Rosenihaler: Zum l~achweis yon Methylpentosen und Pentosen. 165

Wasserbade erwiirmt. Nach dem Erkalten wird mit verdtinnter Schwefel-

s~ure genau neutralisiert und mit einer LSsur.g yon 50 g Hydroxylamin-

chlorhydrat in etwa 7 5 c c m Wasser versetzt. Bald beginnt Kristall-

abscheidung. Am n~tchsten Tage wird die ausgeschiedene Kristallmasse

abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Sie l~tsst sich leicht durch Um-

kristallisieren aus Wasser (65 7 0 g ftir 1 g Diazetyldioxim), eventuell

unter Mithitfe von Tierkohle, vollkommen reinigen ; doch ist zu beachten.

dass Tierkohle stets mit durch's F i l te r geht. also zu ihrer vOlligen

Entfernung ein mehrfaches Fi l t r ieren oder ein nochmaliges Umkristall i-

sieren aus Wasser erforderlich ist. Ftir quantitative Nickelbestimmungen

ist natlirlich ein Prapara t erforderlich, das sich ohne jeden Rackstand

in Wasser 15st. Getrocknet wird im Wasserdampftroekenschranke. Die

Ausbeute betragt etwa 4 5 - - 5 0 g .

K i e l , Chemisches Universitatslaboratorium.

Zum Nachweis yon Methylpentosen und Pentosen. Vo~a

L. Rosenthaler.

I. Nachweis von Methylpentosen neben Pentosen.

Wenn wir aueh eine Anzahl yon Reaktionen kennen, die uns ge-

statten. Pentosen und Methylpentosen naehzuweisen, so fehlt es doch

noch an solehen Methoden. die den leichten und sicheren Naehweis yon

l~Iethylpentosen bei gleichzeitiger Gegenwart yon Pentosen erm~gliehen.

Zum allgemeinen Nachweis yon Methylpentosen neben Pentosen

war man bisher darauf angewiesen, die Methylpentosen dureh Erhitzen

mit Salzs~ure in Methylfurfurol ~lberzuffihren und dieses neben dem aus

den Pentosen entstandeneu Furfurol im Destillat zu identifizieren. Dazu

standen mehrere Wege often: 1. Die Reaktion yon M a q u e n n e - T o l l e n s l ) : Gr~inf~rbung,

wenn Methylfurfurol mit Alkohol und Sehwefels~are erw~rmt wird. Die

Fliissigkeit zeigt, spektroskopisch untersueht, einen dunklen Streifen

zw:ischen Gr~in und Blau.

2. Die Salzs~ure-Spektral-Reaktion yon W i d t s o e und T o 11 e n s ~).

Das mit konzentrierter Salzs~ure erw~rmte Destillat zeigt denselben

1) Ber. d. deutsch, chem. Gesellsch. zu Berlin 88. 145 (1900). 2) Ebenda S. 146.

166 Rosenthaler: Zum Nachweis yon Methylpentosen und Pentosen

Absorptionsstreifen wie. 1 . Durch Zusatz von Phlorogluzin Nsst sich

die Reaktion nach O s h i m a und T o l l e n s 1) noch verschiirfen.

3. Die Reaktion yon C h a l m o t e ) , welche darauf beruht, dass

das gelbe Azetat des Methylfuranilins im Gegensatz zu dem roten des

F-uranilins nicht zersetzt wird, wenn seine LSsung einige Tage ira L i c h t

steht. Versetzt man die danach nicht mehr rote Fltissigkeit rait eiil

bis zwei Tropfen Salzsiiure, so t r i t t bei Gegenwart yon Methylfurfurol

Rotffirbung aufi

4. Yerfahren yon V o t o ~ e k ~ ) . Man ft~gt zu dem Destillat Phloro-

gluzin und zieht das getrocknete Phlorogluzid mit Alkohol aus. Nur

das rote Phlorogluzid des hiethylfurfurols geht damit in LSsung.

A l l e diese Reaktionen sind, wie ersichtlich, mit den I)estillate~

auszuftihren. Es mag deshalb darauf hingewiesen werden~ dass man

das Absorptionsband der unter 1. und 2. aufgeftihrten Reaktionen auch

direkt mit den Methylpentosen erhalten kann, wenn man. einige Tropfen

ihrer LSsung mit konzentrierter Salzs~ure (spezifisches Gewicht 1,19) 4)

erwiirmt, wozu man das Reagensglas am besten einige Minuten in das

siedende Wasserbad hlingt. Di~ gelb gewordene Fltissigkeit zeigt das

Spektrum deutlich, auch wenn gleichzeitig Pentosen zugegen sind. Da

die Reaktion auf das durch die Siiure abgespaltene Methylfurfuroi

zurtickzuftihren ist, so ist sic als allgemeine Reaktion der Methylpentosen

aufzufassen. Sie t rat positiv ei~ mit Rhamnose. FukoseS) und Rhodeose

(mit Konvolvulin ausgeftihrtl. Es liessen sich so noch 0.44 n,g Rhamnose

mit Sicherheit nachweisen. Gleichzeitige Gegenwart yon v i e l Pentosen

macht die Reaktion weniger empfindlich, weil dann dunkle Fltissig-

keiten und verdunkelte Beobachtungsfelder im Spektralapparat entstehem

Doch war nach dem gesehilderten Verfahren die erwtthnte Menge

Rhamnose noch neben der zehnfachen Menge Xylose erkennbar.

1) Ber. d. deutsch, chem. Gesellseh. zu Berlin 34. 1425 (1901). 2) American chemical Journal 15, 276; naeh v. L i p p m a n n . die Chemic

der Zuekerarten 8. 3~ufl.. Bd. I. S. 189. 3) Ber. d. deuCseh, chem. Gesellseh. zu Berlin 30, 1195 (1897); aueh E l l e t t

und T o l l e n s ebenda 38. 492 (1905). a) Diese ist bier immer gemeint, wenn yon konzentrier~er Salzsi~ure die

Rede ist. 5) Die Fukose verdankt unser Institut dem freundlichen Entgegenkommen

des HelTn Geh. Rat Prof. Dr. T o 1 le n s. °

Rosent~haler: Zum :Nitchweis yon Me¢hylpentosen und Pentosen. 167

Eine andere Methode. die den Nachweis yon Methylpentosefi auch,

neben Pentosen gestat tet , beruht aaf der Verwendung yon Azeton::

Erwarmt man die Methylpentosen mit konzentrierter Salzstture (zirk~

lOccm) und Azeton (zirka 1 2ccm) zehn Minuten im siedende~:

Wasserbade. so farbt sich die Flfissigkeit rot (etwa himbeerrot) und

zeigt, spektralanalytisch untersucht, ein scharfes Absorptionsband ira

Gelb. das die D-Linie bedeckt und sich noch etwas rechts und l inks

davon erstreckt. Pentosen ~bei denen unter diesen Umsti~nden anfang-

lich eine rStliche Farbung eintreten kann) geben nach zehn Minute~

langem Erhitzen braune Fliissigkeiten ohne charakteristisches Spektrum.

Der bei der Reaktion mit den Methylpentosen entstandene rote K6rper"

geht nicht in die gewShnlich zum Ausschiitteln benutzten Fltlssigkeiten

tiber, wohl aber in flassige Phenole, zum Beispiel Kreosot oder Guajakol,,

die. wenn sie ziemlich farblos sind, zum Ausschtitteln benutzt werden.

k6nnen und t~berhaupt gute LSsungsmittel far derartige Kondensations-

produkte sind. Sind die damit erzielten Ausschtittelungen zu stark

gefitrbt, um sie im Spektralapparat betrachten zu k6nnen, so kann man,

sie mit Eisessig verdfinnen.

Das zu der Reaktion dienende Azeton muss mOglichst rein sein;.

mit konzentrierter Salzsi~ure erhitzt darf es sich nur wenig f~irben und

jedenfalls kein Absorptionsband zeigen.

Man kann mit der Azeton-Reaktion noch 0,15 mg Rhamnose nach--

weisen, auch noch wenn die zehnfache Menge Pentose vorhanden ist.

Auch diese Reaktion bedarf zum Eintri t t der vorhergehenden Abspaltung

yon Methylfurfurol. Sie t r i t t deshalb mit allen dasselbe abspaltenden

Methy]pentosen ein und kann auch dazu verwendet werden, das Methyl-

furfurol in Destillaten nachzuweisen. Versetzt man ein Destillat, das

Methylfurfurol enth~lt, mit konzentrierter Salzs~iure und Azeton in d e n

oben angegebenen Mengenverh~ltnissen, so tritt , ohne dass man erw~rmt 1),

eine allmhhlich starker werdende Rotf~trbung ein. die rascher an In ten-

sit~t zunimmt, wenn man das Reagensglas in das siedende Wasserbad

einhi~ngt. Schliesslich wird die Fi~rbung wieder schwacher, ist a b e t

nach zehn Minuten langem Erhitzen noch wohl sichtbar, und die

Flt~ssigkeit zeigt noch das charakteristische Absorptiousband im Gelb:

erst bei weiterem Erhitzen verschwinden Farbung und Absorptionsband'

allmi~hlich.

1) Beim Zusammenmischen yon Azeton und starker Salzsaure tritt yon selbst: eine Erwarmung ein.

168 Rosenthaler: Zum l~'aehweis yon Methylpentosen und Pentosen.

Auch Furfurol gibt mit Salzs~ure und Azeton eine Rotffirbung

(Absorptionsband zwisehen D und E), aber beim Erhitzen verschwindet

beides rasch, meist schon nach einigen Minuten, nach zehn M i n u t e n

war nie mehr etwas davon zu sehen.

Man ffihrt also die Pr~ifung auf Metbylfurfurol so aus, dass man

<lie mit Salzsiiure und Azeton versetzte Fltissigkeit zehn Minuten lang

im siedenden Wasserbade erhitzt. Zeigt die Fliissigkeit dann (neben

mehr oder minder deutlicher Rotfi~rbung) das charakteristische Band

im Gelb, so enthielt sie Methylfurfurol. 1) Die ohne Erw~trmen unmittel-

bar eintretende Rotfiirbung beweist, dass Furfurol oder Methylfurfurol

uorhanden sind.

Die Reakti0nen des Furfurols und Methylfurfurols mit Azeton s ind

.ein weiteres Beispiel ftir die bereits frtiher ~) yon mir berticksichtigte

Tatsache, dass in den Farbenreakt ionen, welche auf Kondensationen

yon Aldehyden mit Phenolen beruhen, letztere durch aliphatisehe Ketone

ersetzt werden k6nnen. Verwendung anderer Ketone bringt ke inen

¥ortei l gegentiber der des Azetons. 3)

II. Zum Nachweis von Pentosen neben Methylpentosen.

Der Nachweis yon Pentosen neben Methylpentosen macht im all-

gemeinen keine Schwierigkeiten, da die Reaktionen mit Phlorogluzin

und 0rzin, wie sie besonders von T o l l e n s und seinen Mitarbeitern

gestal te t worden sind, far die Pentosen allein charakteristisch sind, so

dass die typischen Absorptionsspektra den Pentosen allein zukommen.

;Ftihrt man die Salzsiiure-Destillation durch, so hat man ausserdem am

Anilinazetat ein gutes Reagens, das nur mit Furfurol eine sehr intensive

Rotf~trbung 4) gibt ; Methylfurfurol gibt Gelbf~trbung. ~)

1) Ist die Fltissigkeit zu tier gefarbt, um durch den Spektralal)parat be- ~rachtet werden zu kCinnen, so ist sie mit Eisessig zu verdtinnen.

2) Diese Zeitchrift 44:, 292 {1905). 3) Die Reakiionen zwischen hzeton einerseits, Furfurol und Methylfurfurol

:andrerseits lassen sich auch zum Nachweis des Azetons heranziehen; doch werden sie an Empfindlichkeit yon anderen iibertroffen.

4) Die Anilinreaktion ist ungemein empfindlich. Man kann damit noch 0,0005rag Furfurol nachweisen, wenn man die LSsung des Anilins in Essigsaure mit der auf Furfurol zu prtifenden Fltissigkeit fiberschichtet. Es ist (]ann noch <leutlich eine rote Zone zu sehen.

5) W i d t s o e und T o l l e n s , Ber. d. deutsch, chem. Gesellsch. zu Berlin .88, 143 (1900).

Rosenthaler: Zum Nachweis yon Methylpentosen and Pentosen. 169

Neben Phlorogluzin und Orzin haben andere Phenole sich zum

Nachweis yon Pentosen kaum eingefiihrt, obwohl seit langem bekannt

ist, dass viele unter ihnen schtine Farbenreaktionen mit Pentosen oder

Furfurol geben und zum Teil, wie das Resorzin, sich auch gegen Methyl-

furfurol anders verhalten als gegen Furfurol. Im folgenden soil gezeigt

werden, dass Resorzin und Pyrogallol gleichfalls zum bTachweis tier

Pentosen herangezogen zu werden verdienen, nicht a]lerdings direkt

zum Nachweis der Zucker. weil hier T~uschungen durch Methylpentosen

nicht ohne weiteres auszusehliessen sind. Dagegen eignen sie sich gut

dazu, das Furfurol in den Destillaten nachzuweisen. Versetzt man ein

solches Destillat zu ungefahr gleichen Teilen mit konzentrierter Salz-

saure und setzt einige Kristallehen Resorzin hinzu, so beobachtet man,

wenn man die Fltissigkeit sofort vor den Spalt des Spektralapparates

brings, bei nicht zu geringem Gehall an Furfuro] folgendes: Wi~hrend

sich die Flassigkeit allmi~hlich dunkler f~rbt, werden grosse Tei]e der

rechten Hi~lfte dos Spektrums verdunkelt, bald aber tritt (und das ist

alas Wesentliche) ein Absorptionsstreifen im Rot auf. der an Breite zu-

nehmend allmiihlich den bis dahil~ noch hellen Raum in der Mitte

ausftillt. Ist die Konzentration an Furfurol geringer, so kann letzteres

unterbleiben, der zwischen C und D gelegene Absorptionsstreifen trit t

dann schari hervor. Ist aber v~llige Verdunkeluug eingetreten, so

bildet sich nach einiger Zeit ein ~Niederschlag. Man verdannt dann

uach 10 Minuten mit etwas Wasser (damit die starke Salzsaure das

Fi l te r nicht angreift und durchreisst) filtriert, w~tscht den Niederschlag

mit Wasser aus und 10st ihn dann in Eisessig, den man auf's Fi l ter

giesst. Die blauviolette LOsung zeigt~ eventuell nach Verdtinnen mit

Eisessig, wieder das Absorptionsband zwischen C und D. Pyrogallol

verh~tlt sieh im wesentlichen wie Resorzin. 1)

Die Gegen~,arl yon Methylfurfurol st(~rt die Reaktionen nicht. War

dieses gleiehzeitig vorhanden, so zeigte die EisessiglSsung der Resorzide

manchmal (aber durchaus nieht regelm~ffsig) neben dem Absorptionsband

des Furfurolresorzids das ebenfalls charakteristisehe, im Gelb liegende

der entsprechenden (rot gefarbten) Methylfurfurol-Verbindung. Es ist

~ i r irides nieht (auch auf andere Weise nieht) gelungen, unter Ver-

l) Ein fiir die Praxis doch wohl in Betracht kommender Vorteil, den diese beiden Phenole vor Phlorogluzin und Orzin voraus haben, ist der, dass sie wesentlich billiger sind.

F r e s e n i u s . Zeitschrif~ f. analyt Chemie. XL¥III. Jahrgang. 3, Heft. 12

170 Rosenthaler: Zum Nachweis yon Methylpentosen und Pentosen.

wendung yon Resorzin oder Pyrogallol ein sicheres Verfahren zum

Nachweis yon Methylfurfurol neben Furfurol zu finden. 1)

Die Empfindlichkeit der Resorzin-Reaktion ist nicht so gross wie

die der Anilin-Reaktion: doch tri t t der charakteristische Absorptions-

streifen noch mit 0.05 mg Furfurol auf.

III. Zur Verbreitung der Pentosen und Methylpentosen.

Um die praktisehe Anwendbarkeit obiger Reaktionen zu prt~fen~

habe ich damit eine Anzahl yon Gummiarten. Gummiharzen und Glyko-

siden unter Heranziehung yon Kontrollreaktionen auf die Gegenwart

yon Pentosen und Methylpentosen (respektive Peatosanen und Methyl-

pentosanen) untersucht. Es stellte sich dabei bald heraus, dass die

direkten Reaktionen auf Methylpentosen zwar mit den meisten Glyko-

siden, aber nichi mit den Gummiarten. auszllf~ihren waren, da diese bei

der Behandlung mit s tarker Salzs~ure stets so dunkle Fl~issigkeite~

lieferten, dass weder eine F~rbung noch ein Absorptionsband zu erkennen

war. Die Prt~fung musste sich deshalb bei ihnen darauf beschrhnken,

Furfurol und Methylfurfurol in den Salzs~ure-Destillaten naehzuweisen.

Zu diesem Zweck wurden 3 - - 5 g des Gummis (aus den Gummiharzen

wurde zuerst dutch Extrahieren mit Weiugeist das Harz entfernt) mit

5-prozentiger 8alzs~ure hydrolysiert, dann wurde so viel starke Salzs~ture

hinzugefagt~ dass der Gehalt an Salzs~ure 121/9 °/o betrug, worauf

destilliert wurde. Zum Naehweis des Furfurols wurden die Reaktione~

mit Anilin, Phlorogluzin (naeh der Absatzmethode yon T o l l e n s ) uncl

Resorzin herangezogen. Wenn Furfurol vorhanden war, so traten immer

sttmtliche Reaktionen ein, ein positiver Vermerk unter Pentosen in der

folgenden Tabelle soll also besagen, dass diese drei Reaktionen positiv

ausgefallen sind. Bei der Prafung der Destillate auf Methylfurfuro~

zeigte es sl.ch hingegen, dass die angewandten Reaktionen durchaus nieht

immer alle eintrafen. Sehr h~tufig verlief nur die Spektralreaktion yon'

W i d t s o e und T o l l e n s positiv, sie ist demnach empfindlicher als die

anderen, yon denen die Azetonreaktion sieh als am wenigsten empfind-

]ich erwies; in der Mitte ~teht die Reaktion yon M a q u e n n e - T o l l e n s .

1) Die durch v. L i p p m a n n , 1. c. S. 162, for Methylfurfurol mitge~eilte Beobachtung : ~das intensiv karminrote Resorzid ist auch bei gleichzeitiger Gegen- wart yon Furfurol leicht~ zu erkennen, well das grau gei~rbt~e Resorzid des letzteren nicht stSrend wirkt ' , trifft nut ffir relativ grosse Mengen yon Methylfurfurot ~,u und ist praktisch kaum zu verwerten.

R o s e n t h a l e r : Z u m N a c h w e i s yon M e t h y l p e n t o s e n und Pentosen, 1 7 1

. . . . . . . . ))I e t h y--l-p e n t o s e n. - - S t a m m p f l a n z e ......

oder Pen tosen Salzs~ure- R e a k t i o n y o n Aze ton- S p e k t r a l - M a q u e n n e -

B e z e i c b n u n g R e a k t i o n T o 11 e n s R e a k t i o n

I. G u m m i a r t e n .

A c a c i a a r ab i ca W i l l d . . . . . ±

, A d a n s o n i i Gui l l . e t Pe r r -,-

, C a t e e h u W i l l d . . . . . . - - + q-

, d ecu r r ens W i l l d . . . . . + ± ±

f e r r u g i n e a D. C . . . . .

, g u m m i f e r a L . . . . . . t

, s t e n o c a r p a Hochs t . +

Verek Gui l l . e t Pe r r . + + -4- - -

A n a c a r d i u m oec iden ta l e L.

h z a d i r a c h t a i nd i ca Juss . +

B u e h a n a n i a la t i fol . Roxb. -~

Conoca rpus la t i fo l . . . . . . - - + - - - -

F e r o n i a e l e p h a n t u m Cor r . . . . T

G r i s l e a t o m e n t o s a R o x b ~- - - - -

I n g a Sassa Wi l ld . - ~- ~- ~ ±

M o r i n g a p t e r y g o s p e r m a O ~ r t n e r + _ _a_

Od ina W o d i e r Roxb . . . . . . - - . . . .

O p u n t i a Nopa l i l l o K e r w . . . . - - T - -

P r o s o p i s dub i a H, e t B. - - +

P o u r r e t i a c o a r e t a t a R. e t P . . + - - -

Q u i l l a y a S m e g m a d e r m o s D . C . + -[- -+-

Sassa g m n m i f e r a Gme] . . . . . T - -

T e r m i n a l i a be l l e r i ca Roxb. - - - -

I I . G u m m i h a r z

A m m o n i a c u m . . . . . . . -]-

A s a f o e t i d a . . . . . . . . -i-

B d e l l i u m "

G a l b a n u m . . . . . . . . -[-

O l i b a n u m . . . . . . . . . -

II1. G l y k o s i d e .

A e g i c e r a s - S a p o n i n (Samen) - - +

G u a j a c - S a p o n i n yon M e r c k . . +

G y n o c a r d i n . . . . . . . . - - - r

G y p s o p h i l a - S a p o n i ~ . . . . . + +

Qui l la ja -Si iure yon M e r c k + +

Qu i l l a j a -Sapo tox in . . . . . . + -t-

S a p i n d u s R a r a k - S a p o n i n + +

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172 Lidoff: Qualitative Prtifung auf Phosphors~ure in Gesteinen.

Wie aus der Tabelle hervorgeht, gaben si~mtliche untersuchten Stoffe die Pentosen-Reaktionen, ein geringerer Teil, darunter auch alle daraufhin gepraften Saponine'), enth~lt daneben auch Methylpentosen. Eine Substanz, die nut Methylpentosen und keine Pentosen enthiilt, befindet sich unter den oben angeft~hrten nicht.

S t r a s s b u r g i. E., Pharmazeutisches Institut.

Qualitative Priifung auf Phosphors~ure in Gesteinen.

V'on

Prof. A. P. Lidoff, Charkow.

Ein schnelle und bequeme Methode der qualitativen Priifung auf Phosphor kann in manchen F~llen von Nutzen sein. zum Beispiel beim Prllfen der Gesteine und Erze.

Die jetzt gebr~uchlichen Methoden haben einige Unbequemlichkeiten. Diejenige, nach welcher man den Phosphor nachweist durch Papier. welches mit salpetersaurem Silber getriinkt ist und das dutch Schwarz- werden die Anwesenheit von Phosphor anzeigt, kann zu irrigen Schlilssen fahren, wenn die Substanz ausser Phosphor noch Antimon, Arsen und Silizium enth~lt, denn Antimonide, Arsenide und Silizide des Magnesiums entwickeln, ebenso wie die Phosphide, beim Berfihren mit Wasser und schwachen S~turen Wasserstoffverbindungen, welche das Papier schwarz f~rben. Auf Schwefel, welcher recht oft vorkommt und sich ganz fihn- lich verh~lt, prtift man gewOhnlich gesondert mit Bleipapier.

Man muss noch bedenken, dass sich das mit salpetersaurem Silber getr~nkte Papier, besonders in gut belichteten R~umen. yon selbst br~unt. indem sich infolge der Reduktion des Salzes durch die Zellulose metal- lisches Silber bildet. Deshalb kann man wohl annehmen, dass das Verfahren. besonders in nicht getibten H~nden, leicht zu falschen Resultaten ft~hren kann.

Die Methode yon D u s a r t e) vervollkommnet nach B l o n d l o t ~ ) , F r e s e n i u s und N e u b a u e r ~ ) . nach welcher die Anwesenheit von Phosphor im M a r s h'schen Apparate durch die Granfitrbung der Flamme

i) Auch Voto~ek und Vondra~ek haben in Saponinen Methylpenmsen gefunden (naeh v. L i p p m a n n , 1. c. I, S. 190).

3) Vergl. diese Zeitschrift l, 129. a) Diese Zeitschrift 1, 336.