418 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Kiirper.

II. Chemisehe Analyse anorganischer Kiirper. )'on

H. Weber.

Zum Nachweis und zur Bestimmung des Mangans. L. L. de K o n i n c k 1) benutzt zum Nachweis des Mangans die folgende Reaktion. LSst man eine Manganverbindung in rauehender Salzs~ure und gibt ein bis zwei Tropfen Salpeters~ure yon 1 , 3 5 - - 1 , 4 0 spezifischem Ge- wicht hinzu, so bildet sieh beim Erw~rmen eine tief dunkle~ grfinlich schwarze F~rbung. die bei ]~ngerem Erw~rmen oder beim Verdfinnen verschwindet. An Stelle der Salpeters~ure rufen auch ~itrate, Chlorate. Hypochlorite, Chromate und Bleihyperoxyd die obige F~rbung hervor. so dass in umgekehrter Weise ein Mangansalz auch als Reagens auf die genannten KSrper dienen kann.

Naeh J. K l e i n ~) l~sst sich das Mangan mit Wasserstoffsuperoxyd noch in einer Verdfinnung yon 1 : 2 0 0 0 0 0 nachweisen, wenn man die ManganlSsung mit soviel Chlorammonium versetzt, dass auf Zusatz yon Ammoniak kein Niederschlag eintritt, und dann etwas Ammoniak und Wasserstoffsuperoxyd hinzugibt. :Nimml man an Stelle yon Chlor- ammonium und Ammoniak Natronlauge, so wird die Empfindlichkeit der Reaktion noch gesteigert.

Anstatt das Mangan mit Bleisuperoxyd and Salpetersiiure nachzu- weisen, 10st D. V i t a l l Y ) das Manganoxydul in verdtinnter Schwefel- siiure und gibt in der K~tlte einige Krist~llchen reines Kaliumbromat hinzu. Hie'rdurch nimmt die Fltissigkeit schon in der Kiilte eine rot- violette F~rbung an, die mit der Zeit deutlicher wird. Kaliumchlorat and Kaliumjodat geben die Reaktion nicht.

bTach H. M a r s h a 11 ~) wird beim Erhitzen einer ManganlSsung mit Ammoniumpersulfat das Mangan vollstandig als Superoxyd gefitllt. Ftigt man jedoch eine geringe Menge eines Silbersalzes hinzu, so wird das Mangan in Permanganat tibergefiihrt, das sich clurch seine Farbe za erkennen gibt. Auf diese Weise gelingt es noch 1/lOO o mg Mangan in 5 cc Fltissigkeit nachzuweisen. Bei Ausftihrung der Reaktion darf nur eine sehr geringe Menge des Silbersalzes verwendet werden, und

1) Bull. de la soc. chim. de Paris (3 s~r.) 28, 718. ~) Archly d. Pharmacie 227, 77. 3) Boll. Chim. Farm. 87, 545. - - Chem. Centralblatt 69, II 942. t) Chem. News 88, 76.

Bericht: Chemische Analyse anorganischer Kiirper. 419

<lie Fltissigkeit, deren Gehalt an freier S/iure nicht zu hoch sein soll,

b le ib t am besten bei mittlerer Temperatur stehen. Die Reaktion 1/isst

uich auch zur kolorimetrischen Bestimmung des Mangans benutzen.

Zum l~achweis des Mangans in der Ackererde und in Pflanzen-

:aschen schmilzt P. P i c h a r d 1) 0~5 l g der getrockneten und ge- pulverten Ackererde nach dem Veraschen in einer Platinschale mit

Teilen Natriumkarbonat oder Kalihydrat und liist die geschmotzene

Masse, welche bei erheblicheren Mengen yon Mangan eine grtinliche

Fiirbung zeigt, in salpeters~urehaltigem Wasser. Kocht man alsdann

mit 0,5 g Bleioxyd unter Zugabe yon 4 cc Wasser und 2 c c Salpeter-

u~ure, dampft die LSsung auf etwa die Halfte ein und filtriert, so wird

vorhandenes Mangan durch eine rosenrote Farbung angezeigt. In der-

~elben Weise verf~thrt man bei dem Nachweis des Mangans in

Pfianzenaschen.

Das Verfahren gestattet auch eine Bestimmung des Mangans auf

4~olorimetrischem Wege.

Die Bestimmung des Mangans als Mangansulfat war yon J. ¥ o l -

h a r d ~) im Gegensatz zu den Angaben von H. R o s e als vollkommen

~uverliissig und genau empfohlen worden, wenn man das Erhitzen des

~ulfats in einem besonders zu diesem Zweck konstruierten Ringbrenner

-~ornimmt.

F. A. G o o c h and M. A u s t i n 3) bezeichnen dieses Verfahren

~leichfalls als sehr genau und einfach. Ein besonderer Apparat zum Erhitzen des Sulfats ist nicht erforderlich. Es geniigt die Mangan-

15sung mit einer hinreichenden Menge Schwefels~ture in einem ge-

wogenen Tiegel auf dem Wasserbade zur Trockne zu verdampfen und

<len Tiegel dann st~irker zu erhitzen. Bei den Versuchen der Ver-

fasser ruhte der Tiegel hierbei auf einem Ring oder Dreieck yon

Porzellan und befand sich zugleich in einem gr0sseren Porzellantiegel,

~velcher als Mantel diente, so dass Boden und Wandung des einen un-

gefahr 1 ~m yon Boden und W a n d u n g des anderen entfernt waren. Der

~ussere Tiegel kann fiber einer guten B u n s e n- Flamme zur Rotglut er- hitzt werden, ohne dass man dabei Gefahr l~iuft, das Mangansulfat im

inneren Tiegel zu tiberhitzen, und das Gltihen darf so rasch vor sich

1) Comptes rendus 126, 550 und 1882. ~) Diese Zeitschrift 20, 285 (1881). ~) Zeitsehrift f. anorgan. Chemie 17, 264.

420 Bericht: Chemische Analyse anorganischer KSrper.

gehen, wie es unter Vermeidung mechanischer ¥erluste durch Spritzei~ mSglich ist.

Die Methode ist dann auch von C. F r i e d h e i m und E. B r f i h l l } mit Erfolg benutzt worden.

G. v. K n o r r e ~) weist darauf hin, dass das wasserfreie Mangan- sulfat sehr hygroskopisch ist; es muss daher nach dem Glfihen s o f o r t in den Exsikkator gebracht und bei bedecktem Tiegel mOglichst schnell gewogen werden.

Die Bestimmung des Mangans als Manganoxyduloxyd ist wiederholt ungttnstig kritisiert worden, so dass sie nur in Ausnahmefallen und meist dann angewandt wird, wenn es mehr auf rasche Ausfiihrung als auf besondere Genauigkeit ankommt,

(Jber das Verhalten der Sauerstoffverbindungen des Mangans unff mehrerer Mangansalze beim Glfihen hatte A. G o r g e u ~) eine Arbeit ver0ffentlicht. Aus seinen Angaben ist hervorzuheben, dass Mangan- oxyduloxyd, welches durch einige Minuten langes Erhitzen auf lebhafte Rotglut erhalten wird, beim Erkalten keinen Sauerstoff aufnimmt,

C. M e i n e k e 4) hat in einer seiner frtiheren Arbeiten die Fallung des Mangans als Sulffir und die Uberfiihrung des letzteren in 0xydul- oxyd empfohlen. Um das Mangan als grfines Sulffir zu erhalten, ver- setzt derselbe die kochende ManganlSsung mit einem grossen Uberschuss an Ammoniak und ffigt, ohne das Sieden zu unterbrecheni Schwefel- ammonium hinzu; hierauf wird noch einige Minuten im Sieden erhalte~ und nach dem Absetzen filtriert. Zur Gewinnung der im Filtrate sicl~ noch findenden geringen Manganmengen wird das Filtrat verdampftr mit Salzsaure angesauert, filtriert und die LSsung mit Bromwasser und Ammoniak gefallt. Besser ist es, die Ammonsalze zu verjagen und die salzsaure L0sung des Rtickstandes mit Brom und Ammon zu fallen. Am einfachsten erscheint es, das Mangansulffir durch Gltihen bei Luft- zutritt in Oxyduloxyd ttberzuffihren. Nachdem man zunitchst die Oxydation bei mafsiger Rotglut bewirkt hat, wendet man zuletzt helle, Rotglut an. Glfihen fiber dem Gebl~tse oder ein Zusatz yon Ammonium- karbonat, wie R os e empfohlen hat, ist nicht n6tig; man muss sich nut yon der Konstanz des Gewiehtes fiberzeugen.

1) Diese Zeitschrift 88, 687 (1899). 2) Zeitschrift f. angew. Chemie 1901, S. 1152. a) Comptes rendus 106, 743. 4) Zeitschrift f. angew. Chemie 1888, S. 3.

Bericht: Chemische Analyse anorganischer~KSrper. 421

Die gleiche Bestimmungsweise hat auch bereits C. R e i n h ar dt 1) zu befriedigenden Resultaten gefiihrt.

J. P a t t i n s o n und H. S. P a t t i n s o n ~) bemerken, dass sich die Niederschl/ige von Mangandioxydhydrat, wie sie dutch F/illung mit~ Brom und Ammoniak erhalten werden, and von Mangankarbonat nur dann in Oxyduloxyd fiberffihren lassen, wenn sie etwa 1 Stunde bei fast Weissglfihhitze in einer Gasmuffel oder in anderer Weise unter Ausschluss reduzierender Gase geglfiht werden. GewShnliche Rotglut, wie sie fiber einem Bunsen-Brenner erreicht wird, geniigt nicht zur Uberffihrung in Oxyduloxyd. Bei dem Glfihen fiber dem Gasgebl~se wird leicht durch den Einfluss reduzierender Gase ein 0xyd yon niedrigerem Sauerstoffgehalt und demgem/ffs ein zu niedriges Resultat erhalten. In allen Fallen bleibt die Wagung des Mangans als 0xyduloxyd unzu- verliissig, wenn in dem gew°genen Oxyd nicht der Gehalt an verwend- barem Sauerstoff bestimmt wird.

Wie aus den Arbeiten verscbiedener Autoren hervorgeht, ist der Sauerstoflgehalt der beim Glfihen erhaltenen 0xyde des Mangans ab, h/ingig von dem Sauerstoffgehalt der umgebenden Atmosphiire. So hat D i t t m a r ~) gezeigt, dass bei Herabminderung der Sauerstoffmenge in der umgebenden Atmosph/ire unter den l~ormalgehalt die Umwandlung yon MneO 3 in l~In30 ~ bei einer Temperatur zwischen den Schmelz° punkten des Siibers und des Aluminiums sehr leicht vo r sich geht; w/ihrend bei starker Zunahme der Sauerstoffmenge der umgebenden Atmosph~ire fiber den Normalgehalt bei derselben Temperatur die Iqeigung zu der umgekehrten Umwandlung besteht. Im Hinblick auf diese Beobachtungen haben F. A. G o o c h und M. A u s t i n 4) versucht, bei der Bestimmung des Mangans als Oxyduloxyd den Tiegel so zu er- hitzen, dass die ¥erbrennungsprodukte unmittelbar am und fiber dem geglfihten Oxyde bleiben. Dieser Zweck wird bereits erreicht, wena sich der Tiegel innerhalb des oberen Teiles der Flamme eines starkea B u n s e n- Brenners oder eines Geblases befindet, so dass eine 0xydations- flamme fast die ganze Wandung des Tiegels einhtillt. W i r d das Glfihen in dieser Weise vorgenommen, so ist die Bestimmung des )/Iangans als Oxyduloxyd durchaus nicht unzuverl/issig, wenn auch ge-

1) Chemiker-Zeitung 10, 357. ~) The Jourm of the Soc. of chem. industry 10, 333. 3) Journal of the chemical Society 17, 294:. 4) Zeitsehrift f. anorgan. Chemie 17, 268.

422 Bericht: Cheinische Analyse anorganischer KSrper,

legentlich ein abweichendes Resultat vorkommen kann, Die Gefahr einer solchen Unregelm~fsigkeit kann bis zu einem gewissen Grade aus- geschlossen werden: wenn man das gegltihte Oxyd mit Salpetersiiure befeuchtet und nochmals glt~ht. Die sich so ergebenden, tiberein- stimmenden Resultate sind ziemlich vertrauenswiirdig. Einfacher und 2uverliissiger wird es jedoch immer sein, das im Laufe der Analyse er- haltene Manganoxyd in das Sulfat tiberzuftihren und in dieser Form zur Wiigung z u bringen.

Die Abscheidung des Mangans als Karbonat durch Fallung mit kohlensaurem Ammon bei Gegenwart yon Salmiak ist zuerst yon A. G u y a r d vorgeschlagen und yon R. F r e s e n i u s l ) gepriift und giinstig beurteilt worden, M. A ' u s t i n 2) hat die Methode gleichfalls studiert und das abgeschiedene Karbonat unter Beobachtung der obigen ¥orsichtsmafsregeln als, Oxyduloxyd und als Sulfat bestimmt. Eine direkte Wiigung des Mangankarbonats erwies sich als nicht ausftihrbar, Die ¥ersuche des Verfassers lehren, dass die G u y a r d ' s c h e Methode bei vorsichtiger Ausftihrung eine vollkommene Abscheidung des Mangans erlaubt. Allerdings muss die F~llung bei Gegenwart einer betriicht- lichen Menge yon Ammoniumchlorid erfolgen, und beim Abfiltrieren und Auswaschen des bTiederschags muss mit grosser Sorgfalt verfahren werden.

Wie O. P r e l i n g e r ~) in seiner Arbeit >>zur Chemie des Mangans,, bemerkt, l~tsst sich das Mangan als Manganoxydul bestimmen, indem man das Oxyd oder Oxyduloxyd in einem Strom yon reinem Wasser- stoffgas zum Gltihen erhitzt. Das Schiffchen, in welchem die Reduktion vorgenommen wird, muss im Wasserstoffstrom vSllig erkalten, bevor man zur Wagung schreitet. Wie die mitgeteilten Belege beweisen, sind die Resultate hinreichend genau.

Bei der Abscheidung des Mangans durch Einleiten yon Brom- (l~mpferi in die ammoniakalisehe LSsung zeigt sich h~ufig der Ubel- stand, dass sich ein Tell des Niederschlages lest an die Wandungen des (~lasgefasses ansetzt. Diese Erscheinung ist auf die in der Fltissigkeit gelSste Luft zurtickzufiihren und liisst sieh nach H. A l t 4) vSllig ver- zneiden, wenn man fotgendermafsen verfiihrt. Die nicht zu saure

2) Diese Zeitschrift 11, 290 (1872). 3) Zeitschrift L anorgan. Chemie 17, 272. 3) Monatshefte fiir Chemie 14, 353. 4) Chemiker-Zeitung 13, 1339.

Bericht: Chemisehe Analyse anorganiseher KSrpcr. 423

LSsung wird in einem E r l e n m e y e r ' s c h e n Kolben durch Auskochen vollstiindig yon Luft befreit, dann mit Chlorammonium versetzt und ammouiakalisch gemacht, wobei nicht die geringste Triibung erfolgt. Saugt man jetzt mit de r Wasserluftpumpe einen Bromwasser passierenden Luftstrom durch die siedend heisse LSsung, so scheidet sich das Hyper- oxyd sehr schSn ab und kann leicht v011ig quantitativ auf das Filter gebracht werden . . . . . .

Die Bestimmung des Mangans nach der Oxalatmethode yon A. C 1 a s s e n 1) ergibt nach G. 1~ a s s ~) keine brauchbaren Resultate. Aus seinen Versuchen geht hervor , dass sich die F~llung des Mangans in der urspriinglichen Fliissigkeit nicht quantitativ bewirken l~sst, und das ausgeschiedene Manganoxalat in der vorgeschriebenen Wasch- fltissigkeit nicht unlSslich ist.

A. G. Mc. K e n n a 3) erhielt bei der Abscheidung des Mangans als Manganammoniumphosphat u n d der W~gung als Pyrophosphat, so- wohl nach den ursprtinglichen Angaben yon W. G i b b s i ~) als aueh nach der Ab~nderung yon B l a i r ~) genaue Resultate,

Diese Methode ist auch yon F. A. G o o c h und M. A u s t i n 6) ein- gehend studiert worden. Auf Grund ihrer Versuche schlagen dieselben vor, in folgender Weise zu verfahren. Die in Platin- oder Glasgef~tssen befindliche schwaeh saure Liisung, die auf ein ¥olumen yon 200 cc nicht mehr als das zur Bildung yon 0,5 g Manganpyrophosphat nOtige Mangan, sowie 20 g Ammoniumchlorid und 5 - - 10 cc einer kalt ges~tttigten L(isung yon Phosphorsalz enthi~lt, wird in der K~tlte durch vorsichtiges Zu- tropfenlassen yon verdilnntem Ammoniak in geringem (Tberschuss gef~llt. Das Gauze wird erhitzt, bis der :Niederschlag seidegl~nzend und krystallinisch geworden ist, und dann zur Abkiihlung eine halbe Stunde stehen gelassen. Der ~iederschlag wird fiber Asbest in einem Platin- filtertiegel abgesaugt, mit sehwach ammoniakalischem Wasser gewasehen, sodann bei m~ffsiger Wiirme getrocknet und wie gew0hnlich geglfiht: lgach diesem Verfahren kann man grSssere Mengen yon Mangan (0,49,

1) Diese Zeitschrift 16, 369 (1877). ~) Zeitschrift f. angew. Chemie 1894:, S. 501. 8) Technology quarterly, Massachusetts Inst, Boston 1890, S. 333. - - Berg-

u. Htlttenmiinn.-Zeitung 50, 186. 4) Diese Zeitsehrift 12, 306 (1873). 5) B l a i r , The Chemical Analysis of Jron. ~, 6) Zeitschrift f. anorgan. Chemie 18, 339.

424 Bericht: Chemische Analyse anorganiseher KJrper.

Pyrophosphat entsprechend) etwas sicherer und genauer bestimmen als

kleinere Mengen (0,15.q). In beiden Fal len darf der mittlere Fehle r

0 ,0010g Mangan nicht tiberschreiten. Die Methode ist dann yon H. D. D a k i n t) welter bearbeitet

worden. W. B ( i t t g e r ~ ) , welcher die Abscheidung des Mangans als Phos-

phat vom Standpunkt der Ionentheorie bespricht, empfiehlt die F~tllung

unter folgenden Bedingungen vorzunehmen: Man versetzt die neutrale

LJsung mit der 5 10fachen molekularen Menge eines Ammonsalzes

und f~tllt die zum Sieden erhitzte LJsung mit einem 1Jberschuss yon

Dinatriumphosphatl(isung. Die bei der Umsetzung sich bildende freie

S~ure wird durch Ammoniak abgestumpft und das Erwlirmen fort-

gesetzt, bis der amorphe Niederschlag eine kristallinische Beschaffenhei~

angenommen hat. Der Niederschlag wird mit kaltem, schwach

ammoniakalischem Wasser ausgewaschen und iiber der Gebl~tseflamme

oder im H e m p e 1 'schen Ofen gegliiht.

Die Abscheidung des Mangans als hJheres Oxydhydrat durch

ammoniakalisches Wasserstoffsuperoxyd ist yon A. C a r n o t 3) zur Be-

stimmung und zur Trennung des Mangans empfohlen worden, nachdem

ein ithnlicher Vorschlag bereits friiher von H. C. J o n e s 4) gemacht

worden war. Spater hat P. J a n n a s c h a) mit seinen Schiitern eine ganze Reihe

yon Trennungsmethoden ausgearbeitet, bei welchen samtlich das Mangan

in alkalischer LJsung durch Wasserstoffsuperoxyd, zum Tell unter An-

wendung yon Druck. gefiillt wird. C. F r i e d h e i m und E. B r t i h l ~) haben mehrere dieser Methoden

einer kritischen Prtifung unterworfen und gelangten hierbei zu dem

Resultat. dass Wasserstoffsuperoxyd nicht unter allen Umst~nden ein

zuverl~tssiges F~tllungsmittel uad noch weniger ein zuverl~tssiges

Trennungsmittel des Mangans ist. Unbrauchbare Resultate erhiel ten

1) Diese Zeitschrift 89, 784 (1900). ~) Ber. d. deutsch, chem. Gesellsch. zu Berlin 83. 1019; vom Verfasser

eingesandt. 3) Diese Zeitsehrift 29. 337 (1890). 4) American chemical Journal 12. 279; vergl. Comptes rendus 117. 781. 5) Journ. f. prakt. Chemie 48, 402; Ber. d. deutsch, chem. Gesellsch. zu

Berlin 24:. 320t u. 3945, 28, 994 u. 1407 ; Zeitschrift f. anorgan. Chemie 8, 302. ~10, 398. 405 u. 408 und 12, 134.

6) Diese Zeitsehrift 88, 681 (1899).

Bericht: Chemische Analyse anorganischer KSrper. 425

dieselben bei der Trennung des Mangans yon Kupfer, Zink, Nickel

und Chrom. Bei der Trennung des Mangans yore Arsen verfahren P. J a n n a s c h

und H. K a m m e r e r l ) in folgender Weise. Die zu untersuchende

LOsung, welche das Arsena l s Arsens~ure enthalten muss, wird bis fast zur

Trockne verdampft und in wenig Wasser unter Zusatz yon 10 ce Wasser-

stoffsuperoxyd und einigen Tropfen Salzs~ure wieder gel0st. Diese

LOsung wird in ein Gemisch eingegossen, welches aus 7.5 g Natron-

hydrat , 30 cc Wasser und 30 c c 3 prozentigem Wasserstoffsuperoxyd be-

steht. Naehdem man zum Kochen erhitzt und auf etwa 300 c c ver-

dtinnt hat, wird das abgeschiedene Mangandioxydhydrat abfiltriert und

mit siedendem Wasser ausgewaschen. Um den Manganniederschlag frei

yon Natron zu erhalten. 10st man denselben auf dem Fi l ter in ver-

diinnter, mit Wasserstoffsuperoxyd versetzter, heisser Salpeters~ture und

fiillt das Mangan zum zweiten Mal, indem man die L0sung in ein

Gemisch von 3 0 c c Ammoniak, 30 cc Wasserstoffsuperoxyd und 20 cc

Wasser eingiesst. Das beim Erhitzen auf dem Wasserbade sich ab-

scheidende Mangandioxyd filtriert man ab, w~tscht mit heissem Wasser

aus und bestimmt das Mangan als Oxyduloxyd oder als Sulfat. In den erhaltenen Fil traten kann das Arsen in bekannter Weise als

Magnesiumpyroarseniat bestimmt werden.

Auf einer Fiillung des Mangans durch Wasserstoffsuperoyd beruht

auch die folgende Methode. welche P. J a n n a s c h ~) zur Trennung des

Mangans yon Zink, sowie yon Kobalt und Nickel benutzt: Die kon-

zentrierte, nicht zu saure L0sung der Metalle wird langsam und unter

Umrt~hren in eine in einer Porzellanschale oder besser Platinschale

befindliche kalte LOsung yon 6 g Natronhydrat und 3,5 g vOllig reinem

Cyankalium in 50 cc Wasser eingetrOpfelt. Die anf~inglich sich aus-

seheidenden Cyanide 10sen sich rasch auf u n d e s bleiben nur Spuren

yon Manganoxyd ungelOst. Zu dieser L0sung der Doppelcyanide ftigt

man nun 20 -25 cc 3 5prozentiges Wasserstoffsuperoxyd hinzu, worauf

die Manganhyperoxydfiillung auf kochendem Wasserbade eine gute

halbe Stunde bedeckt erwarmt wird. Nach starker Verdiinnung der

Fliissigkeit auf 2 5 0 - - 3 0 0 cc filtriert man den Niederschlag ab and

w~sch~ ihn sorgfiiltig mit heissem Wasser aus, bis das letzte Wasch-

wasser auf Platin verdampft keinen wesentlichen Rtickstand mchr lfisst.

1) Zeitschrift f. anorgan. Chemie 12, 126. '~) Zeitschrift ~. anorgan. Chemie 10, 409.

426 Berieht: Chemisehe Analyse anorganischer KOrper.

Alsdann IOst man das Manganhyperoxydhydrat auf dem Filter in einem erw~rmten Gemisch yon Salzsaure und Wasserstoffsuperoxyd, wascht mit warmem Wasser naeh und f~llt mit ammoniakalischem Wasserstoffsuper- oxyd. Nach dem Erw~rmen wird filtriert, der Niederschlag geglaht und als Manganoxyduloxyd gewogen. Die Bestimmung der anderen Metalle im Filtrate kann nach Zerst~rung der Cyanide unter Anwendung der ~blichen Methoden erfolgen.

in analoger Weise verf~hrt M. D i t t r i c h 1) bei der Trennung des Mangans vom Eisen. Hierbei muss das Eisen vor allem w~hrend der ganzen Operation in der Ferroform vorhanden sein und die Methode ausserdem in einigen Punkten umgestaltet werden.

Man 10st die beiden Salze, am besten in einer grossen Platinschale, in wenig Wasser auf, situert mit einigen Tropfen verdiinnter Schwefel- siiure an und ftigt unter Erwi~rmen so viel kristallisiertes Natrium- sulfit oder eine konzentrierte LOsung yon schwefliger Si/ure hinzu~ bis die Flfissigkeit vollkommen farblos geworden ist. Zu dieser stark nach schwefliger Si~ure riechenden, warmen Fliissigkeit gibt man auf einmal unter einem gut ziehenden Abzug eine LOsung yon etwa 4 g reinem Cyankalium und 1 g 7Natriumsulfit in wenig Wasser und erwitrmt kurze Zeit. Dadurch wird alles Ferrosalz in Ferroeyankalium verwandelt, wiihrend das Mangan zum Tell in eine analoge ¥erbindung tibergefiihrt, zum Teil aber welter zerlegt wird. Sobald der anfangs etwas dunklere Niederschlag hell geworden ist, ftigt man eine wiissrige LOsung yon 1 - - 2 g reinem Natriumhydroxyd hinzu. Hierdurch wird das kom-

plexe Eisensalz nicht ver~indert, die Manganverbindung dagegen wird gespalten und in Manganohydroxyd verwandelt, welches sich bei weiterem Erwi~rmen oxydiert und dunkler f~rbt. Da der so erhaltene Mangan- niederschlag sehr schlecht filtriert, ftihrt man ihn durch Zugabe yon 2 0 - - 3 0 cc 3 prozentigem Wasserstoffsuperoxyd in Mangansuperoxydhydrat iiber~ erwitrmt einige Zeit und verdiinnt reichlich mit heissem Wasser. ~Nach etwa 15 Minuten filtriert man das Mangansuperoxydhydrat ab, w~tscht gut aus und 10st es auf dem Filter in einem warmen Gemisch ~Ton verdtinnter Salpeter- oder Schwefelsiiure und etwas Wasserstoffsuper- oxyd. Aus der so erhaltenen LOsung li~sst sich das Mangan leicht dutch Ammoniak bei Gegenwart yon Wasserstoffsuperoxyd wieder ab- scheiden und nach dem Abfiltrieren durch Gltihen in Oxyduloxyd tiber-

1) Bet. d. deutsch, chem. Gesellsch. zu Berlin 36, 2330.

Berieht: Chemisehe Analyse anorganiseher KSrper. 427

fiihren. Das zuerst erhaltene Filtrat, welches neben einem reichlichea Uberschuss yon Cyankalium und Atznatron alles Eisen als Ferrocyankalium enthlilt, dampft man in einer Platinschale auf ein kleines Volumen ein, filtriert, wenn sich noch einige Flocken Mangansuperoxyd abgeschieden haben sollten, yon diesen ab und vereinigt sie mit dem Hauptnieder- schlage,

Die ZerstSrung der komplexen Cyanverbindung des Eisens geschieht am einiachsten durch Erwitrmen mit Persulfaten in schwach schwefel- saurer LSsung. Man versetzt zu diesem Zweck das in ein grSsseres Becherglas iibergespQlte Filtrat des Mangans unter dem Abzuge mit~ 4 0 - - 5 0 c c einer 10prozentigen, filtrierten LSsung yon Ammonium- persulfat und so viel verdiinnter Schwefels~ture, bis die Fltissigkeit ebea sauer ist, und erw~irmt mit kleiner Flamme. Sollte die Fltissigkeitl nicht vollkommen hell werden, sondern einen grtinlichen oder bl~ulicherL Schimmer zeigen, so macht man mit reiner Natronlauge alkalisch erw~rmt einige Minuten, gibt wieder etwas PersulfatlOsung hinzu~ s~tuert yon neuem schwach an und erwarmt noch einige Zeit. Wena die LOsung klar geworden ist, ftigt man etwa 15 cc konzentrierte Salz- s~ture hinzu, erhitzt, bis kein Chlorgeruch mehr wahrzunehmen ist, un4 f~llt das Eisen mit Ammoniak aus. Das gegliihte Eisenoxyd muss durch LSsen in Salzsi~ure auf einen Gehalt an Kiesels~ure geprtift werden. Mangan konnte in dem Eisenoxyd nicht nachgewiesen werden, und das zuvor erhaltene Manganoxyduloxyd enthielt nur sehr geringe Spuren yon Eisen. Wie die mitgeteilten Beleganalysen zeigen, gelingt, es nach der vorstehenden Methode Mangan und Eisen scharf yon ein- ander zu trennen.

Wie bereits erw~hnt, hat H. Ma r sh a l l i) gezeigt, dass Mangan- salze dutch Erwiirmen mit Ammoniumpersulfat unter Abscheidung vo~ Mangandioxydhydrat gefallt werden. Diese Reaktion hat auch bereits G. v. K n o r r e 3) zur Abscheidung und zur mafsanalytischen Bestimmung des Mangans benutzt. Die Abscheidung des Mangans als Dioxydhydrat ist n~mlich eine quantitative, wenn man die LOsung des Manganoxydul- salzes mit einem r e i c h 1 i c h e n U b e r s c h u s s yon Ammoniumpersulfat e i n i g e M i n u t e n zum lebhaften Sieden erhitzt. Das entstehende Manganpersulfat zersetzt sich bei Siedhitze unter Abscheidung v o a Mangandioxydhydrat und Bildung yon freier Schwefels~ure. Nach dem

1) Diese Zeitschrift 4:8, 1. 2) Zeitschrift f. angew. Chemie 1901, S. 1149.

428 Bericht: Chemische Analyse anorganischer KSrper.

Abfiltrieren und Auswaschen des Niederschlags bestimmt v. K n o r r e das Mangan auf titrimetrischem Wege. Sofern das Mangan aus einer reinen Manganl6sung abgeschieden wurde, kann es auch gewichtsanalytisch, ~nd zwar am besten als Mangansa]fat, bestimmt werden.

Die Anwesenheit kleinerer Mengen yon freier Schwefelsaure oder Salpetersaure hindert die quantitative Abscheidung nieht, dagegen ist die Gegenwart grSsserer Mengen yon freier Siiure unbedingt zu ver- 1neiden. Auch kleinere Mengen yon Chloriden sind ohne erhebliehen Einfluss, besonders wenn verdtinnte L6sungen vorliegen. Sicherer ist es jedoch, die Anwesenheit yon Chloriden ganz, oder so weit als irgend tunlich, auszuschliessen.

Bei Gegenwart yon Kupfer, Zink, Nickel und so weiter werden ~Ton dem Manganniederschlag nicht unerhebliche Mengen dieser Metalle niedergerissen, wodurch jedoch das Ergebnis der titrimetrischen Be- stimmung des Mangans nieht beeinflusst wird. Nur Kobalt und Blei, welche sich als Oxydhydrat, beziehungsweise als Dioxydhydrat, aus- scheiden wtirden, mtissen vor der Fallung des Mangans entfernt werden.

Im Gegensatz zu v. Kn o r r e, welcher das Ammoniumpersulfat zur Trennung des Mangans yon anderen Meta]len ftir ungeeignet erkl~rL ist es M, D i t t r i c h und C. H a s s e l 1) gelungen, unter Anwendung y o n Ammoniumpersulfat das Mangan yon verschiedenen Metallen zu trennen. Bei der Abscheidung des Mangans aus reinen ManganlSsungen fiihrte die folgende Arbeitsweise zu sehr gtinstigen Resultaten. Etwa 0 , 3 - - 0 , 5 g reines Manganammoniumsulfat wurden in einer gr6sseren Platinschale in 150 - -200 c c Wasser gelSst, mit 5 cc verdiinnter Schwefel- siiure 2) (1 : 10) velsetzt und zu der auf demWasserbade erw~rmten L6sung unter Umriihren 15 - -20 c c einer 10prozentigen Ammoniumpersulfat- 16sung3) zugegeben. Die F~llung wurde alsdann etwa 2 Stunden unter zeitweiligem Umrtihren auf dem Wasserbade weiter erwiirmt, bis die

1) Ber. d. deutsch, chem. Gesellseh. zu Berlin 85, 3266; siehe auch dieses Heft, S. 382.

3) Statt der 8ehwefelsi~ure liisst sich ebenso gut verdtinnte Salpetersiiure ~erwenden.

a) Die Bestimmung des Gehaltes an Persulfat gelingt nicht dureh Titration mit Permanganat wie bei Wasserstoffsuperoxyd. Das abgewogene Persulfat wurde daher in einem Apparate, wie er zur Wertbestimmung des Braunsteins benutzt wird, unter Zugabe yon 3--4 g Mangansulfat mit 25 cc konzentrierter Salzs~ure zersetzt, das sich entwickelnde Chlor in 10-prozentiger Jodkalium- liisung aufgefangen und das freie Jod titriert.

Bericht: Chemische Analyse anorganischer KSrper. 429

• noeh vorhandene (~berschwefels~iure vollst~indig zersetzt war, und der Nieder- .schlag hierauf abfiltriert und vollstiindig ausgewaschen. Da der 1Niederschlag • Neigung zeigt~ an den Trichterwandungen in die HShe zu kriechen und durch das Filter zu gehen, so wendet man am besten ein sogenanntes B u n s e n'sches Doppelfilter an und giesst den l~iederschlag nach mehr- fachem Dekantieren mit heissem Wasser nur auf das innere kleinere Filter. Die W~gung des Niederschlags erfolgte als Manganoxyduloxyd.

In gleicher Weise verfuhren die verfasser bei der Trennung des Mangans yore Magnesium~ w~£hrend bei der Trennung yon Zink und Aluminium die Fltissigkeit vor der.F~llung mit Persulfat auf ~00 - -500 cc

verd0nnt werden musste. In den erhaltenen Filtraten konnte kein oder Jn seltenen F~illen nut eine Spur Mangan nachgewiesen werden. Die Bestimmung tier im Filtrate vorhandenen Metalle erfolgte nach den ~Oblichen Methoden. Wie aus den mitgeteilten Beleganalysen hervorgeht, bei welchen die genannten Metalle in den verschiedensten Mengenver- h~ltnissen angewandt wurden, ergibt das Verfahren gtinstige Resultate.

In einer zweiten ¥er6ffentlichung teilen M, D i t t r i c h und C. H a s s e l 1) ihre neueren Erfahrungen fiber die zweckm~fsigste Art tier Fiillung des Mangans mit, welche bei Anwendung der Methode yon Wichtigkeit ist. F0gt man zu einer kochenden LSsung eines Mangan- ~alzes Ammoniumpersulfat, so f~£11t das Mangan rasch und Vollst~indig aus; der Niederschlag schliesst jedoch, wenn noch andere Metalle zu- gegen sind, yon diesen ein, so dass diese F~llungsart for gewichtsanalytische Bestimmungen nicht zu gebrauchen ist.

Ftihrt man dagegen die F~illung auf dem Wasserbade aus, so erh~ilt Man je nach der Schnelligkeit, mit der sic ausgefOhrt wird, zwei schon in ihrem Aussehen versehiedene 1Niedersehl~ge. L~£sst man zur heissen, schwach salpeter- oder schwefelsauren FlOssigkeit PersulfatlOsung zufliessen, ~o f~illt ein zuletzt braunschwarzer, voluminOser, fiockiger !Niederschlag, der r/aeh 21/s--3st0ndigem Erw~rmen gut abfiltriert werden kann. Dieser Niederschlag ist offenbar, wie der oben erhaltene, ein stark wasserhaltiges Mangansuperoxyd, welches Vielleicht noch Spuren yon niederen Oxydationsstufen des Mangans enthi£1t. Gibt man hingegen zu der kalten Flttssigkeit die LOsung des Persulfats und erw~irmt ganz ~tllm~hlieh auf dem Wasserbade, so entsteht racist ein feinkOrniger, tief ~chwarzer Niederschlag, wohl ein viel wasser~irmeres Superoxydhydrat

1) l~er. d. deutsch, chem. Gesellsch. zu Berlin 86, 284. Fresen ius , Zeitschrif t f. analyt . Chemie. XLIII . Jahrgang. 6. u. 7. Heft. 29

430 Bericht: Chemische Analyse anorganischer KSrper.

und vielleicht Mangansuperoxyd selbst. Der Niederscblag enth~tlt auel, keine niederen Oxydationsstufen des Mangans mehr, da er yon warmer verdttnnter Salpetersi~ure nicht angegriffe n wird.

Diese letztere Fi~llungsart wird yon den Yerfassern jetzt ausschliess- lich angewandt, da hierbei d~r Niederschlag zur Entfernung yon Spuren: eventuell mit niedergerissener Metalle mit 2prozentiger, warmer SaN petersi~ure ausgewaschen werden kann und stets hei einmaliger F~tllung vSllig rein erhalten wird. Die F~tllung nehmen die Verfasser jetzt in hohen Bechergliisern aus Jenenser Glas vor. Bei der Trennung yon Mangan und Calcium erfolgte die Fi~llung in einer Verdtinnung yon etwa 400 cc bei Gegenwart yon 3 cc Salpeters/~ure yon 1,38 spezifischem Gewicht unter Zugabe yon 2 0 cc einer 10 prozentigen Ammoniumpersulfat- 10sung. Nach vollsti~ndigem Absetzen wurde der Niederschlag abfiltriert, mit heissem Wasser gut ausgewaschen, gegliiht und als Oxyduloxyd gewogen. Das letztere enthielt nur geringe Spuren yon Calcium, w~thrend dem Kalkniederschlage, welcher durch Fi~llung mit Ammonium- oxalat erhalten wurde, nur ganz geringe Mengen yon Mangan beigemengt, waren. Der Manganniederschlag konnte vollstiindig vom Calcium befreit: werden, wenn derselbe anfangs mit warmer, 2prozentiger Salpeters~ure und erst dann mit heissem Wasser ausgewaschen wurde.

Das gleiche Yerfahren hat sich aueh bei der Trennung des Mangans yore Chrom bewahrt, nur muss hier mehr, etwa die doppelte Menge, Persulfat zugegeben werden. Nach 2--2t/~stiindigem Erw~trmen auf dem Wasserbade hat sich der Niederschlag gut abgesetzt und kann abfiltriert werden.

Die Trennungen lassen sich, wenn nicht Chrom in sehr grossem Oberschusse vorhanden ist, in einer Yerdtinnung von 200 cc bei Zugabe yon 20 cc 10prozentiger Salpeters~ture und einfachem Auswaschen mit. heissem Wasser glatt ausftihren. Bei sehr grossen Chrommengen muss die ¥erdiinnung auf etwa 300 cc gesteigert werden, aueh empfiehlt es sieh, den Niederschlag, bevor er auf das Filter gebraeht wird, mehrere: Male mit heissem Wasser zu dekantieren.

Die Verfasser teilen sehr gilnstige Beleganalysen mit. G. v. K n o r r e 2) bezweifelt auf Grund seiner Erfahrung, dass die

bei den Trennungsmethoden yon D i t t r i c h und H a s s e 1 sich ergebenden Manganniederschl~ge vSllig rein sind. Bei dieser Gelegenheit erw~hnt.

1) Chemiker-Zeitung 27, 53,

Berieht: Chemisehe Analyse anorganischer KSrper. 431

auch v. K n o r r e , dass sich Mangan und Chrom durch Persulfat quan- titativ trennen lassen.

In einer Erwiderung wendet sich M. D i t t r i c h ~) gegen v. K n o r r e und weist auf die Ab~nderung der Yersuchsbedingungen hin, unter denen es m~glich ist, das Persulfat zur Trennung des Mangans yon anderen Metallen zu benutzen.

Durch F~llung mit Ammoniumpersulfat oder Wasserstoffsuperoxyd in stark ammoniakalischer LSsung bei Gegenwart yon Ammonsalzen bewirkt auch M. E. P o z z i - E s c o t ~) die Trennung des Mangans yon Kobalt und Nickel.

In manchen Produkten, zum Beispiel bei Anwesenheit yon aroma- tischen S~iuren, l~isst sich alas Mangan durch Ammoniak nieht abscheiden. In solchen F~illen gelingt nach dem Yerfasser ~) die Abscheidung sehr gut durch Wass.erstoffsuperoxyd, vermutlich auch durch Persulfat.

M. S a 1 i n g e r ~) erhielt bei der F~tllung yon MangansulfatlSsungen mit Persulfat bei Anwesenheit yon Kupfersalzen unter verschiedenen Bedingungen Manganniederschl~ige, welche infolge Bildung yon Manganiten wechselnde Mengen yon Kupfer enthielten. Bei Gegenwart von Silber- nitrat ergaben sich, da Silberoxyd einen ausgepr~gt basischen Charakter besitzt, Manganite yon konstanten stSehiometrischen Verh~ltnissen. Ein ~hnliches Verhalten zeigte eine LSsung yon Eisenoxydsalzen, w~ihrend Aluminium nur eine geringe ~eigung zur Bildung yon Manganiten besitzt. In gleicher Richtung mit ChromoxydlSsungen angestellte Ver- suche ergaben dagegen reine Manganniedersehl~ige, in welchen sich h~chstens Spuren yon Chromoxyd nachweisen liessen. Es lag daher nahe, das verschiedene Verhalten des Mangans und des Chroms gegen Persulfat zur quantitativen Trennung beider Metalle zu benutzen.

S a t i n g e r verfuhr hierbei in folgender Weise. Es wurden 1 g Cbromammoniumsulfat und 0,15, beziehungsweise 0,53 g Manganammo- niumsulfat in Wasser gel6st, in einer Verdtinnung yon 200 cc mit 5 g Ammoniumpersulfat langsam erw~rmt und etwa 5 - - 7 Minuten im Kochen erhalten. Darauf wurde das Mangandioxydhydrat abfiltriert und mit heissem Wasser ausgewaschen, bis das Waschwasser vollkommen farblos

1) Chemiker-Zeitung 0.7, 196. 3) Ann. Chim. anal. appl. 7, 376, ~) Ann. Chim. anal. appl. 8, 88. t) M a x S a 1 i n g e r, zur Kenn~nis der Manganite.

Berlin 1902; yore Verfasser eingesandt. Inaugural-Dissertation

29*

432 Bericht: Chemische Analyse anorganischer KSrper.

~var. Das Chrom wurde im Filtrate in tiblicher Weise als Chromoxyd, das Mangan auf titrimetrischem Wege bestimmt.

Bei einem weiteren, in iihnlicher Weise ausgefiihrten Versuche mit Zinksulfat erwies sich der Manganniederschlag als zinkhaltig.

II. B a u b i g n y 1) hat untersucht, in welcher Weise die Fiillung des Mangans mit Persulfat durch die Gegenwart yon freier Schwefel- s~ure oder Salpeters~ture beeinflusst wird. Es zeigte sich~ dass die F~higkeit des Persulf'ats Mangan zu oxydieren mit zunehmendem S~ture- gehalt abnimmt. Diese nachteilige Wirkung kann jedoch durch einen vermehrten Zusatz yon Persulfat aufgehoben werden, so dass sich das 5{ungan auch dann noch abscheiden l~sst, wenn der Gehalt an Schwefel- s~iurc 10 °/o betr~tgt. Durch dieselbe Menge Persulfat wird bei Gegen- wart yon Schwefelsiiure eine grSssere Menge Mangan gefiillt als bei der gleichen Menge Salpeters~ture, auch vollzieht sich" die Oxydation bei Anwesenheit yon Schwefels~ure rascher, so dass die Verwendung yon Schwefelsfiure den Vorzug verdient. Wenn auch die Dauer des Erhitzens mSglichst auszudehnen ist, so wirkt doch allzulanges Erhitzen insofern nachteilig, als die freie S~ture nach beendeter Zersetzung des Persulfats 15send auf den ~iederschlag einwirkt. Die erkaltete Fltissig- keit kann jedoch lange Zeit stehen, ohne dass die Resultate beeinfiusst werden.

Die zur Abscheidung des Mangans erforderliche Menge Persulfat ist yon dem Volumen der Fliissigkeit nicht merklich abh~ngig~ wohl aber yon dem relativen S~turegehalt derselben. Wenn der Gehalt an freier Schwefels~ure 4 ¥olumproTente nicht iiberschreitet und die Fliissig- keitsmenge 150--200 cc betr~gt, wird bei gentigendem Persulfatzusatz nur eine minimale Menge Mangan in LOsung bleiben. Die Einwirkung des Persulfats beginnt bei einer um so hSheren Temperatur~ je hSher der Gehalt an freier Si~ure ist: so muss bei einer 10prozentigen S~ure erst eine Temperatur yon fast 100°C. erreicht werden~ bevor die Reaktion eintritt. Hieraus folgt, dass man die Temperatur wcsentlich fiber denjenigen Punkt steigern muss, bei welchem der Beginn der Reaktion beobachtet wird. Ausserdem muss die F~llung aus saurer LOsung rasch vorgenommen werden, damit sich die Uberschwefels~ture nicht bereits bei einer niedrigeren Temperatur zersetzt~ ehe die zur Oxydation erforderliche Temperatur erreicbt wird. Auch aus diesem

1) Comptes rendus 186, 449 und 1325.

Berieht: Chemische Analyse anorganischer KSrper. 433

Grunde empfiehlt sich die Anwendung eines um so grSsseren Persulfat- aberschusses, je grSsser die Menge der freien S~iure ist.

Eine Anwendung der 1)ersulfatmethode maeht M. D i t t r i c h 1) bei der Manganbestimmung in Gesteinen, welche geringe Mengen yon Mangan neben grosseu Mengen yon Eisen enthalten. D i t t r i c h schliesst das Gestein durch Schmelzen mit Soda auf und gibt bei der Fiillung mit Ammoniak einige Kubikzentimeter Wasserstoffsuperoxyd hinzu, wodurch das gesamte Mangan mit Eisen, Tonerde und Titansiiure gef~llt wird. Auch bei der Trennung yon Eisen und Tonerde durch die Natronschmelze oder durch starke Kalilauge gibt man zu der LOsung der Schmelze. respektive zu der alkalischen Fliissigkeit etwas Wasserstoffsuperoxyd; dadurch reduziert man eventuell gebildetes Mangauat oder Permanganat zu Superoxydhydrat und bekommt beim Filtrieren alles Mangan in den Riickstand. Schmilzt nian den letzteren mit Kaliumhydrosulfat, 10st die Schmelze in Wasser und scheidet nach Reduktion des Eisenoxyds mittelst Schwefelwasserstoffs durch Kochen im Kohlensiiurestrom die Titans~ure ab, so enth~tlt das Filtrat nur noch Eisen und Mangan. Zur Abscheidung der geringen Manganmenge versetzt man das heisse Filtrat, welches mehrere hundert Kubikzentimeter betragen kann. mit etwas -¢erdiinnter Schwefels~ure und 10---15 cc 10 prozentiger Ammonium- persulfatlSsung. Bei mehrstiindigem Erw~rmen auf siedendem Wasser- 'bad scheidet sich nun alles Mangan vollst~tndig ab: dasselbe enth~lt jedoch, wie schon v. K n o r r e angibt, stets nicht unerhebliche Mengen -~on Eisen. A~f diesen eisenhaltigen Manganniederschlag lassen sich die tiblichen Trennungsmethoden und die yon P. J a n n a s c h 2) besonders empfohlene Fiillung mit Ammoniak bei Gegenwar~ yon Hydroxylamin, welches das Mangan in LSsung h~ilt, anwenden.

Uber die verschiedenen zur Trennung des Mangans yore Eiseu meist gebr~uchlichen Methoden, we]che auf der Abscheidung des Eisens als basisches Salz beruhen, die Fifllung durch essigsaure Alkalien (Azetatmethode), die Fi~llung tier durch Ammoniumkarbonat nahezu ueutralisierten LOsung (Karbonatmethode) und die Fi~llung dutch Alkali- sulfate (Sulfatmethode), sowie die weniger bekannte Fallung mit Natrium- bikarbonat 3) hat seinerzeit C. M e i n e k e 4) berichtet.

1) Bet. d. deutsch, chem. Gesellsch. za Berlin 85. 4072. ~) Vergleiche: F. l~iihl, Quantitative Trennungen mit sa|zsaurem Hydro

xylamin. Dissertation, Heidelberg 1901, S. 10. a) Vergl. diese Zeitschrift 22, 84 (1883). 3) Zeitschrift f. angew. Chemie 1888, S. 227.

434 Bericht: Chemisehe Analyse anorganischer KSrper.

Es gelingt nach seinen Versuchen durch einmalige Fallung mit Alkaliazetaten Eisen und Mangan vollstiindig zu trennen, wenn man die manganhaltige EisenlOsung mSglichst genau neutralisiert, nur w e n i g Alkaliazetat und Essigs~iure hinzuftigt und rasch bis zum Kochen crhitzt, ohne jedoch liinger im Sieden zu erhalten.

Die F~tllung mit Ammoniumkarbonat ergibt gentigende Resultate; man wird aber etwas zu wenig Mangan finden, weun nach dem Auf- kochen eine sehr geringe Menge Ammoniak zugegeben wird, w~ihrend ohne diesen Zusatz leicht etwas Eisen geliist bleibt.

Bei der Abscheidung des Eisens durch Alkalisulfate bleibt das Mangan vollstitndig in LSsung, meist jedoch auch geringe Mengcn yon Eisen.

Vollst~ndig frei yon Mangan wird das Eisen bei der F~llung mit Natriumbikarbonat erhalten, sowohl bei Gegenwart yon Schwefelsiturc, beziehungswcise Sulfaten, als auch aus salzsaurer LOsung. Die LSsung wurde mit ~atriumbikarbonatlSsung, welche mit Kohlens~ture gesiittigt war, neutralisiert und alsdann mit nocb einem oder einigen Tropfen BikarbonatlSsung mehr versetzt. Das Auswaschen des Niederschlages muss mit kaltem Wasser untcr Zusatz einiger Tropfen SalmiaklSsung erfolgen.

Zur Trennung des Mangans yon Eisen und Calcium fiillt R. [5. R i g g s i) das Eisen nach der Azetatmethodc. Hierbei r~tt der Verfasser einen grossen Uberschuss des Azetats zu vermeiden und bei der F~tllung nicht zu heftig und zu lange zu kochen. Bei dem Neutralisiercn der LSsung l~sst es sich nicht ganz vermeiden, dass ein kleiner Teil des Mangans gef~tllt wird, wodurch eine Wiederholung der Fiillung n O t i g wird. Die Abscheidung des Mangans mit Brom aus ammoniakalischer LSsung wird durch die Gegenwart yon Azetatcn begilnstigt. Man gibt das Bromwasscr am besten zu der heissen ammoniakalischen LOsung, 15st den abfiltrierten Manganniederschlag in Salzsiture und wiederholt die Fitllung, um das Mangan frei yon Calcium zu erhalten.

H. B r e a r l c y 2) 5emerkt zur Trennung des Mangans vom Eisen nach tier Azetatmethode, dass sich in dem abgeschiedenen Eisen- niederschlage um so mehr Mangan findet, je grOsser der angewandte Uberschuss yon Natr.ium- oder Ammoniumazetat ist. Es gelingt jedoch

1) Journ. of anal. and appl. Chemistry 6, 94. 3) Chem. News 75, 13, und 76, 165.

Bericht: Chemische Analyse anorganiseher KSrper. 435

uuch bei einer sehr grossen Menge von Azetat, den Eisenniederschlag frei yon Mangan zu erhalten, wenn man die L0sung vor dem Aufkochen mit einer gentigenden Menge freier Essigs~ture versetzt~ und zwar muss um so mehr freie Essigsiiure vorhanden sein, je mehr Azetat zugegen ist. 0hne freie Essigsiiure l~tsst sich durch einmalige F~tllung eine voll- :st~indige Trennung des Mangans vom Eisen nur erreichen~ wenn eine kleine Menge Azetat verwendet wird. Soll die Bestimmung des Mangans im Filtrate durch Titration mit Kaliumpermanganat erfolgen~ so darf .dasselbe nicht zu viel Azetat, namentlich Ammoniumazetat enthalten. Nach seiner spateren VerSffentlichung ist jedoch der Einfluss des iAmmoniumazetats nut yon geringer Bedeutung, sofern auf 1 g Eisen nicht mehr als 10 cc einer konzentrierten AmmoniumazetatlSsnng ver- wendet werden. B r e a r l e y stellt nach der Fiillung des Eisens das Volumen der Fltissigkeit lest und bestimmt das Mangaa nach partieller Filtration auf titrimetrischem Wege.

L. R ti r u p 1) hat vergleichende Manganbestimmungen in Stahl und Eisen nach gewichtsanalytischen und titrimetrischen Methoden ausgeftihrt. Bei Anwendung der gewichtsanalytischen Methoden wurde das Eisen zun~tchst als basisches Azetat in bekannter Weise abgeschieden. Nach partieller Filtration wurden drei ¥iertel des Filtrats eingedampft, mit einigen Tropfen Salzsiiure versetzt und mit Schwefelwasserstoff gefiillt. Der ~Niederschlag wurde abfiltriert, der Schwefelwasserstoff durch Erhitzen verjagt und das Mangan mit Brom und Ammon gefitllt. Nachdem der ~Niederschlag abfiltriert und mit heissem Wasser griindlich ausgewaschen ~Torden war, wurde er gegliiht, nochmals mit heissem Wasser ausge- waschen, in verdiinnter Salzs~ture unter Zusatz von etwas schwefliger S~ure wieder gelSst und die LSsung mit Ammoniak neutralisiert. Das sich hierbei etwa abscheidende Eisen wurde abfiltriert, das Mangan wiederum mit Bromsalzs~iure und Ammoniak gef~tllt und als Mangansulftir oder Manganoxyduloxyd bestimmt.

Hervorzuheben ist, dass bei der Trennung des Eisens vom Mangan eine zu grosse Menge yon Natriumazetat zu vermeiden ist, dass das gegltihte Manganoxyduloxyd nochmals mit heissem Wasser auszuwaschen und vorhandenes Eisen vor der zweiten Fiillung abzuscheiden ist. Ausserdem muss das Filtrat der ersten Manganfiillung nochmals mit wenig Bromwasser auf einen etwaigen Mangangehalt geprtift werden.

1) Chemiker-Zeitung 20, 285 und 337.

436 Bericht: Chemische Analyse anorganiseher KSrper.

Die blotwendigkeit, die durch F/illung mit Brom und Ammoa~ erhaltenen Manganniederschl/tge auf Verunreinigungen zu priifen, hat auch bereits C. R e i n h a r d t 1) betont.

Brauchbare Resultate erhielt R i i r u p auch nach dem F o r d ' s c h e n Verfahren. R i i r u p 15ste 5 g Sp~tne in 60 cc Salpeters~ure yon 1,2' spezifischem Gewichte, dampfte bis zur Sirupkonsistenz ein, setzte 100 cc

Salpetersiiure yon 1,4 spezifischem Gewichte und 15 g Kaliumchlorat hinzu und erhitzte zum Sieden. Nach 5 Minuten wurden nochmals 50 cc

konzentrierte Salpetersaure und 15 g Kaliumchlorat hinzugeftigt und die Fltissigkeit alsdann noch 1/,z--3/4 Stunde im Kochen erhalten. Nach, raschem Abktlhlen wurde durch ein Asbestfilter filtriert und der 5[ieder- schlag mit konzentrierter, yon salpetriger Siiure befreiter Salpetersiiure grtindlich ausgewaschen. Hierauf wurde der Niederschlag in heisser, verdtinnter Salzs/iure, der etwas schweflige S~ure zugesetzt war, gelSst und das Mangan aus der LSsung dutch Fiillung mit Brom und Ammon abgeschieden. Der /qiederschIag wurde wie oben weiter behandelt und als Oxyduloxyd gewogen.

A. P. F o o d und J. M. B r e g o w s k y 2 ) verfliichtigen bei der Bestimmung des Mangans in siliziumreichem Eisen und in Erzen die. Kieselsiture mit Flusss~ture, indem sie in folgender Weise verfahren. Das Eisen Wird in Salpeters~ure gelSst und das Mangan in bekannter Weise mit Kaliumchlorat abgeschieden. Alsdann versetzt man, je nach, der Menge des vorhandenen Siliziums, mit mebr oder weniger Fluss- siiure, erhitzt einige Zeit zum Kochen und gibt nochmals etwas Kalium- chlorat hinzu. Hierbei wird auch vorhandener Graphit, da er nicht mehr durch Kiesels~ure eingeschlossen ist, vollst~tndig oxydiert.

Bei der Bestimmung des Mangans in Ferromanganen benutzt G. L. ~ o r r i s ~) zur Trennung des Mangans vom Eisen die Ather- methode. 4) 0,5 g Ferromangan werden in 15 cc Salpetersliure yon 1,42 spezifischem Gewichte gel6st, die LSsung wird zur Trockne verdampft und der Rtickstand mit 30 cc verdtinnter Salzsiture wieder aufgenommen. Diese Ltisung bringt man in einen etwa 200 cc fassenden Schtitteltrichter and scht~ttelt nach Zufagen yon einigen Tropfen Brom zuerst mit

1) Chemiker-Zeitung 10, 323, 357 and 372. ~) The Journal of the American chemical Society 20, 504. ~) Journ. of the Soc. ot chem. industry 20, 551. 4) Diese Zeitschrift 40, 809 (1901).

Bericht: Chemisehe Analyse anorganischer KSrper. 437

4 0 - - 5 0 cc Azeton, dann mit 75 cc J~ther dutch. Das Azeton befSrdert die LSslichkeit des Eisenchlorids, da es sowohl in Wasser als auch ir~ J~ther 15slich ist..Nachdem man die w~tsserige L5sung yon der ittherischeI~ LSsung getrennt und den Trichter mit etwas verdtinnter Salzsi~ure nach- gespiilt hat, verdtinnt man mit 300 c e heissem Wasser und fitllt das Mangan als Phosphat mit Natriamammoniumphosphatli)sung und iiber- schtissigem Ammoniak. Das als Pyrophosphat gewogene Mangan wird in Salzs~ure gelSst und die ungelSst bleibende Kiesels~ure zurtick- bestimmt. Etwa vorhandenes Chrom kann aus der LOsung des Phosphats nach dem Abstumpfen der freien S~ture mit Natriumazetat wieder gef~tll~ werden. Die Methode eignet sich auch zur Bestimmung des Mangans in Eisen und Stahl.

H. B r e a r l ey 5) weist darauf hin, dass bei der Bestimmung des. Chroms im Chromstahl nach der Methode yon G a l b r a i t h das vor- handene Mangan st~irend wirkt. Aus der schwefelsauren, mit Permanganat- 15sung oxydierten LOsung des Chromstahls f~llt auf Zusatz yon Kalilauge mit dem Mangan ein Teil des Chroms nieder, da die Chroms~ure durch das Manganoxydul reduziert wird. B r e a r l e y empfiehlt zur Trennun~ des Mangans vonder Cllroms~ture die F~llung des ersteren mit Ammoniak und Brom, sowie die Abscheidung mit Natriumphosphat nach der Methode yon W. G i b b s.

Um bei Schlackenanalysen Eisen, Mangan und Tonerde gemein- schaftlich zu f~llen, verf~hrt R. N a m i a s "~) in folgender Weise. Mal~ versetzt die zu fitllende Fltissigkeit mit einem lJberschuss von Natrium- bikarbonat, fiigt Brom hinzu and erw~irmt 1/2--3/4 Stunde~ indem man von Zeit zu Zeit etwas Brom hinzugibt. Bei dieser Behandlung- wird eine fast vollst~ndige F~illung der anwesenden KSrper erzeugt, das ganze Mangan wird oxydiert und verwandelt sicll schneller un4 vollst~ndiger in Superoxyd als bei Anwendung yon Brom und Ammoniak. Nun versetzt man die Fltissigkeit mit Essigs~iure in bedeutendem Uber- schuss and bringt unter Erw~rmen allen Kalk und alle Magnesia wieder in LSsung, ohne dass das Mangansuperoxyd im geringsten angegriffen wird. Nach Zusatz yon Salmiak f~llt man alsdann aus der heissel~ Fltiisigkeit auch das Eisen und die Tonerde, filtriert den Niederschlag ab und wiischt aus. Aus dem Gewicht des geglilhten Niederschlags

1) Chem. News 77, 131. 2) Stahl uud Eisen, 11, 579.

43S Bericht: Chemische Analyse anorganischer KSrper.

berechnet sich die Tonerde, indem man das auf mafsanalytischem Wege bestimmte Eisen und Mangan als Oxyd, beziehungsweise Oxyduloxyd, in Abzug bringt.

Der abgeschiedene Niederschlag enth~tlt nur Spuren yon Kalk und :Magnesia und wird bei wiederholter Abscheidung vollkommen rein erhalten.

Die Trennung des Mangans yon der Wolframsi~ure gelingt nach W. T. T a g g a r t und E. F. S m i t h 1) nicht durch Digestion mit gelbem Schwefelammonium bei Gegenwart yon Salmiak, da yon dem Schwefel- rnangan Wolfram mit niedergerissen wird. Ebenso ergab die F~tllung mit kohlensaurem Kali falsche, und zwar far das Mangan zu niedrige Werte. Vielleicht fahrt eine Schmelze mit Alkalikarbonat zum Ziele.

Die Abscheidung des Mangans durch den elektrischen Sirom erfolgt aus neutralen oder schwach sauren LSsungen als Superoxyd an der Anode, Nach A. C l a s s en, welcher sich in eingehender Weise mit der elektrolytischen Bestimmung des Mangans besch~tftigt hat, bewiihrt sich am besten die ¥erwendung des Mangans als Azetat und die Abscheidung aus essigsaurer LSsung. Andere Mangansalze f~tllt man am besten mit ammoniakalischem Wasserstoffsuperoxyd und bringt das abfiltrierte :Mangansuperoxyd mit Hilfe yon 5 cc Essigsiiure, 5 cc 3--4prozentigem Wasserstoffsuperoxyd und 25 c c Wasser in LSsung. Uebermangansaure Salze werden zuvor zu Oxydulsalzen reduziert.

Die grSsste Schwierigkeit liegt in der geringen Haftbarkeit des Superoxyds, infolgedessen es auf dem vorstehenden Wege nur gelingt, etwa 0 ,08g Mangan abzuscheiden. Nach Fr . R i ~ d o r f f ~) hat das elektrolytisch abgeschiedene Mangansuperoxyd nach dem Trocknen bei 60 o C. die Zusammensetzung MnO 2 ~- tt~O. M. G r S g e r ~) hat dagegen bei jodometrischer Bestimmung des getrockneten Niederschlags gefunden, (lass demsetben wesentliche Mengen yon Manganoxyd beigemengt sind.

l a s sen empfiehlt die Uberftihrung des Superoxyds in Manganoxydul: vxyd. Die Umwandlung durch Gliihen fiber dem Gebl~se ist in wenigen Minuten vollst~tndig, ohne dass eineWiederholung des Glt~hens erforderiich wird. R a d o r f f und aueh G r S g e r maehen allerdings dagegen geltend, (lass das Glahen des Niederschlags leicht zu Verlusten ftibrt.

1) The Journal of the American chemical Society 18, 1053. '~) Zeitschrift L angew. Chemie 1892, S. 6. 8) Zeitschrift f. angew. Chemie 1895, S. 253.

Bericht: Chemische Analyse anorganiscber KSrper. 439

Nach Versuchen von C. E n g e l s 1) gelingt es auch grSssere Mengen yon Mangan elektrolytisch abzuscheiden, wenn man eine L6sung "con Mangansulfat mit Chromalaan und Ammoniumazetat versetzt. Eine LSsung yon Mangansulfat, welche etwa 0,25g Mangan entspricht, wird nach Zugabe you 10g Ammoniumazetat und 1 ,5- -2g Chromalaun auf 125 cc verdtinnt und mit einer Stromdichte yon N D loo ~ 0,6--1 A m p~r e, bei einer Elektrodenspannung yon 2,8--4 Volt elektrolysiert. Um einen lest haftenden Niederschlag zu bekommen, muss die Temperatur unbedingt bei 80 o C. erhalten werden. Die Abscheidung ist nach etwa 3/4 Stunden beendet. Da die Bildung des Superoxyds bereits bei 1 Volt Spannung erfolgt, kann, wenn es nicht auf die Zeit ankommt, auch mit schwachen StrSmen gearbeitet werden; hierbei gentigen bereits 2 g Ammonium- azetat und 0,5g Chromalaun. Nach dem Gltihen des erhaltenen Super- oxyds ist es ratsam, den Niedersehlag mit warmem Wasser zu behandeln, um geringe Mengen yon Chromsaure auszuwaschen, Welche yon dem Superoxyd festgehalten werden. Nach kurzem Gltihen ist die Sehale dann zur Wiigung bereit. Die Schale muss nach der Enffernung des :Niederschlags zuriickgewogen werden, weil dieselbe w~thrend der Elektro- ]yse um etwa 1 mg abnimmt.

Das Verfahren l~tsst sieh auch direkt zur Bestimmung des Mangans in Manganaten und Permanganaten anwenden. Hierbei wird die LOsung derselben naeh Zusatz yon Essigsaure mit Wasserstoffsuperoxyd reduziert, der Uberschuss des letzteren dutch Chromsiture entfernt und nach obiger ¥orschrift elektrolysiert. Die der LOsung zugesetzte Esslgsi~ure muss jedoch zuvor mit Ammoniak abgestumpft werden, da die Abscheidung des Mangansuperoxyds durch freie S~ture bedeutend yerlangsamt wird.

Weitere Versuche yon E n g e l s haben ergeben, dass sich der Chromalaun auch dureh Alkohol ersetzen l~tsst, doch ist Chromalaun vorzuziehen, wenn er nicht aus besonderen Griinden auszuschliessen ist. E n g e l s sucht die Ursache fiir das Festhaften des Niederschlags in der Sauerstoffabscheidung an der Anode, da sich bei der Abscheidung yon Mangansuperoxyd unterhalb der Zersetzungsspannung des Wassers sprSde, beim Erhitzen abspringende Niederschl~ge ergeben. Dem auf- tretenden Sauerstoff schreibt E n g e l s eine reduzierende Wirkung zu, indem er das metalli~hnliche, spr6de Superoxyd teilweise zu Mangan- oxyd reduziert und in ein feines, fest in einander gefagtes Pulver ver-

1) Zeitschrift f. Elektrochemie 2, 410, 8, 286 und 305.

440 Bericht: Chemische Analyse anorganischer KSrper.

wandelt. Das Chromoxyd untersttitzt hierbei die Wirkung des naszierenden Sauerstoffs, indem es einerseits, unter Oxydation zu Chroms~ure, die Reduktion des Mangansuperoxyds befSrdert und andererseits durch seine Umwandlung in Chromsliure die reduzierende Einwirkung des Sauer- stoffs m~ffsigt. Alkohol wirkt im wesentlichen m~[sigend auf die Gas- entwicklung, indem er, unter Oxyd~tion zu Aldehyd, die reduzierende Wirkung des Sauerstoffs ablenkt.

E n g e l s ~) beschreibt auch eine Methode zur elektrolytischen Tremmng des Eisens vom Mangan, welche jedoch kaum praktische Anwendung finden wird.

Da E n g e l s die Anwesenheit yon Essigsi~ure bei der Elektrolyse des Mangans als gtinstig erkannt hatte, versuchte F. Kaep p el 2) die Anwendung yon K0rpern, welche bei der 0xydationswirkung des Stroms in Essigs~ure iibergehen konnten und durch die gleichzeitige Sauerstoff- entwicklung vielleicht eine i~hnliche Wirkung erreichen liessen, wie bei der Methode yon E n g e ls. Hierbei gelang es K ae p p el unter Zusatz yon Azeton gr5ssere Mengen bis 1,6 g Mangansuperoxyd auf mattierten Schalen festhaftend niederzuschlagen. Bei der Elektrolyse wurde das Mangansulfat, etwa 0 , 1 5 - - 1 , 6 g M~ngansuperoxyd entsprechend, in 150 cc Wasser gelSs L je nach der vorhandenen Manganmenge mit 1 ,5 - -10g Azeton versetzt und die LSsung bei einer Temperatur yon 5 0 - - 5 5 ° C . mit einer Stromspannung yon 4 - - 4 , 2 5 Volt und einer Starke yon 0,7--1,2 A m p e r e elektrolysiert. Hierbei wurde das Fliissigkeitsvolumen durch :Nacbgiessen konstant erhalten, um das Super- oxyd am Rande nicht trocken werden zu lassen. Als Kathode dienten statt der Scheibenelektrode zwei in die Fltissigkeit eingeh~tngte Platin- platten. Die Abscheidung war nach 2--51/2 Stunden beendet. Anstatt den iNiederschlag in Oxyduloxyd iiberzuftihren, zieht es K a e p p e l vor, denselbeu bei 150- -180 0 C. zutrocknen und als wasserfreies Superoxyd zu w~gen, was allerdings, wegen der hygroskopischen Eigenschaft des letzteren, mSglichst rasch geschehen muss.

Die Erkl~trung far die Tatsache, dass unter Anwendung yon Azeton so viel grSssere Mengen yon Mangan abgeschieden werden k5nnen, glaubt K a e p p e l in den wechselnden ¥org~ingen der Oxydation des Azetons zu Essigsgure und vielleicht Ameisensiiure und deren Zerlegung

1) Zeitsehrift f. Elektroehemie 5, 37. 2) Zeitschrift f. anorgan. Chemie, 16, 268.

Bericht: Chemische Analyse anorganischer KSrper. 441

zu finden, und darin, dass infolge dieser Vorg~nge freie S~ure nur in minimalen Mengen und nur zeitweise vorhanden sein darfte.

Die Methode besitzt ausserdem den Vorzug, dass das Superoxyd leicht und rasch ausgewaschen werden kann und keine Verunreinigungen einschlicsst.

K a e p p e l dehnte seine ¥ersuche weiter auf die Trennung yon Mangan und Eisen aus. Die bisher zu diesem Zwecke vorgeschlagenen Methoden ergeben nur unzuverl~ssige Resultate. K a e p p e l bewirkt die elektrolytische Abscheidung des Eisens neben Mangan nach dem Vorgange yon A. B r a n d 1 ) in der LSsung der pyrophosphorsauren Doppelsalze unter Zugabe einiger Tropfen Phosphors~ure. Das Eisen wird hierbei in metallischem Zustande abgeschieden, wahrend alas Mangan in Uber- mangans~ure abergefahrt wird. Da der Elektrolyt sch~vach alkalisch reagiert und w~hrend der Elektrolyse alkalisch bleibt, l'~sst sich nicht verhindern, dass etwas Manganoxyd und Mangansuperoxyd abgeschieden wird. Durch Erw~rmen des Elektrolyten und eine grSssere Pyrophosphat- menge l~sst sich jedoch diese Abscheidung fast beseitigen.

Bei Anwendung des ¥erfahrens giesst man die LSsung des Eisen- und Mangansulfats unter stetem Umrfihren in eine kochende LSsung yon 12 g Natriumpyrophosphat und fagt, nachdem diese klar geworden ist, 3 - - 4 Tropfen Phosphors~ure hinzu; tritt durch die Phosphors~ure wieder Trabung ein, so wird dieselbe durch einige Tropfen der Natrium- pyrophosphatlSsung wieder gelSst. Die LSsungwird alsdann auf 230--250 cc

verdfinnt und unter Erw~rmen auf 3 0 - - 4 0 ° C . der Einwirkung eines Stromes yon 1,8--2,5 A m p e r e mit einer Spannung yon 4 Vol t aus- gesetzt. Nach beendeter Zersetzung wird der Eisenniederschlag ohne Stromunterbrechung ausgewaschen, nach wiederholtem Auswaschen mit absolutem Alkohol bei m~£siger Warme getrocknet und gewogen.

Die ¥ersuche des ¥erfassers ergaben unter Anwendung yon 0,1--0,15 g Eisen und 0,035--0,11 g Mangan 14,02--14,19 °/o Eisen, gegenQber einem berechneten Gehalt yon 14,28 °/o.

Die elektrolytische Bestimmung des Mangans nach der Abscheidung des Eisens erwies sich als nicht ausftthrbar.

Zur elektrolytischen Bestimmung des Mangans in Manganerzea elektrolysiert A. H i o r n s e) die stark salpetersaure LSsung, welche jedoch

z) Diese Zeitschrift 28, 581 (1889). ~) Chem. News 81, 15.

442 Bericht: Chemische Almlyse anorganischer K5rper.

nicht mehr als 0,03 g Mangan enthatten daft, bei 60 o C. unter Anwendung eines Bunsen ' schen Elements. Als Anode dient eine Platinschale, w~hrend eine die Fltlssigkeit bertihrende Platinspirale die Kathode bildet. Naeh 12 Stunden ist die Abscheidung des Mangans als Dioxyd beendet. Dasselbe wird sorgfitltig ausgewaschen, getrocknet, durch Gliihen in Manganoxyduloxyd tlbergefilhrt und als solches gewogen.

O. P r e l i n g e r I) macht in seiner bereits erwtthnten Arbeit *zur Chemie des Mangans,, Angaben fiber die chemisehen und physikalischen Eigenschaften des Mangans. Der Verfasser gelangte zu reinem Mangan, indem er das auf elektrolytischem Wege dargestellte Manganamalgam in einem Strome yon reinem und vOllig sauerstofffreiem ~asserstoff zum Gltihen erhitzte. Das Mangan blieb hierbei als graue, porOse Masse zurtick; im AchatmSrser ze~rieben, gab es ein sehiefergraues, selbst unter starkem Drucke glanzlos bleibendes Pulver, das an troekener Luft vollkommen unverlindert blieb. Das pulverfiirmige Mangan ist bei gewShnlicher Temperatur weder magnetisch noch magnetisierbar. Von Wasser wird es in der Kttlte langsam, rasch aber in der W~rme ange- griffen. Konzentrierte Schwefels~ure greift es in der Kttlte sehr wenig an, aber energisch und unter reichlicher Entwicklung yon schwefliger Stture bei gelindem Erw~rmen. Verdtinnte Schwefelstture greift es unter Wasserstoffentwicklung sofort an. Konzentrierte Salpetersiiure wirkt unter Feuererseheinung, die mit schwacher Explosion verbunden ist, ein, wlihrend verdtlnnte Salpeters~ure lebhafte Gasentwieklung bewirkt. Salzstture, Essigs~ure, sowie auch Natronlauge greifen das Mangan unter lebhatter Wasserstoffentwicklung an. Von einer Chlorammonium- l(isung wird das Mangan unter Wa.sserstoff- und Ammonia, kentwicklung vollkommen gelOst. MetallsalzlSsungen gegeniiber wirkt das Mangan reduzierend, da es im stande ist, eine ganze Reihe yon Metallen aus ihren SalzlOsungen auszuseheiden. Das spezifische Gewicht des Mangans is t naeh den Bestimmungen P r e 1 i n g e r 's 7,4212.

Im knschlusse an diesen Bericht wird die Bestimmung des Mangans anf mafsanalytischem und kolorimetrischem Wege besprochen werden.

~) ~onaCshefte L Chemie, 1~, 353.