529 - -

--- __

-

Zur Berechnung intramolekularer Atomabstande aus den Dissoziationskonstanten zweibasischer Sauren 111.

Die Aeiditat substituierter Malonsauren in Wasser-Alkohol- Misehungen

Ton G. Sehwarzenbaeh. (31. 111. 33.)

In Fortfiihrung der in der ersten und zweiten Publikation mit- Veteilten Untersuchungen sol1 hier uber Messungen mit Methyl- b Athyl-, n. Propyl-, Isobutyl- und Allyl-malonsaure berichtet werden. Es kamen sowohl die mono- sls auch die di-substituierten Sauren zur Untersuchung, die Mono-allylmalonsaure ausgenommen. Die Mes- sungen wurden in Wasser und in 20-, 40-, 60-, 80- und 90-proz. Alkohol ausgefiihrt.

Die pl-Werte dieser Sauren sind in der Tabelle I regjistriert uncl teilweise auch in der Zeichnung der letzten Abhandlung eingetragen.

Tabelle I. rp-Werte substituierter Malonsjuren in Erg x 10-13

2,74 3,14

80 3,62 90 3 3 7

mono.

1,99 2,20 2,50 2,82 3,32 3,54

- -

- Diese Zahlen geniigen der Gleichung :

p x D" = konstant (1) nun wiederum zum grossten Teile gut. Bei den disubstituierten Malonsauren fallen die Werte fur wasserige Losung, zum Teil such diejenigen fiir 20-proz. alkoholische Losungen etwas aus der Reihe heraus. Dass diese Werte der Funktion 1 nicht geniigen, ist cler Kurvenfigur auch ohne weiteres zu entnehmen. Diese Unstimmig- keit riihrt von der geringen Loslichkeit dieser Sauren in Wasser her. Tragt man die Normalaciditatspotentiale fur die erste Stufe der Dissoziation als Funktion der Dielektrizitatskonstante des Losungs- mittels auf, so beobachtet man auch hier die Unstetigkeit der Kurve an ihrem ,,wasserigen" Ende bei allen SBuren ger'inger Loslichkeit. Die Dissoziationskonstanten sind also ausserordentlich komplese Grossen.

330 - -

Die Potenzen s nelimen die folgenden Werte an:

Methyl- hithyl- n. Propyl Isobutyl- Allyl- __ I HL I I I _I-- Mono- . . I - 1 0,57 I 0,52 I (0,S)l) 1 0,49 I -

Di- . . . 1 0,65 I 0,51 1 0,30 1 0,29 1 0,24 1 0,32

Die Tabelle I zeigt auch die bekannte Tatsache auffiillig, dass die q-Werte bei den disubstituierten SBuren Athyl-, Propyl-, Butyl- und Allyl-malonsiiure, im Vergleich rnit den Werten der monosubsti- tuierten Siiuren, ausserordentlich gross sind. Aus diesem Befund ist nuf einen kleineren Abs tand der beiden sauren Hydroxylgruppen in den genannten Sauren geschlossen worden2). Dieser Schluss ist aber nicht gerechtfertigt, denn rnit dem Steigen der q-Werte geht das Fallen der x-Potenzen parallel. Es ist moglich, dass der Unterschied in den v-Werten der mono- und disubstituierten Siiuren allein davon herruhrt, dass in den letzteren die elektrische Beeinflussung der beiden sauren Gruppen' zu einem vie1 grosseren Betrage durch die Siiuremolekel hindurch erfolgt als bei den ersteren. Es ist in der Tat sehr schon zu sehen, wie die x-Potenzen mit zunehmender Zahl und Grosse der Substituenten regeimassig sinken.

Die Tabelle I1 sol1 die Giiltigkeit der GIeichung 1 dartun.

ii; 3,7

3,6

Tabelle 11. p, x D" x (p, in Erg3))

nono-

2,6 2,2 2,4 1,8 l ,7 2,6 2,3 ' 2,4 1,s 3,6 1,8 1,7 2,6 2,2 2,3 1,8 -

Die Tsbellen I11 und I V enthalten die Normalaciditiits-Potentisle, aus denen die besprochenen v-Werte berechnet worden sind. Unter- halb des Wertes fiir die wasserige Losung ist wiederum jeweils der Logarithmus der Dissoziationskonstanten in Klammern angegeben zum Vergleich rnit Werten der Literatur4).,

l) Der Wert fur MonopropyI-malonsgure wird rnit VorbehaIt angegeben. *) Gum und Ingold, SOC. 1931, 2153.

Die Dielektrizititskonstnten wurden der Arbeit von Wgma7in, Am. SOC. 53,

Siehe Gme und I ~ g o l d , 1. c. 3292 (1931) entnommen.

Alkohol Yo

~- -

0

20 40 60 80 90

Malonsiiure Me thylmalonsaure ‘H,S 1 ‘HX’ __ ____ ‘H3S %IS‘

(-2,92) (-5,78) -0,364 ~ -0,194 - 0,367 - 0,179

- 0,198 - 0,405 - 0,225 - 0,416 - 0,227 - 0,459 - 0,262 - 0,474 - 0,256 - 0,518 - 0,257 - 0,530

-- __ - 0,169

- 0,274 - 0,551 - 0,310 - 0,567

Alkohol Y”

Athylmalonsiiure n. Propylmalons. l ) Isobutylmalonsaurc ‘H,X 1 ‘HS* ‘H,X I ‘HX’ ‘HJ 1 ‘HX‘

-0,171 -0,343 -0,177 -0,342 ( - 2,95) ( - 5,90) ( - 3,05) ( - 5,88) - 0,190 - 0,378 - 0,191 - 0,378

-0,428 -0,221 -0,429 - 0,252 - 0,485 - 0,249 - 0,465 - 0,285 - 0,545 -OL291 I -OL547

90 - 0,305 - 0,578

- -

- 0,199 - 0,370 -0,234 -0,422 - 0,272 - 0,477 -0,307 -0,536 - 0,324 - 0,563

A1 kohol Methyl- ‘H,S I ‘HX’ %

Athyl-

FH --.-I--- zx S H Y -

0 1 ( I ~~~~~~~

20 1 -0,204 40 - 0,234 - 0,443

- 0,133 - 0,434 --:- - 0,140 2,29) ( - - 0,480 7,47)

- 0,170 - 0,539 60 - 0,270 -0,502 i -0,206 80 - 0,304 -0,574 ’ -0,236 90 - 0,321 -0,600 ~ -0,254

- 0,599 - 0,668 - 0,700

533 - -

686 322 4447 668 339 4438 658 322 4438 879 322 4385 766 322 4474 672 322 4118 654 322 4103 693 333 4007 726 322 4098

E x p e r i m e n t e l l er Tei l . Die Mehrzahl der substituierten Malonsauren ist mir yon Hm. Dr. F. C. 13. Jfardiull

(London) in recht reinem Zustande zur Verfugung gestellt wordenl). Diathyl- und Diallyl- malonsaure sind von Iinhlbaecm bezogen werden, und die Monoathyl-malonsanre wurde mir als Ester von der Firma ,,Para" (Rapperswil) zur Verfugung gestellt?). SBmtlictit- Sauren wurden mehrmals aus Benzol-Alkohol-Gemischen umkrystallisiert und im Vakuum bei 60° getrocknet. Die Schmelz- und Zersetzungspunkte wurden bestimmt und in t'ber- einstimmung mit den Angaben der Literatur gefunden3).

686 966 5945 668 1015 616t 658 966 6113 659 966 6036 639 966 6306 672 966 7106 054 966 727s 693 999 7815 726 966 6550

Wassf

593 314 4406 667 339 4307 620 314 4354

669 314 4386 642 314 4098 645 314 4077

'

- - -

- - - - - -

I

4715 4675 4711 4868 4857 4265 4334 4113 4339

702 666 607 672 641 670 654 693 673

729 671 746 671 733 669 665 634 684 -

702 666 657 610 629 744 624 787 707

593 667 620

558 642 645

-

- - -

339 330 337 337 339 337 337 337 337

339 5075 339 5033 339 4900 339 5192 339 5335 339 4618 339 4545 339 4361 339 4642

80% All

324 5247 324 5268 324 5280 324 5485 324 5408 324 4803 324 4774 324 4600 324 4912

I

673 614 673 655 632 660 689 683 676

hol

668 672 612 672 660 669 665 667 684 -

439 319 349

349 349 349 349 349

940 5884 1015 5834 940 5825

940 6179 940 6690 940 6812

- _

- - - -

5170 5497 5495

5670 5646 5082 4950 4716

_ _

1015 1015 934

1010 1005 1010 1010 1010 1010

976 976 888 976 976 976 976 976 976 -

6440 6626 6660 6555 6827 7726 7923 8368 7263

7420 7563 7600 7472 7865 8802 8936 9415 3228 -

673 614 673 655 503 612 689 719 676

681 656 653

671 658 560 544 557 708

-

-

90% Alkohol 681 656 653

671 658 671 644 657 662

-

1015 1015 1020 1020 972

1020 1020 1020 1020 -

1042 955

1042

1042 1042 1042 1042 1042 1042

-

-

7015 7370 6010 7094 7330 8312 8440 8952 7816 -

7596 7695 7921

7753 8139 9100 9255 9720 8638

-

l) Hrn. Dr. Marshall sei rauch a n dieser Stelle bestens gedankt fur die Uberlassung

*) Hrn. Dr. B. Rttdin (Rapperswii) sei hier bestens fur das Praparat gedankt. 3, Siehe z. B. such M3nrshal1, R. 51, 233 (1932).

der Substanzen.

533 - Die Nessungen sind so ausgefilhrt worden, wie ich es in der zweiten A4bhandlung

beschrieben liebe. Die Tebellen Seite 532 geben die experimentellen Messdaten wieder. Die Buchstaben a, b und fd haben die friiher erorterte Bedeutung (S. 526). H,, M, d, P, B, bzw. (A)*, (P),, (B), und (A)z bedeuten Malonsaure, Methyl-, h h y l - , n. Propyl-, Isobutylmalonsaure bzw. Dimethyl-, DiBthyl-, Di-n. propyl-, Di-isobutyl- und Diallyl- malonsiure. Die Zahlen fur Malonsiiure in 0, 20-, 40-, 60- und 80-proz. Alkohol sind in der letzten Abhandlung zu finden.

-

Zusammen f nssung. Yon einer Reihe von symmetrischen Diearbonsiiuren, Diammo-

nium-ionen und Dimercaptanen sind in verschiedenen Wasser- Alkohol-Mischungen die Normalaciditiitspotentisle (Aciditatskon- stsnten) bestimmt worden. Aus diesen Messungen wurde nach Bjerrzim die Mehrsrbeit pl ausgerechnet, welche fur die Ablosung cles zweiten Protons deshslb sufzuwenden ist, weil dieses noch von der Lsdung, welche das erste Proton auf der Dlolekel zuruckgelassen hat, entfernt werden muss. Ich habe nun gefunden, dass dieses pl umge- kehrt proportional einer Potenz der Dielektrizitatskonstanten des Losungsmittels ist, in welchem die Dissoziation vorgenommen wird. Diese Potenz ist eine interessante Grosse, weil sie angibt, wie weit- gehend die elektrische Beeinflussung der heiden sauren Gruppen clurch das Lijsungsmittel oder durch die Sauremolekel hindurch erfolgt. I n der Tat wachsen diese Potenzen mit steigendem Abstsnd der beiden sauren Gruppen, und bei der Malonsaure werden die Potenzen kleiner, wena man die Siiure substituiert. Der Einfluss der Substituenten nimmt zu mit ihrer zunehmenden Grosse, also genau so wie es erwartet werden muss. Dieser Befund ist von Wichtig- keit f i i r die Berechnung intramolekularer Atomabstande aus solchen Aciclitiitszahlen. Man hatte bis heute bei solchen Berechnungen die Dielektrizitiitskonstante (oder eine wegen der Elektrostriktion ver- kleinerte Dielektrizitiitskonstante) stets in der ersten Potenz ein- gese tz t .

Von einer Berechnung intramolekularer Atomabstiinde wurde in tlieser Arbeit vorliiufig Abstend genommen, da die elektrischen Bedingungen innerhalb der Siiuremolekel noch zu wenig bekannt erscheinen.

Diese Arbeiten wurden mit einer Messeinrichtung ausgefiihrt, welche Z. T. auf Kosten des AZuminizint-Fonds >etchnusen angeschafft wurde. Fur diese Unterstutzung sei hier nochmals gedankt.

Ziirich, Chemisches Institut der Universitat.