42 G . Kobrich und W. E. Breckoff Bd. 704 Liebigs Ann. Chem. 704, 42-50 (1967)

Zur Addition metallorganischer Verbindungen an vinyloge Dimet hylformamide 1)

von Gert Kobrich und Walter E. Breckoff

Aus dem Institut fur Organische Chemie der Universitat Heidelberg

Eingegangen am 4. November 1966

Die Umsetzung von Arylmagnesium- bzw. -lithium-Verbindungen mit vinylogen Dimethyl- formamiden verlauft im Sinne einer I .2-Addition und fuhrt mit wal3riger Perchlorsaure in meist guter Ausbeute zu Dimethylimoniumperchloraten 9- 13 von Polyenaldehyden. Die i n zwei Fallen nachgewiesenen intermediaren Carbinole 17 und 18 werden zu Benzaldehyd thermolysiert.

Die Addition von Aryllithium- oder Grignard-Verbindungen a n Trimethylpyry- liuniperchlorat liefert unter Valenzisomerisierung der intermediaren a-Pyrane 1 die ringoffenen Ketone 2. Dem Aromaten wird so in einem Reaktionsschritt eine Seiten- kette von funf (teils substituierten) Kohlenstoffen mit zwei konjugierten Doppel- bindungen und endstandiger Carbonylfunktion angegliedert 2 ) .

1

Zum gleichen Ergebnis fuhrt die Umsetzung arylmetallorganischer Verbindungen mit vinylogen Carbonamiden. Aus dem Zincke-Aldehyd 3 entstehen nach Jutz3) durch formalen Austausch der Aminogruppe gegen Aryl die Arylpentadienale 4.

Zur Ubertragung auf aliphatisch substituierte Vinyllithium-Verbindungen4) schien uns klarenswert, o b sich die Reaktionspartner im Sinne einer 1.2- (zu 5 ) oder einer

1 ) Konjugierte Verbindungen, 111. - 11. Mitteilung: Lit.2). 21 G. Kiibrich und D. Wunder, Liebigs Ann. Chem. 654, 131 (1962). 3 ) Ch. Jutz, Chem. Ber. 91, 1867 (1958). 4) G. Kobrich, W. E. Breckoj und W. Drischel, Liebigs Ann. Chem. 704, 51 (1967), nach-

stehend.

1967 Addition metallorganischer Verbindungen an vinyloge Dimethylformamide 43

1 .w-Addition (zu 6) miteinander umsetzen. Dies 1aRt sich bei Substraten rnit spiegel- symmetrischem Kohlenstoffgeriist (wie 3) nicht am Endprodukt (entspr. 4) ablesen.

C I l J

5 L b I I S

A l . 1.2-9dd. ~ l l ) ~ r c ~ o - ~ I I - ( C 1 1 = C I l ) " - ~ ~

Bei vinylogen Aminoketonen wurde die 1.w-Addition nachgewiesen und aus Analogiegriinden deshalb auch bei 3 vermutet3). Andererseits macht das aus 7b rnit Phenylmagnesiumbromid nach Behandlung rnit verdiinnter Perchlorsaure in hoher Ausbeute isolierte Imoniumsalz 9b (Ar = C6H5) eine 1.2-Addition gemaR G1. (1) wahrs~heinlich~~6).

A 1' It I

I t I A r \ k 0 C 1 I - 0 I I - C - CH = C I I ~ I\; ( C I - ( I 1) A1 e U - 1 I - C. 1 1 = C - C 1 I = C 1 I - S ( CHs)

7 8 I l l C l 0 .

a: I t I1

b: It Cl13 9-13 (s. 'Tab. 1 )

-4 1' - c: 1 I = CII - c; = ClI - CH=g (C113)Z ClO.&,

Wir setzten nun einige Aryllithium- bzw. -Grignard-Verbindungen bei -25" rnit 5-Dimethylamino-pentadien-(2.4)-al (7a) um und erhielten stets und meist in guter Ausbeute die wohlkristallisierten Perchlorate 9-13 (Tab. l), welche zur weiteren Charakterisierung in die Semicarbazone der zugrundeliegenden Polyenaldehyde iibergefiihrt wurden.

Durch Variation der Substrate lassen sich Imoniumsalze unterschiedlicher Ketten- lange aufbauen. So resultiert aus P-Dimethylaminopropenal (14) und Phenyllithium das Derivat des Zimtaldehyds 15, wahrend aus 7a und 7b mit Styrylmagnesiumbromid die Heptamethinsalze 16a bzw. 16b hervorgehen (Tab. 2). Die Synthese von 9a aus 14 und Styrylmagnesiumbromid lieR sich nicht verifizieren.

Die Darstellung der Imoniumsalze auf dem gekennzeichneten Wege ist insofern interessant, als sie auch dann anwendbar ist, wenn die bekannte Kondensation aro- matischer Verbindungen rnit vinylogen Formamiden in saurem Milieu (Vilsmeier- Reaktion)7) versagen wiirde, sei es mangels hinreichender Elektrophilie des Aromaten

5 ) G. Kubrich, Liebigs Ann. Chem. 648, 114 (1961). 6 ) Dies gilt auch fur die Kondensation von Zincke-Aldehyd rnit Cyclopentadien unter dem

7 ) Ch. Jutz, Chem. Ber. 91, 850 (1958). EinfluB von Alkoholaten: K. Ha/ner, Liebigs Ann. Chem. 606, 79 (1957).

44 G. Kobrich und W . E. Breckoff Bd. 704

(z. B. bei 13), oder weil die Substitution in einer anderen Position stattfande (z. B. bei 12). Fur die Gewinnung von Polyenaldehyden bietet sich der Vorteil, darj die schwerloslichen Perchlorate bequem von anderen Produkten abgetrennt, gereinigt und in die Aldehyde iibergefuhrt werden konnen.

Tabelle I. Imoniumperchlorate ( R = H) aus 7 a und arylmetallorganischen Verbindungen ~~ ~- - -~ ~~ ~~

hmax(Emax) in Acetonitril Ausb. Farbe Verbindung

Ar = Bez. - ~ _ _ ~ ~ ~~ -

C6H5a) 9 a 88 % gel b 367 m p (38 400) P - ( C H ~ ) ~ N -CgH4a) 10 92 stahlblau 5 10.5 (49 000)

p-CH30-C~sHja) 11 93 gelb 404 (27 800)

8-CloH7b) 12 5 5 orange 392 (28000) o-(CsH-jSOz) -CgH4J) 13 62 blaljgelb 350 (26 100) d) Aus Ar-Li.- b) Aus Ar-MgBr.

Tabelle 2. Irnoniurnsalze mit unterschiedlicher Kettenlange ~~ ~ ~~-~~ ~~ ~

Produkt Substrat Ausb. Farbe Amax (Emad in Acetonitril

15 14, C6H-jJ-i 52 % blaljgelb 326 m p (29 200)

9 a 7a, C6HsLi 88 gelb 367 (38400) 9 a 14, C6HSCH=CHMgBr 0

9 b 7b C6H5Li 95 dottergelb 375 (42 100)")

16a 7a , CgHsCH=CHMgBr 44 gelborange 405 (32 200) 16 b 7 b, C6H5CH=CHMgBr 18 orange 408 (33 500)

a) Nach Lit.5), in Methanol.

I967 Addition metallorganischer Verbindungen an vinyloge Dimethylformamide 45

Zum Reaktionsverlauf

Wir nehmen an, dab die Salze 9-13 durch einen Synchron-ProzeB gemaR

aus interrnediaren protonierten Carbinolen gebildet werden und sich durch ihre Schwerloslichkeit der weiteren Hydrolyse entziehen. Die in einigen Fallen nur maBigen Salzausbeuten durften weniger auf eine rnit der 1.2-Addition konkurrierende 1.w- Addition (entspr. Formel 5) als auf eine teilweise Verseifung der 1.2-Addukte zu den irn Produkt stets nachweisbaren Polyenaldehyden zuriickgehen.

Es 1aBt sich ziemlich sicher schlieBen, daB die Salze 9-13 direkt und nicht erst durch Rekombination der zunachst gebildeten Polyenaldehyde rnit dern bei der sauren Hydrolyse freigesetzten Dimethylamin entstehen 8). Sie scheiden sich namlich nach der Saurezugabe rnomentan ab. Zudem muBten Aldehyde rnit Substituenten 1 . Ord- nung den Carbonylkohlenstoff negativieren und so die Unisetzung rnit Dirnethyl- amin verzogern; doch sind gerade hier die Salzausbeuten besonders hoch (Tab. 1).

Die 1.2-Addukte lassen sich in einigen Fallen auch direkt nachweisen. Bei neutraler statt saurer Hydrolyse des Phenyllithiurn-Adduktes von 7a (ebenso von 14) gibt sich das Carbinol 17 (bzw. 18) durch eine intensive OH-Bande bei 3450 cm-1 zu erkennen (beirn 1.w-Addukt 6 erschiene die OH-Gruppe als Enol am Endkohlenstoff und miiBte entweder ketonisieren oder eine vo-,-Absorption bei niedrigeren Wellenzahlen zeigen).

x 011 ~ ~ ~ ~ l , - ~ l I - ( ~ l l = ~ : I ~ ) ~ - ~ ( ~ I l ~ ) ~ C611,-CIl + ~ I - ( C l ~ ~ ~ I - I ) ~ - N ( ~ I I ~ ) ~

(n=?)

17: 11 = 2; 18: n 1

Versucht man die Carbinole 17 und 18 i. Vak. zu destillieren, so erleiden sie eine Spaltung in Benzaldehyd (59 % aus 17; 18 % neben 2 ”/, Zimtaldehyd aus 18). Der Zer- fall ahnelt dem von Aldehyd-Ammoniak-Verbindungen, als deren Vinyloge 17 und 18 aufzufassen sind, verlauft jedoch unter Losung einer C -C-Bindung. Das gemaB obiger Gleichung als Spaltstiick erwartete l-Dimethylamino-butadien-(2.4)9) 1aRt sich im fluchtigen Anteil der Thermolyseprodukte nicht nachweisen. Moglicher- weise verlauft die Zersetzung unter Fragmentierung oder zu Acetylen und Dimethyl- amin.

8) Zur Bildung von Imoniumsalzen aus Aldehyden und sek. Aminen siehe R . Kuhn und H. Schrefzmann, Chem. Ber. 90, 557 (1957); G. Wirrig und W . Tochtermann, ebenda 94, 1692 (1961); N. J. Leonard und J . V. Pauksrellis, J. org. Chemistry 28, 3021 (1963); N. Wiberg und K . H. Schmid, Angew. Chem. 76, 381 (1964); Angew. Chem. internat. Edit. 3, 444 (1964).

9 ) S. Hiinig und H. Kahanek, Chem. Ber. 90, 238 (1957).

46 G. Kobrich und W. E. Breckqf Bd. 704

Spcktren

Sanitliche Imoniumsalze besitzen im 1R-Spektruni vc,,,"-Absorption bei 1655 cm 1 ( 5 cm-l)lO). Fur eine intensive Bandengruppe urn 1600 cm-1 ist neben der aromatischen Gerustschwingung das konjugierte Doppelbindungssystem ver- antwortlich. Sic wird durch Substituenten 1. Ordnung im Aromaten langerwellig ver- schoben (9a: 1615; 11: 1590; 10: 1570cm-1). Der gleiche Effekt ist bei der langst- welligen Absorption dcs Elektroncnspektrums zu beobachten (Abb. 1): Von den meso- mcren Strukturen 19a und 19b gewinnt 19b bei Substituenten 1 . Ordnung an Gewicht. Die resultierende Annaherung an eine Gleichverteilung der x-Elektronen uber alle

a-Bindungen bewirkt cine bathochrome Verschiebung gegeniiber der Phenylver- bindung 9a (Tab. 1). Die Benachteiligung von 19b durch die elektronenziehende Benzolsulfonyl-Gruppe von 13 auBert sich in einer hypsochromen Verschiebung von 17 m;*.

3 20 10' cm-'

log E 7 I I

L l S 2 r n ! 2 0 7 0 0 .. 3 5 0 400 450 SO0 550 mp

Abbildung I . UV-Spektren (in Acetonitril) der Verbindungen 9-13

Die experimentell ermittelten Absorptionsmaxima der Verbindungen 15, 9a und 16a stimmen mit den von Kithn und Strafmann am eindimensionalen Elektronengas-

10) Vgl. G. Opirz und W. Merz, Liebigs Ann. Chem. 652, 139 (1962).

I967 Addition metallorganischer Vcrbindungen an vinyloge Dimethylformamide 47

modell bcrechneten Werten (Tab. 3) 11) angesichts der Tatsache, da13 im Modell keine angepanten Parameter benutzt wurden, befriedigend uberein. Den theoretischen Vinylogsprungen v o n 50 bzw. 30nip stehen die gefundenen Wcrte v o n 41 bzw. 38 m p gegcnuber. Sic sind erheblich kleincr als bei symmetrischcn Polymethinfarb- stoKen und geringfugig groner als die von Phenylpolyenaldehyden (38 bzw. 32 mp12)).

Tabelle 3. Vcrgleich dcr rechnerisch und experimentell erniittelten Absorptionsmaxima der Salre C ~ H S ( - C H - C H --),,CH-”a(CH3)2

n 0 1 2 3 ... . -. -

. . - -. . - . . . - . . - _. _ _

Imax ber. 250 290 340 370

[mvl gcf. - 326 367 405

Fraulein S. R i d e danken wir fur geschickte Hilfe bei dcr Aufnahme der Spektren. Der eine von uns (W. E. B.) dankt dem Funds der Clientischert Irrdttstrie fur ein Stipendium.

Beschreibung der Versuche

Schmelqxmkte sind korrigiert. - Metallorganische Reaktionen wurden unter Reinststick- stoff ausgefuhrt. Terrahydrofuran (THF) wurde iiber K O H vorgetrocknet, iiber Lithiumalanat gekocht und unter Stickstoff in das ReaktionsgefdR eindestilliert. - Infrarot-Spektren wurden als Film bzw. KBr-PreBlinge mit dem Perkin-Elmer Modell 21, UV-Spekrrerr mit dem Perkin- Elmer Modell 350 registriert. Imoniumsalze wurden in Acetonitril, die aus ihnen gewonnenen Semicarbazone in Glykolmonomethyllther vermessen.

5-Phen~l-pe11t~dten-(2.4~-yliden-dimeth~lorttm~r~i1~mperc/ilorot (9a) (Allgemeine Vorschrift). - In einem zweifach ausgeheirten Dreihalskolben (250 ccm) werden 25 mMol Phenyllithiuni in Ather bei -25” unter Ruhren binnen 20 Min. rnit 2.5 g (20 mMol) 7a in absol. T H F versetzt. Nach wciteren 10 Min. ruhrt man die Mischung in 100 ccm 10-proz. Perchlorsuure ein. Die hellgclben Flocken werden abgesaugt. Aus Acetonitri1:Athanol krlftig gelbe Kristalle vom Schmp. 169” (Zers.). Ausbeute 5.0 g (88p.A). . UV-Spektrrtnt: A,,, (E) -- 367 (38500); 251 m u (21 000).

C I ~ H ~ & I N O ~ (285.7) Ber. C 54.64 H 5.65 N 4.91 Gef. C 54.70 H 5.67 N 5.24

Srrnicarbozon (Allgemcine Vorschrift): 0.5 g 9a in wenig Acetonitril/Athanol tropft man langsam in eine nahezu siedende Losung BUS 2 g konz. walk. Senticarbazid-hydruc/r/orid und 3 g wasserfreiem Natriumucetut mit 10 ccm Athanol ein. Gelbe, feine Kristalle vom Schmp. 223.5 - 224“ (aus Acetonitril/Dimethylformamid). Ausbeute 0.35 g (93 7:). .- U V-Spektrum: A,,, (E) = 347 (Schulter) (48500); 334 (59500); 242.8 m p (7170).

C I ~ H ~ ~ N J O (215.2) Ber. C 66.96 11 6.09 N 19.52 Gef. C 66.66 H 5.91 N 19.81

1 1 ) Privatmitteilung von Herrn Prof. H . Kuhn (Marburg/Lahn); vgl. H. Kuhn, in W. Foersr, Optische Anregung organischcr Sys tem, S. 55, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstr. 1966.

12) J . I.: Thomas und G . Branch, J. Amer. chem. Soc. 75, 4793 (1953).

48 ti. Kobrich und W. E. Breckuff Bd. 704

5-. 4- Din~ethylattiino-phen).ll-perrtndietr-( 2.4) -ylideti-dimet/r~lammo,riu,tlperchlorat (10). -.

Aus 1 10 mMol tither. 4 - D i m e t / i ~ l a n 1 i ~ 1 o - p h e r r y l l i t / i i u r n - ~ ~ s 1 i ~ i g ~ ~ ~ und 12.5 g (I00 mMol) 7a in 70 ccm absol. T H F nach S. 47. Das rote, flockige Perchlorat liefert aus AcetonitrillAthanol 30.0 g (92 ",;) stahlblaue Kristalle vom Schmp. 166" (Zers.). - UV-Spektrrrrn: Xman (E) : 510.5 (49000): 319.5 ( I 1500): 299.5 (Schulter) (9000); 230.5 m y (6300).

ClsH2lCIN204 (328.8) Ber. C 54.79 H 6.43 CI 10.79 N 8.52 Gef. 55.06 6.32 10.87 8.84

Semicarbaion: Aus 0.5 g 10 0.35 g (89"/6) rotbrdune Kristalle vom Schmp. 219+220'. UV- Spektrum: Amax (E) - 383 (34600); 279 m p (17500).

C'14HlsN.10 (258.3) Ber. C 65.09 H 7.02 N 21.69 Gef. C 65.17 H 7.04 N 21.54

5-, 4- Met/io.r~-phet1.~l,'-perirrrdieti-~2.4) -~liderr-din~ethylan~tt~oniurnperchlorat (1 1). - Aus 38 mMol tither. 4-Met/iux~-p/ieti)-.llirhirtm-Liisung und 4.4 g (35 rnMol) 7a erhl l t man nach S. 47 krlftig gelbe Kristalle vom Schmp. 204.5-205.5'. Ausbeute 10.3 g (93 :L). - UV-Spek- rrrrm: (E) :--. 404 m p (28000).

C I . I H ~ & I N O ~ (315.8) Ber. C 53.25 H 5.74 CI 11.23 N 4.43 Gef. 53.21 5.57 11.21 4.62

S-ig- N~rp/1rhyl~-pet1tadien-(2.4)-yliden-dimet/r~lammoniutnperchlorat (12). - Aus 22 m Mol iirher. ~-N~p/~th~lmagnesirrmbrumicl-Liisrmg und 2.5 g (20 mMol) 7a in 30 ccm T H F erhl l t man nach S. 47 (jedoch in 30 Min.) orangefarbene Nadeln vom Schmp. 245" (Zers.). Ausbeute 3.68 g (55x,). - UV-Spektrum: A,,, (E) - 392 (28000); 317 (12000); 3 0 0 (18500); 274.5 (15000): 265.5 m y (13800).

C ~ ~ H ~ ~ C I N O J (335.8) Ber. C 60.80 H 5.40 CI 10.56 Gef. C 60.88 H 5.39 CI 10.69

Semicorhmon: Aus 0.5 g 12 0.35 g (88"/,) feine, gelbbrdune Nadeln vom Schmp. 240". - -

UV-Spektrum: A,,, (E) - 366 (57500); 348 (67500); 335 (Schulter) (50000); 297 (21 500); 286 m u (16700).

C16t11~N30 (265.3) Ber. C 72.43 H 5.70 N 15.84 Gef. C 72.54 EI 5.88 N 15.97

2- Betr~ulsrrljoiryl-phetr~l :-pentadien- (2 .4 ) -~liden-dinieth.vlamnioniumperchlorat ( t 3). -

I I g (50.3 mMol) Diphen~lsrrljon in 140 ccm absol. Ather werden bei - 30' bis -40" unter Riihren in 1 Stde. mit 53 mMol tither. Butyllithirrm-Lusrriig versetzt14). Danach werden 3.2 g

(25.6 mMol) 7a, gelijst in 30 ccm THF, hinzugetropft. Man arbeitet nach S. 47 weiter und erhiilt gelbe Kristalle vom Schmp. 227-228" (Zen.) . Ausbeute 6.7 g (627;). - UV-Spektrum: imar (E) = 350 (26100); 227.5 m u (18300).

C191i20CINS06 (425.9) Ber. C 53.59 H 4.73 S 7.53 Gef. C 53.80 H 4.78 S 7.43

Smiic~rrhuzon: Aus 0.5 g 13 0.34 g (82%) gelbe Kristalle vom Schmp. 229 -230'. Sprkrrrrm: A,,,, (E) 7 350 (49600); 220 m p (19600).

- UV-

C I ~ H ~ ~ N $ O ~ (355.4) Ber. C 60.83 H 4.82 N 11.83 S 9.02 Gef. 60.69 4.76 11.70 9.28

13) H . G'ilman und L . Summers, J . Amer. chem. SOC. 72, 2767 (1950). 14) W. E. Truce und M . F. Amos, J. Amer. chem. SOC. 73, 3013 (1951); G. Kubrich, Chem.

Ber. 92, 2981 (1959).

I967 Addition metallorganischer Verbindungen an vinyloge Dimethylformamide 49

Cititicrm~liden-dinrerhylniiinioiriirmperc/ilorar (15). - Aus 52 m Mol ather. Pheti,vllirhiron- Liisung und 5.0 g (50 mMol) ~-Dimethylr i~i i~ia-prope,ra/ lz) (14) in 120 ccm Ather nach S. 47. Aus Athanol blaflgelbe Nadeln vom Schmp. 130, (Zen.). Ausbeute 6.8 g (520;). UV-Spek- rrtrm: A,,, - 326 mp (E 29 200).

C l l H l j C l N 0 ~ (259.7) Ber. C 50.87 H 5.44 CI 13.66 Gef. C 50.82 H 5.33 CI 13.58

Zimtcrlde/i)d-sernicnrhnz~~~i: Aus 0.5 g 15 0.35 g (9673 vom Schmp. und Mischprobe 216’.

7- Phe1i~~l-heptn~rieti-(-1.4.6/-~~liden-dinierh~lnmmonirimperchl~1ra~ (16a). - Zu 41 mMol arher. o-St,vrylmrrg,resirtnlbrontid-~-iisrr~rg gibt man bei 0 5.0 g (40 mMol) 7a in 40 cem absol. Ather. Nach 30 Min. arbeitet man nach S. 47 auf und erhi l t gelbe Nadeln vom Schmp. 155”. Ausbeute 5.7 g (4453. - UV-Spektrrrm: A,,, (E) = 405 (32200); 332 (10200); 332.5 (9000); 271.5 (9200); 227.5 my (8300).

ClsH18CIN04 (31 1.8) Rer. C 57.79 H 5.82 N 4.49 Gef. C 57.89 H 5.79 N 4.74

gelbe Kristalle vom Schmp. 238“. - UV-Spekrrrtni: Senricurbazon: Aus 0.5 g 16a 0.35 g (91 A,,, (E) = 378 (54800); 357 (59700); 342 (41 300); 322.5 m u (20000).

Cl4H1.”30 (241.3) Ber. C 69.70 H 6.27 N 17.42 Gef. C 69.59 I { 6.31 N 17.18

7- Phe1iyl-3-11rerhyl-heptn1rien- (2 .4 .6) -~liden-dime~h~lnn,nron~umperchlorclt ( 16 b). Aus 1.39 g (10 mMol) 7b5) in 25 ccm T H F und 10 mMol iirher. w-St~rylmngnesiurnbroniid-L~sut~g erhalt man bei 0 einen gelbbraunen Kristallbrci. Nach negativem Gilman-Test wird rnit einer Losung von 3.0 g Nnrriumperchlorur in verd. €ssigsiirrre hydrolysiert. Es entstehen zwci klare Phasen. Setzt man 10-proz. Perchlorsaure zu, so scheiden sich rotbraune, schmierige Kristalle ab, die man mit Tl iF und Ather wischt. Nach 2maligem Umkristallisieren aus Acetonitril/Athanol erhalt man 0.58 g (18’8;) 16b vom Schmp. 188.5 (Zers.). Die Ausbeute ist nach S. 47 verbesserungsfihig. - UV-Spektrrrm; A,,, (E) 7 408 (33500); 334 (9500); 316.5 (8800); 274 (8600); 232 mp (7700).

C‘16H20NC104 (325.7) Ber. C 58.88 H 6.19 N 4.30 Gef. C 59.07 H 6.30 N 4.30

Semicurhuzon: Schmp. 218.5 - 219 (Zers.) (aus Acetonitril/Athanol). UV-Spektrum: Amax ( E ) --= 355 (58500); 272 m p (6300).

C I ~ H 1 7 N , 0 (255.3) Ber. C 70.56 H 6.71 N 16.46 Gef. C 70.68 I 1 6.81 N 16.71

Versuchre Dnrstellung ~ o i i 9 n nits to-St~r).lmag,iesiunibronri~ und b- Dimerh~,luniino-propeiinl (14): 2 g (20 mMol) 14 wurdcn nach S. 47 mit 20 mMol arher. ru-Sryr~lmci~nesiumbromid- Liisung umgesetrt. Man crhiclt weder bei der Hydrolyse rnit 10-proz. Perchlorsaure, noch in verd. Essigsaure, die rnit Natriumperchlorat versetzt war, das erwartete 9a. Es resultierte ein in Athanol losliches, in Ather unliisliches 01, das nicht kristallisierte.

Durstellung rrnd Therniol-vse des Curbinols 17: 5 6 (40 mMol) 7a werden nach S. 47 mit 40 mMol Phenjdlirhiuni umgesetzt. Nach 2stdg. Ruhren wird rnit 200 ecm gesltt. Ammonium- chlorid-Losung versetzt und 3mal ausgeithert. Die ather. Liisung wAseht man neutral, trocknet sie uber Natriumsulfat und dampft schonend i . Vak. ein: 7.95 g (98:;) Rohpro- dukt. - - IR-Spekrrum: v (0 - H ) 3450 cm- I (stark); v ( C - C) 1650cm I .

1.0 S. S. Mulhorra und M . C. Whiring, J . chem. SOC. [London] 1960, 3812.

Liebigs Ann. Chem. Bd. 704 4

50 G . Kobrich und W. E. Breckoff Bd. 704

Thermolyse: 17 wird im albad bei 0.1 Torr auf ca. 170" erhitzt, wobei man vor die 01- pumpe eine auf -60" gekiihlte Falle schaltet. Es kondensieren sich 3.0 g Fliissigkeit, davon etwa 0.2 g Wasser, mit einem starken Geruch nach Benzaldehyd und Aminen. Nach Rekti- fizierung erhalt man 2.4 g (59 %) Benzaldehyd (identifiziert durch IR-Spektrum). Semirarbazon: Schmp. und Mischprobe 222"; Dinitrophenylhydrazon: Schmp. und Misch- probe 234".

Darstellung und Thermolyse des Carbinols 18 ; 75 mMol ather. Phenylliihiun~-Losung setzt man nach S. 47 mit 7.5 g (75 mMol) 14 in 100 ccm Ather um und versetzt anschlieRend vor- sichtig mit gekiihlter, gesatt. Ammoniumchlorid-Losung. Die Aufarbeitung analog 17 liefert 13.3 g rohes 18.

Thermolyse: 12.0 g (68 mMol) 18 werden analog 17 auf 170" erhitzt. Das Destillat (1.8 g) liefert 2.07 g (18 %) Benzaldehyd-semicarbazon vom Schmp. 222" (Mischprobe). Aus der Mutterlauge erhalt man 0.1 g und aus dem verharzten Thermolyseriickstand weitere 0.1 g (insges. 2 %, bez. auf 18) Zimtaldehyd-semicarbazon vom Schmp. 21 6" (Mischprobe).

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