noch berichtet werden, ttierbei werden auch andere Tri- phenylmethanfarbstoffe, wie z .B. das von F. Feigl und D. Goldstein ~

zum selektiven Aluminiumnachweis empfohlene Chromechtreinblau B und Naphthochromgrfin G der Firma Ciba in Betracht gezogen werden.

Zusammenfassung

Es wird ein qualitativer Fluornachweis mit dem Aluminiumlack des Chromazurol S bei p~ ~ 4,3 mittels einer verbesserten Ringofenmethode durch kontinuierliches Auswaschen des freigesetzten Farbstoffes mit Alkohol beschrieben. Die Erfassungsgrenze betr~gt 0,005#g Fluor.

Summary A description is given of a qualitative test for fluorine by means of the

aluminium lake of chromeazurole S at pH 4,3. I t includes an improved ring oven method with continuous washing out of the liberated dyestuff with alcohol. The identifieation limit is 0,005 #g.

R@sum@

Description d'un mode d'identification du fluor A l'aide de la laque d'aluminium du ehromazurol S A pH 4,3 et par application d'une technique amdliorde de la mdthode d~l four annulaire comportant nn lavage eontinu par l'aleool de la matigre eolorante libdrde. La limite d'identification est de 0,005 #g de fluor.

Literatur 1 B. J. ~acnul ty , G. J. Hunter and D. G. Barrett, Analyt. Chim. Acta 14,

368 (1956). B. J. Macnulty and i . D. WooUard, Analyt. Chim. Acta 14, 452 (1956).

a H. Weisz, Mikrochim. Acta [Wien] 1956, 667. 4 E. Feigl und D. Goldstein, Analyt. Chemistry 29, 456 (1957).