D. Balayew. Bestimmung der Phosphop.saweds Hapesizcmp yraphosphat. 73

Zur Bestimmung der Phosphorsaure als Magnesiumpyrophosphat.

111. Beitrag.'

Von D. RALAREW.

Die Verbindung MagnesiumCetraammoniumdiphoaphat. Beim Fallen der Phosphorsaure bzw. des Magnesiums als Ma-

gnesiumammoniumphosphat in der Kalte spielt die Menge des in der Losung enthaltenen Ammoniumchlorids eine grol3e Rolle. Diese Menge verursacht nimlich beim Fallen der Phosphorsaure eine Ver- minderung, beim Fallen des Magnesiums eine VergroBerung der snalytischen Resultate. Zur Erklarung dieser Tatsache nehmen XEUBAUER~, auch GOOCH und A U S T I N ~ an, daS zugleich mit ge- wohnlichem Phosphat auch das Phosphat Mg[(NH,),PO$ entsteht. Ich versuchte die reine Verbindung zu isolieren.

Aus dem therniischen Effekt der Neutralisierung der Phosphor- saure niit NH, , mussen wir schlieBen, daB die (NH,),PO,-Anionen nur in einer geringeren Konzentration in der wasserigen neutralen oder schwach ammoniakalischen Losung dw Phosphorsaure existieren - zurn groaten Teil jedoch unter Bildung von NH,PO,-Anionen hydrolysiert sind. Darum kann man erwarten, daB durch eine Ver- niinderung dieser Hydrolyse durch Zusatz von NH, bzw. von %H,Cl, durch eine Konzentrierung der Losung oder durch die Er- niedrigung der Temperatur einige Bedingungen erreicht werden konnen, bei welchen die fragliche Verbindung in vie1 bedeutenderen Mengen dargestellt werden wird.

Meine Versuche haben gezeigt, daB bei diesen Bedingungen die fragliche Verbindung aus einer wasserigen Losung jedoch nicht rein

Z. anorg. u. allg. Chem. 102 (1917), 241-46. 2. anorg. Chem. 4 (1893), 252. 2. anorg. Chem. 20 (1899), 120.

4 BIRTHBLOT u. LONQUININ. C . r. 81 (1876), 1911.

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gefallt werden kann - immer fallt eine bedeutende Menge des ge- wohnlichen Magnesiumammoniumphosphates dabei mit. Docli sprechen die erhaltenen Resultate fur die Existens dieser Ver- bindung und ferner sollen diejenigen Resultate mitgeteilt werden, welche geeignet sind, die Frage fur die Ursache der Fehler bei der Phosphorsaurefallung als MgNH,PO, . aq aufzuhellen.

Die Rolle des NH,C1 auf die Resultate der Bestimmung der Phosphorsaure bzw. des Magnesimus als Mg,P,O, steht im Einklang mit der Annahme der Existenz der fraglichen Verbindung - bei dem Zusatz einer groBeren Menge von NH,C1 vergroBert sich die Konzentration der (NH,),PO,-Anionen und die Menge der nieder- geschlagenen Mg[(NH4)2P0,]2 wird groBer. Da durch Zusats von NH, auch die Hydrolyse der (NH,),PO,-Anionen sich vermindert , war es von Interesse, zu untersuchen, ob dabei auch die Unreinheit, des gewohnlichen Phosphates sich vergrdfiert.

I. Eine NH4C1 (12%), MgC1, (2%) und H,PO, (2°/0) ent- haltende Losung wurde mit NH, bis zum Beginn der Fallung neutrali- siert. Das Filtrat und die lO/,ige Liisung von NH,, jede in einem Becherglase, wurden unter eine Glasglocke gestellt. Von Zeit ZLI

Zeit wurden die uber der Oberflache gebildeten Kristalle durch ein schwaches Schutteln hinabfallen gelassen. Nach dem Aus- waschen mit Wasser und kurzem Trocknen an der h f t wurden die so gefallten Kristalle analysiert.

0.3489 g Kristalle geben 0.1428 g Mg,P,O,, d. i. 25.99% P,O,; MgNH,PO,. 6 H,O enthiilt theoretisch 28.64% P,O,.

0.1607 g kalzinierte Kristalle geben nach Aufliisen in HC1 und Wieder- fallung 0.1607 g MgzP,07; 0.1372 g Kristalle geben 0.1373 g Mg2P20, (fur PO,-Best.).

nie nicht kalzinierten Kristalle enthalten eine groBe Menge von NH,Cl. Bei dem Auflosen der kalzinierten Kristalle in HC1 bleibt scheinbar keine Menge von in HCl unloslicher Substanz.

Aus diesen Resultaten sieht man, daB a) in Anwesenheit von einer groBen Menge NH,Cl bei gewohn-

licher Temperatur und bei langsamer Fallung ein Niederschlag entsteht , welcher bei der Kalzinierung reines Mg,P,O, gibt.

11. Ilie schwach ammoniakalisch (1 5%) gesattigte Losung von Ammoniumphosphat und NH4Cl wurde bei Zimmertemperatur mit einer 2% igen MgC1,-Losung, die mit NH,Cl gesattigt war, tropfen- weise gefallt.

Bestimung der Phosphorsaure als ddag4lesiumpyroslohosphat. 15

0.3937 g Kristalle geben 0.1818 g Mg,P,O, fur PO,-Best. 0.4026 g Kristalle geben 0.1779 g Mg,P,O, fiir Mg-Best. 0.2888 g hlzinierte Kristalle geben 0.0310 g in HCl unlosliche Substanz,

d. i. 10.7%. Beim Fiillen gibt die so erhaltene Losung niit den unloslichen Teilchen dasselbe Gewicht von Mg,P,O,; 0.1938 g geben 0.1936 g fiir die Mg. Bestimmung.

111. Die Losung (wie bei, 11.) wurde stark ammoniakalisch (10%) gemacht und mit derselben Losung wie bei II., jedoch auch stark ammoniakalisch, gemacht (lo%), tropfenweise gefiillt.

0.3069 g kalzinierte Kristalle gehen 0.0530 g in HCI unlosliche Substanz, d. i. 17.3%. Diese Substanz ist unreines Mg(PO,),.

10 ccm von einer salzsauren Losung des Salzes gehen 0.0745 g Mg,P,O, fur Mg, 0.0855g Mg,P,O, fiir PO,-Bestimmung.

Aus diesen Resultaten sieht man, daB b) bei der VergroBerung der Menge von Ammoniak zu der gefgllten

Phosphorsaure enthaltenden Losung sich auch die Menge des gebildeten Mg(P03), bzw. des Mg[(NH,),PO& vergroBert,.

Iliese Schlufifolgerung wird auch durch die Resultate VI (S. 77) imterstutzt .

Also hat die Existenz des fraglichcn Phosphates ( m e ’ neur Unterstutzung gefunden.

Ich habe untersucht, ob eine Schwankurlg der Zimaertempixatur (von 00 bis 260) der Theorie der Bildung der fraglichen qerbindung gemail3 einr Rolle spielt. Die erhaltenen Resultate gebe ich nicht wieder, da ich keinen bestimmten E influB beobachten konnte.

Im Znsanimenhang mit der Frage wegen der Verbindung Mg[(NH,),PO,), habe ich noch einige Untersuchungen angestellt, die uns erlauben, eine andere Erklarung der Rolle des NH4C1 und NH, zu geben, als bisher angenommen wurde.

Es wurde die Geschwindigkeit nntersucht, mit welcher das Mg(PO,), beim Ergluhen zerfallt .

IV. Zu 0.3204 g MgzP20,, welches bei einer Analyse durch doppelte Fiillung der Phosphorsaure erhalten wurde, wurde eine verdunnte Losung von €I,PO, zugegeben. Nach dein Abdampfen wurde die getrocknete Masse zuerst schwach, dann stark iriit den1 Geblase pine bestimnite Zeit lang kalziniert.

Dauer der Kalz. Gewicht Diff. zu der in Min. der Masse angenomm. Menge

2 0.3285 0.0081 noch 30 0.3243 39

,, 30 0.3218 14 ,, 76 0.3208 4 ,, 30 0.3199 ,, 30 0.3197

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V. Auch das Mg(PO,),, das bei 11. und 111. als unloslich in HCl bleibt, wurde eine bestimmte Zeit kalziniert. Bei der Erhitzung dieser Verbindung rnit einer Teklulampe schmilzt die Masse nicht und nach 15 Minuten Erhitzung verandert sich das Gewicht gar nicht,. Bei der Kalzinierung rnit dem Geblase schmilzt die Masse zu einem durchsichtigen Glase zusammen und allmahlich veriindert sich ihr Gewicht,, namlich

0.01 15 nach 6 Min. 0.0109

,, 10 ,, 0.0099

Aus diesen Resultaten ersieht man, da8 c) das Mg(P03), nur beim Erhitzen mit dem Geblase zerfallt; d) die Geschwindigkeit dieses Zerfalls sehr klein ist, aber viel

gro8er als bei dem Pyrophosphat. e) Dabei konnen wir keine Grenze beobachten, bei welcher

der Zerfall des Pyrophosphats vom Zerfall dss Metaphosphats sich abgrenzt, um so mehr, als gleichzeitig rnit dem Meta- phosphat auch das Pyrophosphat zerfallt8.

VI. Aus einigen Fiillungen der Phosphorsaure in Anwesenheit von bedeutenden Mengen von NH,Cl und NH, wurde bestimmt, ob die Siiure nur beim Erhitzen rnit dem Geblase sich verfluchtigt. Man nimmt an2, da8 das Mg[(NH,),PO,], sich bei dem Erhitzen ohne Geblase nach der Gleichung

Mg[(NH4)~PO& = Mg(POJ2 + 2NH3 + 4H2O (1 ) zerfallt. Wenn das so ist, so miiDte nach c) die kalsinierte Fallung Mg,P,O, und die ganze Menge von dem nach Gleichung (1) erhaltenen Mg(PO,), enthalten. Darum mussen wir, wenn wir berechnen, wie viel von dem Pyro- dem Metasalz entspricht und das Gewicht der kalzinierten Fallung danach korrigieren, ein Gewicht von Mg2P,0, erhalten, welches der ursprunglich angewendeten Phosphorsiiure- menge entspricht.

Es wurde rnit 10 ccm Phosphorsaurelosung, die 0.2350 bzw. 0.2349 g Mg,P20, gibt, gearbeitet. Vor dem Fallen wurde die Losung wie auch die Magnesiamixtur rnit NH4C1 gesattigt,. Volum der Losung 100 ccm.

1 Fiir diese Geschwindigkeit siehe 2. anorg. Y. csllg. Chem. 97 (1916), 159. 2 ~ ~ E A D W E L L , Kurzes Lehrbuch der analytischen Chemie. 1911.

Bestimmung der Phosphorsaure als Magnesiumpjrophsphat. 7 1

Die Losung ist gegen Phenolphthalein rnit NH, neutralisiert . Fallung tropfen- Die Magnesismixt,ur ist schwach ammoniakalisch.

Mg(PO,),. das MglPpO, in Gesamte Kalzinierung Mgpps07 in gr. als unlosl. in gr. thzoret. Menge

HC1 bleibt berechnet Mg,P,O,, 4 Min. mit Gebliise . 0.2329 0.0043 0.0053 0.2339

weise.

26 Min. mit Teklulampe . 0.2329

Die Losung und die Magnesiamixtur sind stark ammoniakalisch (60/,). Fallung tropfmweise

5 Min.. mit Gebliise . . 0.2289 0.0115 0.0140 0.2304 15 Min. init Teklulampe . 0.2279 0.0109 0.01 32 0.2302 5 Min. mit GeblLse . . 0.2269 - Auflosen in HC1 und Wiederfallung

Die Losung und die MgCI, sind stark ammoniakalisch (7%).

5 Min. mit Gebliise . . 0.2301 - AufIosen in HCl und Wiederfiillung

gibt 0.2267 g Mg,P,O, fiir Mg-Best.

Fallung st>romweise.

gibt 0.2298 gr. Mg,P,O, fiir PO,-Best.

Diese Result'ate zeigen, da13 f) die Phosphorsaure sich aks der Fallung schon beim Erhitzen

mit der Teklulampe verfliichtigt, eine Tatseche, welche nech c) init dem bisher angenommenen Gange des Zerfalls des Mg[(NH4),PO$ (Gleiohung 1) nicht im Einklang steht.

Diesen SchluB (f) kann man durch die Annshme erklken, daI3 Magnesiumtetraammoniumphosphat nach Gleichung

Mg[(NH4)2P04h = MgNH4P04 + (NH4)8 (2) zerfallt. Ammoniumphosphat wird beim Erhitzen thermisch disso- ziiert und die Saure, die bei dieser Dissoziation entsteht, wird teil- weise verdampft, teilweise von Mg,P,O, unter Bildung von Meta- phosphat, unloslich in Salzsaure und unzersetzbar beim Erhit,zen rnit der Teklulampe erhalten. Den angenonimenen Zerfall kann man erkliiren durch die Strukturl

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1 AUS meinen Experimenten, die ich spiiter mitteilen werde, folgt, deB auuDr diesen umymetrischen Diphoaphst, bei anderon Bedingungen ein Di- phosphat, welches andere Pcodukte der Zediillung und andere Struktur hat, niederf allen kann.

Die in diesem Betrage erwahnten Tatsachen stehen nicht in einem grol3en Widerspruche mit der Annahme, daI3 bei der frag- lichen Fiillung gewohnliches Phosphat eine Menge von (NH4),P0, bzw. (NH,),HPO, adsorbiert oder einschlieBt. I n diesem Falle ist die Rolle des NH, und NH&1 eine solche, dab diese Verbindungen die Hydrolyse vermindern und dadurch die Konzentration der im ganzen . adsorbierten oder eingeschlossenen (NH,),PO, bzw. (NH4),HP0,-Molckule vergroBert.

R%Si%d~k, Chemisches Laboratoriurn des Staatsgymnasiums.

Bei der Redektion eingegangen am 29. 'Oktober 1917.