436 Bericht: AnMyse organischer Stoffe

der Zeisel-Apparatur in Brom-Eisessig-Natriumaeetat aufgefangen werden. Es sehliegt sich die bekannte Thiosulfattitration der einzelnen Komponenten an. Als stationare Phasen werden Polyi~thylenglykol (40 Gewiehtsteile auf 100 Gewiehts- teile Tr~germaterial) und Trikresylphosphat (24 Teile auf 100 Teile) verwendet. Die Analysenergebnisse beziiglieh des Gehaltes an Methoxyl- und •thoxylgruppen wer- den yon 3.Methoxy~4-iithoxybenzaldehyd (a) und 3-Methoxy-4-propoxybenzaldehyd fiir 7 Einwaagen mit einem prozentualen, auf die berechneten Werte bezogenen mittleren Fehler yon --0,35 bzw. --0,69o/0 fiir Methoxyl sowie --0,08~ fiir Athoxyl und --0,790/o fiir Propoxyl mitgeteilt. AuBerdem sind 5 Chromatogramme ffir die Alkoxylbestimmung in (a), Myocain, entharztem IZichtenholz, ~thanollignin und einem Holzriiclcstand nach Athanolyse wiedergegeben. Der Zeitbedarf einer v o l t st~ndigen Bestimmung betr~gt 2 Std.

1 Mh. Chem. 89,618--624 (1958). ()sterr. Holzforseh.-Inst., Wien. -- 2 V ~ T ~ I E a - ~I~TrN: Chim. analytique 40, 80 (1958);vg1. diese Z. 167, 126 (1959). -- 3 JA~ES, A. T.,u. A. J . P. M~gTI~r: Bioehemic. J . 57, V (195r D. J ~ T z s c ~

Die quantitative Bestimmung organiseher Persiiure (I)~ I)iaeylperoxyd (II) , Alkylhydroperoxyd (HI) , Oialkylperoxyd (IV) and organiseher S~iure (V) neben- einander haben L. J ~ o m ~ und E. J ~ G ~ s s ~ bearbeitet. Die Verfahren beruhen darauf, dab Diphenylsulfid mit I rasch, mit I I und I I I sehr langsam, mit IV gar nieht reagiert, und dab Tridithylarsin mit I u n d I I raseh und quantitativ titrierbare S~uren bildet, mit I I I ohne SS~urebildtmg, mit IV nieht reagiert. - - Ausfiihrung. Im ganzen werden 6 versehiedene Analysenmethoden angewendet, ni~mlieh: a) Jodometrische Bestimmung (erfagt die Summe I, II , I I I und IV). Man koeht einen aliquoten Teil tier zu untersuehenden LSsung (2--5 ml) 30 rain lang mit einer LSsung yon 1 ml gesi~tt. KJ-LSsung und 5 ml konz. Sa]zs~ure in 30 ml Eisessig unter C Q oder N 2, verdiinnt naeh dem Abkiihlen mit 30--50 ml Wasser und titriert das ausgesehiedene Joel mit 0,1 n Thiosulfatl6sung. Ist das zu untersuchende Gemisch frei yon IV, so kann man bei t~aumtemperatur arbeiten. Man 15st das Peroxydgemiseh in 2--5 ml Benzol oder Chloroform, gibt zu einer LSsung yon 30 ml Eisessig und 1 ml ges~tt. KJ-LSsung, l~Bt 10--15 rain unter CO e stehen, verdiinnt mit 30--50 ml Wasser und titriert mit 0,1 n Na~S~Oa-LSsung. -- b) Diphenytsulf, id- verfahren (dient zur Bestimmung yon I I oder I I I neben I). Man versetzt einen aliquoten Tell der Probe mit einer dem Gesamtperoxydgehalt ungefahr ~quivalenten Mertge an Diphenylsulfid, l~gt i0 rain stehen and bestimmt anseMiegend I I bzw. I I I naeh a) jodometriseh. -- e) Triiithylarsinverfahren. 1. acidimetrisch (erfaBt I, I I und V). Zu einem aliquoten Teil der Probe werden 300--400 mg Trii~thylarsin zugesetzt und 10 rain unter N a stehen gelassen. Naeh dem Verdtinnen mit 30 ml Wasser wird mit 0,1 n Lauge gegen Phenolphthalein titriert. 2. jodometrisch (erfaBt I, I I und III). Man versetzt die Probe unter CO s mit iiberschiissiger 0,1 n (= 0,05 m) benzoliseher Tri~thylarsinlSsung und titriert naeh 10 rain (bzw. 45 min bei I I und III} das unverbrauehte Tri~thylarsin mit 0,1 n JodlSsung zuriick. -- d) Titration mit Al]calilauge (erfaBt I und V). Man titriert mit 0,1 n N~OH-LSsung gegen Phenol- phthMein als Indicator. -- e) Trffithylarsin nach Zusatz vort Diphenylsulfid (zur Be- stimmung yon I I und I I I neben I). )/[an versetzt einen aliquoten Teil tier Probe zur ZerstSrung yon I mit 200--300 mg Diphenylsulfid, l~Bt 10 rain stehen und verfi~hrt weiter naeh e, 2. -- Im Original wird die Anwendung dieser Analysenmethoden an 11 versehiedenen Misetmngen mit 2 bis 5 Komponenten erl~utert.

Angew. Chem. 70, 266--268 (1958). Univ. Mainz. K. S6LLNEI%

Zum Naehweis und zm" Bestimmung yon tIydroperoxyden (-OOIt) neben Dialkylperoxyden and Ozoniden in ungesiittigten Fettsiiuren trod ~ihnliehen Verbindungen benutzen R . T . HOLing, C. NICKELL, O. S. PRIV~TT und P . R .

2. Qualitative und quantitative Analyse 437

EDMONDSON 1 das AbsorpCionsspektrum im nahen Infrarot. Hydroperoxyde haben bet 2,07 und 1,46/~ schwaehe Banden (~,0r ~ 0,4--0,6; ~,46~ ~ 0,5--1,5), die sich bet geniigender AuflSsung des Spektrographen nieht mit anderen Banden, z.B. OH-Gruppen iiberlappen. Allerdings setzt die kleine Molarextinktion zum sicheren Nachweis mindestens 100--200 rag Probenmaterial voraus (3--10~ L6sung in Tetrachlorkohlenstoff). Vergleiehende Untersuehungen nlit It{-Spektro- skopie und der jodometrischen Peroxydmethode ergeben beim Abbau yon Methyl- oleat-hydroperoxyd und der A utoxydation yon M ethyllinoleai befriedigende Ergebnisse. Die Arbeit enth~lt die It~-Spektren der dargestellten Hydroperoxyde, der reduzier- ten Verbindungen, einiger Dialkylperoxyde und Ozonide yon 1,0--2,8 # und ttin- weise fiir die pr/~parative Darstellung hSherer nnges/~ttigter Kohlenwasserstoffe.

J. Amer. Oil Chemists' Soc. 35, 422--425 (1958). Univ. Austin und Univ. Minneapolis, Minn. (USA). H. S~ECXEa

Bestimmung der prim~iren, sekundliren und terti~ren Aminogruppen neben- einander. G.D. GALPE~Zr und N.N. BEZINOER 1 beschreiben ein Verfahren, das eine Abgnderung der yon CJ~. B. WAC~ER, R. H. BROW~ und E. D. PETERS 2 ent- wickelten Methode ist. Die primgren Aminogruppen werden start mit Salicyla]dehyd mit Phthals~ureanhydrid gebunden, wobei neutral reagierende Phthalimide entstehen -- im Gegensatz zum Salicylaldehyd, der stSrende Beimengungen an Salicyls~ure enth~lt und der bet der t~eaktion mit den prim~rem Aminen Schiffsche Basen bfldet, die ebenfalls die Titration beeinflussen. Als L6sungsmittel werden nicht IsopropylMkohol und Athyleng]ykol verwendet, sondern Essigsgure, wodureh der Potentialsprung im Endpunkt yon 30--40 mV auf 70--100 mV erhSht und damit die Empfindliehkeit wesentlieh gesteigert wird, so dal3 man N-]3asen mit Dissoziationskonstanten 10 - n bis 10 -le titrieren kann. Die Titration wird mit 0,05--0,1 n ItCIO 4 in Eisessig durehgefiihrt (dargestellt aus wgfiriger L6sung yon HClOt in Eisessig, unter Zusatz yon Essigss zweeks Bindung des Wassers). Die Titerste]lung dieser LSsung erfo]gt mit Kaliumhydrogenphthalat in Eisessig. Man kann I-IC10~ anch durch p-Toluolsulfons~ure ersetzen, die in Eisessig wie eine sehr starke Sgure reagiert. Die Titrationen erfolgen potentiometriseh mit dem Potentiometer LP-5. Bei der Titration ist die Temperatur konstant zu halten; die LSsung wird mechaniseh geriihrt. Nach dem vorgeschlagenen Verfahren lassen sich jedoch die Aminogruppen in Stellung 2 und 4 bet Aminopyridinen nnd Amino- chinolinen sowie im Thiazol (Stellung 2) nieht bestimmen, da diese Verbindungen eher Amid- als Amincharakter besitzen. Sie reagieren nieht mit Phthals/~ure- und Essiganhydrid. Die Aminogruppen dieser Verbindungen in Stellung 3 jedoeh reagieren wohl und kSnnen titriert werden. -- Ausfiihrung. Die Einwaage wird in Eisessig gelSst. Dann entnimmt man der L6sung 3 a!iquote Teile (20--25 ml). Im ersten Tell bestimmt man die Summe der Aminogruppen durch direkte Titration. Zur zweiten Portion setzt man 1 g Phthalsgureanhydrid (den 2- bis 3faehen Uber- schuB gegeniiber den NH2-Grnppen ) und erhitzt die LSsung auf dem siedenden Wasserbad (mit Riiekflugkiihler) 30--45 rain, kiih]t ab nnd titriert die Summe der fibriggebliebenen sekund/tren nnd terti~ren Aminogruppen. Zur dritten Portion fttgt man 10--15 ml Essigsgureanhydrid hinzu und erhitzt wie oben 30--45 rain auf siedendem Wasserbad mit RiickfluBkiihler, ktihlt ab und titriert die tertigren Amine. Aus diesen 3 Titrationsergebnissen ]assen sich die primgren, sekundgren und terti~ren Aminogruppen gcsondert berechnen.

1 ~. anah Chim. 13, 603--607 (1958) [Russiseh]. (Mit engl. Zns.fass.) Naphtha- Inst., Akad. Wiss. UdSSR, Moskau. -- 2 j . Amer. chem. Soc. 69, 2609 (1947).

A. v. WILPERT