Zur Ausfiihrung der Mikro-Halogen- und Schwefelbestimmung Each Carius. 301

Wird nur auf halbe Teilstriche abgelesen, so betr~tgt der mitt- lere Fehler der Einwaage bereits 0,14~, hat somit sehon die GrS- l~enordnung der Analysenfehler erreicht.

Die Abbildungen wurden ill liebenswtirdiger Weise yon der Her- stellerfirma EDMUND Bt?HLER, Ttibingen, zur Verftigung gestellt.

ZUR AUSFt3HRUNG DER MIKRO-HALOGEN- UND

SCHWEFEL-BESTIMMUNG NACH CARIUS.*)

Von

CARL TIEDCKE.

Aus dem Laboratory of Microchemistry, New York City.

(Eingelangt am 29. November 1937.)

Wenngleich auch die PREGL'sche Methode mit dem Perlen-, bzw. Spiralenrohr zur Bestimmung von Halogen und Schwefel im allge- meinen zuverl~ssigere Resultate ergibt, so sollte und kann auf die Bombenrohrmethode yon CARtUS nicht verzichtet werden, denn sie ist, was Einfachheit der Ausftihrung anbetrifft, sicherlich der PREGL'schen Methode tiberlegen. So ist die Chmus-Methode ia auch zum Allgemeingut der mikroanalytischen Methodik geworden, und besonders die ttalogenbestimmungen, Each dieser Methode aus- geftihrt, geben fast ausnahmslos gute Resultate. Die Schwefel- bestimmung ergibt erfahrungsgem~il~ nicht immer den gewtinschten Erfolg, und es sind hierbei bestimmte Bedingungen einzuhalten, urn korrekte Resultate zu erhalten.

Im folgenden will ich tiber melee Erfahrungen mit dem Mikro- CARIUS berichten und einige methodische Anweisungen mitteilen, die sieh in ~ahrelanger T/itigkeit ale praktisch erwiesen haben.

Was die Einwaage der Substanz anbelangt, so bin ich schon seit langem vonder Methodik abgegangen, die PREGL ftir feste Sub- stanzen empfiehlt, d. h. die Substanz in eine beiderseitige offene Kapillare aus Hartglas zu pressen. Die Methodik ist bei manchen Substanzen kaum oder nur schwer durchfiihrbar und andererseits ist sie umstiindlich. Am einfachsten und zweckmiil~igsten geschieht

* Diese Ver6ffentl.ichung stellt einen Tell eines Vortrages dar, den Verfasser auf der Kerbsttagung (6.--10. Sept. 1937) der American Chemical Society in Rochester, N. ¥., gehalten hat.

302 Carl Tiedcke:

die Einwaage fester Substanzen in der Weise, wie sie sich beim Mikro-DcMAS als praktisch erwiesen hat, d. h. im W~igegl~ischen mit langem Stiel ~. Aa den Wandungen hiingengebliebene Substanz- partikelchen k~Snnen leicht durch die nachfolgende Salpeters~iure auf den Grund des Bombenrohres befSrdert werden. Fiir die Ein- waage von Fliissigkeiten verwende ich nach wie vor die Kapillare aus gartglas. Es ist iibrigens wichtig, darauf hinzuweisen, d al~ Kapillaren aus gewShnliehem Glas fiir diesen Zweck unbrauchbar sind, da sie, wie Versuche gezeigt haben, beim Erhitzen unter Druck in der konzentrierten Salpeters~iure zu mineralischen Ab- sonderungen Anlafi geben. Von tier Verwendung der yon PREGL empfohlenen Feder bin ich, nachdem ich sehlechte Erfahrungen mit ihr gemacht habe, abgekommen. Erstens 15st sich gelegentlich der Kitt und die Feder f~illt in die Fliissigkeit und andererseits bietet die Feder zu wenig Widerstandskraft fiir ein sachgem~ifies und manchmal erforderliches kdiftigeres Reiben an den Wandungen des Bombenrohres, bzw. der Eindampfschale. Ich verwende fiir diesen Zweck eine Gummifahne, wie sie sich in der anorganischen quanti- tativen Analyse seit langem bew~ihrt hat. An den Wandungen des Bombenrohres manchmal hartn~ickig festsitzende Niederschlags- partikelchen lassen sich mit ihr leicht entfernen.

Es ist bekannt, dag man bei der Schwefelbestimmung nach CARIUS gelegentlich mit Verlusten yon Bariumsulfat zu rechnen hat. Diese Verluste entstehen dadurch, dag sich das Bariumsulfat in die Glaswand des Bombenrohres einbrennt und dann mit der Gummifahne kaum zu entfernen ist. Dieser Eigenschaft des Ba- riumsulfates begegne ich dadurch, dag ich die Bombenrohre in besonderer Weise pr~ipariere. Das Bombenrohr wird mit 1 ccm konzentrierter Schwefels~iure beschickt durch Ausziehen einer Kapillare, wie gewShnlich, zugeschmolzen und dann im Bom- benofen drei Stunden bei 300 o C erhitzt. Auf diese Weise pr~ipa- riere ich mehrere Bombenrohre auf einmal. Da ferner viele Versuche gezeigt haben, dal~ sich das Bariumsulfat fast immer besonders dort an der Glaswand festsetzt, wo die Fliissigkeitsoberfl~iche an die Gasschicht grenzt, stelle ich den Bombenofen (ich verwende den yon PRECL empfohlenen, der sich sehr gut bew~ihrt hat) in

H. ROTH erw~ihnt in seiner Neuau~lage des PaEGL'schen Buches diese Methodik ebenfalls.

Zur Ausfiihrung der Mikro-Hah)gen- uncl Schwefelbest,immung nach Carius. 303

~tulterster Schr/igstellung auf, dadurch die Oberfl/iche des Flfissig- keitsspiegets verringernd. Ein Stopfen aus Asbest verhindert das Herausfallen der Bombenrohre aas dem Ofen. In neuerer Zeit ist in Amerika ein Bombenofen ftir diesen Zweck in Anwendung ge- kommen, bei dem die Bombenrohre sich in senkrechter Lage be- finden und elektrisch beheiz~ werden. Auf diese Weise wird natiir- lich die Oberfl/iche der Fltissigkeit auf ihr Mindestmal~ reduziert und vor allen Dingen ist der Fliissigkeitsrfickflul~ im Bombenrohr ein steter und wesentlich beschleunigter. Das ist wichtig. Denn je mehr die Innenseite des Bombenrohres yon Fliissigkeit berieselt wird, desto weniger Gelegenheit bietet sich fiir das Bariumsulfat, in die Glaswand eingebrannt zu werden.

Beim Offnen yon Bombenrohren, in denen sieh nach dem Erhitzen im Bombenofen ein sehr groller Druck entwickelt hat, ereignet es

Abb. 1.

sich fast immer, da_g mit dem I-Ierausblasen des Uberdruckes die Fliissigkeit mit herausgeschleudert wird. In sotchen F~illen, wenn es sich also um einen Mikro-OA~Iws handelt, bei dem die Subs tanz an sich einen hohen Druck verursacht oder wo infolge einer wesent- lich grt~geren Einwaage, bedingt durch einen sehr geringen Gehalt des zu analysierenden Stoffes an Halogen oder Schwefel, ein sehr groger Druck zu erwarten ist, z. B. bei Mineral~len, mug das Bombenrohr in besonderer Weise verschlossen werden. Und zwar geschieht das durch Formung einer Doppelkapillare, in der Art, dal~ man zun~tchst die untere Kapillare herstellt und dann etwas hSher eine zweite anfiigt (siehe Abbildung).

Durch diese Anordnung wird erreicht, dal~ beim Offnen der [~ombe die Druckentlastung wesentlich langsamer erfolgt und da-

304 J. Mika:

durch ein Herausschleudern der Flfissigkeit unmSglich gemacht wird.

Das Offnen der Bombenrohre zum Zwecke des Herauslassens der Flfissigkeit geschieht, nachdem man durch Erweichen der Ka- pillarenspitze den Uberdruck herausgelassen hat, durch Anritzen mit dem Gla~messer und Absprengen' mit einem bellmen Glasstab. Bei geschickter Ausfibung, d. h. bei mSglichster Schr/ighaltung der Bombe, wird ein Hineinfallen yon eventuellen Glassplitterchen in die Fliissigkeit, die Anla~ ffir zu hohe Werte geben kSnnten, absolut vermieden.

EINE MIT L U F T D R U C K BETXTIGTE MIKRO-NACHFt3LL- BtJRETTE.

Vort

J. MIKA. (Eingelang t am 22. Dezember 1937.)

Eine fast zehn~ihrige Er[ahrung beweist es, dal~ die yon J. PROSZT empfohlene Mikrobfirette ~ eine der besten und einfach- sten volumetrischen Biirettenkonstruktionen ist, die die Dosierung yon Kubikzentimetermengen der Mai~flfissigkeit wie die Entnahrne von KubikmiIlimetern sicher und leicht ermSglicht. Es ist aber bei ihrer Handhabung schwierig, die Bfirette mit der ReagenslSsung zu ffillen. Man kann dies n/imlich nur in solcher Weise erreichen, daf~ man die Flfissigkeit durch die enge Ausflul~kapillare aufsauge~ l~il~t. Diese Methode ist unbequem, zeitraubend und in vielen F/itlen, beim Gebrauch yon alkoholischen LSsungen usw. auch bedenklich. Dieser Umstand veranlal~te den Verfasser, die Bfirette nach Muster der bei uns in Ungarn ziemlich verbreiteten Makro-Nachffillbfirette 2 mit einem Vorratsgef/il~ zu versehen. Die Kombination der beid_en Bfiretten bew~ihrte sich so gut, dal~ es angemessen erscheint, den Fachkreisen fiber die Neuerung zu berichten.

1 Z. analyt. Chem. 73, 402 (1928). -~ L. W. WINKLER, Z. Unters. Nahr.- u. Genul~mittel, 49, 279 (1925); vergl.

auch L. W. WINKLER, Ausgew~hlte Untersuchungsverfahren fiir das chemische Laboratorium. (Stuttgart, 1931) S. 44.