418 Berieht: Analyse organischer Stoffe: 2. Qualitative und quantitative Analyse

einer homologen l~eihe yon Glyeidyl~thern getestet, die Ergebnisse werden mit- ge~beilt. -- Experimentelles. 1. Allgemeines Ver/ahren zur Bereitung der ~-Alkyl (Aryl)- dther des Glycerins. Zu 2 mMol Glycidyl~ther werden 15 ml Wasser und 1 Tr. Per- cMorsi~ure (75 ~ gegeben. ~ach zweistfindigem ErwErmen auf siedendem Wasser- bad wird mit verd. ~Natronlauge neutralisiert und mit~ 5 ml ~ther ausgeEthert. Die Etherisehe LSsung wird eingedampft und dh'ekt auf das Chromatogramm aufgetra- gem Eine andere Isolierung der Glycerin~ther beruht auf Abdestillieren der wEB- rigen LSsung unter 10 mm Hg und Extraktion des Rfiekstandes mit 2 ml J~thanol. -- 2. Chromatogra/phie. Zur ImprEgnierung des Chrom~tographie-Papieres (Whatman Nr. 3) wurde mit 15~ ~thanolischer FormamidlSsung behandelt und 10 bis 15 mill bei Raumtemperatur an der Luft getroeknet. Es wurden Glycerin~ther in den Mengen 250--1000 ~g mit der Mikropipette aufgetragen. Als Laufmittel diente Benzol/~_thanol (40:5) (Laufzeit: 120--150miu; Laufstreeke: 33--35cm). Die ImprEgnierung mit Dimethylformamid erfolgte mit einer 1 ~ L6sung, als Lauf- mittel diente Hexan/Pyridin/Chloroform (40 :5 :1) . - 3. Auswertung des Chromato- gramms. Naeh dem Troeknen an der Luft wurde mit einer ges~bt. L5sung yon Kalium- perjodat bespriiht und naeh 7 rain mit einer LSsung yon 0,1 m Benzidin in 500/oigem Methanol/Aceton/0,2 n Salzs~ure (10:2:1). Die G]ycerin~ther mit freier Glykol- gruppierung erscheinen als weil~e Fleeke auf blauem Hintergrund. BenzidinlSsung wurde t~glich frisch bereitet. [1] J. Chromatog. 14, 432--438 (1964). Forschungsinst. fiir synthe~, ttarze und Lacke, Pardubiee (CSSI~). 1. B~VE~

Die gasehromatogTaphische Analyse yon Mono-, Di- und Tripentaerythrit naeh tJ1)erfiihrung in die Trimethylsilyl~ither beschreiben B. SMITH und L. TULLBE~G [1]. Die Ver~therung wird durch Erhitzen mit Hexamethyldisilazan und Trimethyl- chlorsilanen im Einsehlui~rShrehen vorgenommen. -- Arbeitsweise. Etwa 0,1 g Pentaery~hritmisehung und Phenanthren (innerer Standard) werden in ein troekenes Pyrexglasrohr (10 em lang, i em ~) eingewogen. ~qach Zugabe yon je 0,5 ml Hexamethyldisflazan und Trimethylehlorsilan wird das RShrchen zugesehmo]zen und 10--15 Std auf 150~ erhi~zt. Die abgekiihlte Ampu]le wird geSffnet und der Inhalt mi~ 0,75 ml Benzol gesehiittelt. Die dutch Zentl~fugieren gekl~rte LSsung wird unter folgenden Bedingungen gasehromatogr~phisch untersucht. Zweis~ulen- chromatograph mit Doppel-Flammenionisationsdetektor, 1,80m lange S~ulen (~ 3 ram) mit 1,5~ Silieongum SE-30 auf sflanisiertem Chromosorb W (80 bis 100 mesh), temperaturprogrammierte Arbeitsweise im Bereich 125--230~ An- stiegsrate 5~ Einspritzbloektemperatur 300~ Tr~gergasstrSmung 25ml Stickstoff/min. Ffir qualitative Aussagen programmiert man yon 125--275~ bei einer Anstiegsrate yon 20 ~ C/rain. Unter den letztgenannten Bedingtmgen werden die Silyl~ther yon Mono-, Di- und Tripentaery~hrit als symmetrische Banden nach e~w~ 2, 6 und 8 min, Phenanthren naeh 4 rain eluiert. Naeh 11 rain erscheint noeh eine unbekannte Komponente, vermutlieh Tetrapentaerythrit. -- Die quantitative Aus- wertung fiber die Pe~khShen liefert n~eh den Beleganalysen gute Resultate. [1] Acta Chem. Seand. 19, 605--611 (1965). Inst. Organ. Kemi, Chalmers Tekn. HSgsk, GSteborg (Sehweden). H. GARSCHAGEN

Zur Anwendung yon Citratkomplexen mit Ionen des Systems Fe3+/Fe2+ bei der maflanalytisehen Bestimmung yon Citronensiiure fiberarbeiten L. ~f~c~ und K. Vo~A [1] die ~ethode naeh TR]~ADWELL-WETTST:EIN [2] und interpretieren das Verfahren neu auf der Grundl~ge der sich tatsEchlich bildenden Komplexe der Zus~mmense~zung Fe 3+: C6tI~O7 a- ~ 1 : 1. :Die Treadwe]l-We~tsteinsehe 1Vfethode der ferrimetrisehen Citratbestimmung ging yon der unriehtigen Voraussetzung aus, dab

Bericht: Spez. anal. Moth. : 2. Anal. v. l~ater, d. Indust., d. Hand. u. d. Landw. 419

Komplexe der Zusammensetzung Fe 8+ : C6tt~O~ a- = 2 : 3 existieren. -- Vorgeschla- gener Arbeitsgang: ])as loll der zu analysierenden LSsung dcr Citronens~ure, des Citrats oder der Gemische dieser Substanzen (LSsungsvohmen ungef~hr 50 ml) wird mit I-Iilfe yon 0,2 n Natronlaugc mSgliehst genau auf den Weft yon 8 eingestellt (pI-I-Kontrolle mittels Glaselektrode). Die eingestellte LSsung wird mit Eisen(III)- ehloridma~lSsung (z. B. 0,25 m-FeC13 in 0,0I n Salzs~ure) bis zur maximalen pH- ~nderung titriert. Der Verbrauch an ReagensmaBlSsung entspricht in diesem Augen- blick 60--700/o des Gesamtverbrauchs an Eisen(III)-salz. Man l~l~t desha]b aus der Biirette einen weiteren Anteil an MaffiSsung in der Weise zufliei~en, daI3 90--95 ~ des gegenw~ir~igen Gitrats in den Eisen(III)-komp]ex gebunden werden. ]:)ann werden 2--5 ml 0,0t~ Eisen(II)-ammonlumsulfatlSsung zugegeben, und das pI-I der zu analysierenden L6sung wird yon neuem durch Zugabe yon 0,2 n Natronlauge (dies- real auf einen Weft yon 5--7) eingestellt, wobei der eingestellte pI-I-Wert um so hbher sein sell, je hbher der Gesamtcitratgehalt ist. Dann wird die ferrimetrisehe Titration unter Verwendung einer Platinelektrode zur Indikation des tats~chliehen ~quivalenzpunktes beendet. Im Aqnivalenzpunkt mul3 der pH-Wert der zu analysierenden L5sung im Bereich yon 3--4 liegen. Sinkt er unter den Weft 3, muB er dureh Zugabe yon 0,2 n Natronlauge yon neuem erhSht werden. Wird durch Zugabe yon Eisen(III)-chloridmal315sung der _Aquivalenzpunkt iiberschritten - - z.B. durch ErhShung der Zugabc yon 70 auf 90--95o/0 - - ~ui3ert sich dies augen- blicklich dutch schlechte Einstellung des Platinelcktrodenpotentials, uzw. infolge I-Iydrolyse des iibcrschiissigen Eisen(III)-salzes. - - Die Arbeit beinhaltet eine aus- f'fihrliche Bewertung und Diskussion der Ergebnisse. [1] Collection Czech. Chem. Commun. 29, 1361--1373 (1964). Inst. anal. Chem., Teohn. Hochseh. Chem., Prag (CSSR). - - [2] TREADWELL, W. D., u. E. WETTSTErN: Helv. Chim. Acta 18, 200, 981 (1935). I. BAvza

IV. Spezielle analytische Methoden

2. A n M y s e y o n M a t e r i a l i e n d e r I n d u s t r i e , d e s I d a n d e l s

u n d d e r Landwirtschaft

Literatur. C. M. Dozr~&: Modern Methods o/Analysis o/ Copper and its Alloys. Second, revised Edition [1], XVII , 287 Sciten, 15 Abblldungen, 36 Tafeln. Elsevier Publishing Co., Amsterdam. Preis Dfl. 40.--, sh. 80, DM 44,50. Das Buch wurde bet der Besprechung der 1. Auflage [1] gewiirdigt. Inzwischen wurde der Verlag gewcchselt und das Werk auf den neuen Stand gebracht. Die hier besproehenen Methoden werden in Industrie]aboratorien anwendbar sein.

[1] Besprechung der 1. Auflage vgl. diese Z. 191, 222 (1962). H. K V ~ ] ~ A C K ~

Zm" Best immung yon sehr geringen Thoriummengen in Lanthanidoxiden (besonders Polyrit) schlagen D. I. RJAB6IKOV und M. P. VOLY~Ec [1] cin Verfahren vet, alas die hShere Bcsti~ndigkeit des Thorinmkomplexcs mit I)iathylentriamin- pentacssigs~ure (DTPA) gegeniiber den Komplexen der Lanthaniden verwendet. -- Arbeitsweise. Eine mit 7 g Austauscherharz KU-2 (50--80 mesh) geffillte Saule wird mit einer NHdCl-LSsung bet pI-I 2 ins Gleichgewicht gebracht und dann sorg- f~]tig mit Wasser gewaschen. Man 15st 500 mg Polyrit unter Erwarmen in 10--15 ml Salzsaure (1 : 1), verdampft einige Male mit Wasser auf ein klcines Volumcn, gibt 3- -5 ml Wasser zu und s~ellt mit dem pH-Mcter auf ein pH yon etwa 2 cin. Diese LSsung (pit 2, 0,1 m [I~Hd+], 8 �9 10 -~ m DTPA) gibt man mit einer Geschwindigkeit von 1 Tr./min dutch die Si~ule und w~scht zun~chst mit 75--100 ml 8 �9 10 - a m