144 W . 1 ) r e i I~, [Zeitschr. f. Untersuchung L der Lebensmittel.

b) Beim Vorhandensein yon nur wenigen mg Nicotin geniigen geringere Alkohol- mengen zur Erreichung der Endwerte bei der Titration. Bei grbBeren Nicotinmengen ist Toluolzusatz unbedingt erforderlich. Bei Rauchgasanalysen mut~ die Nicotin- bestimmung im Destillat der Rauchprodukte vorgenommen werden.

c ) Auf die Eosintitration kann unbedenklich verzichtet werden. 5. Ffir Analytiker, die nut gelegentlich Einzeluntersuehungen durehfiihren, empfehlen

wir die Kieselwolframs~uref~llung in der yon uns vorgeschlagenen Form. Ftir grbBere Untersuchungen~ insbesondere ftir Reihenarbeiten, ist der Pikrins~uremethode unbedingt der u zu geben, da sie vie] leichter durchftihrbar ist und in der Genauigkeit (Erfassungsgrenze 0,5 rag) allen Anspriicben geniigt.

Zur Bestimmung des Hydrochinons mit besonderer Beriicksichtigung seiner Bestimmung in Salzheringen.

Y o n

W . Preil t .

M i t t e i l u n g aus der C h e m i s c h e n A b t e i l u n g des R e i c h s g e s u n d h e i t s a m t s .

[Eingegangen am 6. Dezember 1933.]

Schon Ch. P I o u r e u und Ch. D ~ i f r a i s s e 1) haben in ihren grundlegenden Unter- suchungen fiber die Autoxydation und die hemmende Wirkung verschiedener Stoffe auf diesen Yorgang (Antioxygene) gezeigt, daB vor allem ein- und mehrwertige Phenole geeignet sind, die Autoxydation und die sie vielfach begleitenden sekundaren Erschei- nungen, wie Polymerisation, z'u verhindern oder zu verzSgern. Als besonders wirksam erwies sich Hydrochinon, dessen hemmender EinfluB auf den Abiauf verschiedener Oxydationsvorg~nge, wie der Oxydation des LeinSls, des Ranzigwerdens von Fetten, auch yon anderen Forschern 2) best~tigt wurde. In gleicher Weise geben O. B a h r und 0. W i l l e a) an, dab es durch Zusatz yon Hydrochinon beim Salzen yon Heringen m6glich sei, die u der Salzheringe zu yerzSgern. Da es aus volkswirt- sehaftlichen Erwi~gungen wilnschenswert schien, Versuche hiertiber im GroBen durch- zufiihren, war es notwendig, ein Verfahren zum Nachweis und zur Bestimmung yon Hydrochinon in Heringen und in der Lake yon Heringen~ die mit einem Hydrochinon- Steinsalzgemisch gesalzen worden waren, auszuarbeiten. Infolge der leichten Oxydation des Hydrochinons zu Chinhydron bezw. Chinon war es weiterhin erforderlich: auch Chinon a) in den Kreis der Betrachtungen zu ziehen.

1) Compt. rend. Paris 1922, 174, 258; 1922, 175, 127; 1923, 176~ 624; 1928, 186, 196; Journ. Soc. chem. Ind. 1928, 47, 819.

~) K. T ~ u f e l und J, Mfi l ler , Zeitschr. angew. Chem. 1930, 43, 1108; H. A. M a t t i l l , Journ. biol. Chem. 1931, 90, 141; A. M. W a g n e r und J. C. B r i e r , Ind. engin. Chem. 1931, 23, 40 ; Chem. Zentralbl. 1931, I, 3528 ; G. D u p o n t und J. A 11 a r d, Chem. Zentralbl. 1932, II, 59.

a) 0. Wi l l e, ,,Zur Kenntnis der Salzheringsvertranung und ihrer Verhfitung", Abhdlg. d. Inst. f. Seefischerei, Heft 4. Wesermfinde 1930.

4) Chinhydron wird durch L5sungsmittel ~ul3erst leicht zertegt - - siehe R. W il 1 s t i~t e r und J. P i c c a r d , Ber. Deutseh. chem. Ges. 1908, 41, I458 -- , soda~ es im wesentlichen auf den Nachweis seiner beiden Bestandteile, Hydrochinon und Chinon, ankommt.

67. Band. ] Bestimmung des Hydrochinons. 145 l~ebruar 1934.~

Allgemeine Ver fahren zur Best immung von Hydrochinon und Chinon. Die Methoden zur Bestimmung des H y d r o c b i n o n s 1) beruhen in der Haupt-

sache auf seiner 0xydati0n durch JodlOsung nach der Gleichung: CeHa(0H)~ + J~ ~- C~HaO ~ + 2 H" + 2 J ' (I)

Es handelt sich dabei um einen reversiblen Prozei~. Durch Wegnahme der bei der Oxydation des Hydrochinons gebildeten Wasserstbffionen, woftir allgemein Kalium- bicarbonat angegeben wird, kann Hydrochinon quantitativ in Chinon iibergefiihrt werden; aus dem Verbrauch an Jodl6sung li~t sich der Gehalt an Hydrochinon berechnen.

In saurer Lbsung verli~uft die Reaktion umgekehrt, wobei durch Titration des aus einer angesauertenJodidl0sung in Freiheit gesetzten Jods die Menge des Ch inons bestimmt werden kann. Aul3erd~m kann Chinon nach H. W i e l a n d ~) mit Itilfe yon nascierendem Wasserstoff zu Hydrochinon reduziert werden, das dann mit JodlSsung titriert wird. F. W 6 h l e r a) und R. N i e t z k i 4) geben zur Reduktion des Chinons Schweflige Si~ure an, wobei sich nach der Gleichung

Cell402 + H#03 + n20 = C6H4(0H)~ + H,S04 (II) auch dutch Bestimmung der gebildeten Schwefelsi~ure die Menge des Chinons be - reclinen li~fit.

Ein acidimetrisches Verfahren zur Bestimmung yon Hydrochinon schli~gt L. R o s e n- t h a l e r 5) vor. Hiernach wird eine w~sserige L~sung yon Hydrochinon mit tiber- schtissigem Bromwasser'versetzt, der Uberschul~ an Brom dutch einen Luftstrom entfernt lind die Fltissigkeit mit Lauge gegen Methylrot titriert. Der Reaktionsverlauf entspricht dem in Gleichung I angegebenen.

Bei 'der Nachprilfnng der jodometrischen Verfahren haben sich bei Anwendung geringer Hydrochinonmengen (bis zu etwa 30 mg) einige Erfahrungen ergeben, aber die kurz berichtet werden soll.

Bei Anwesenheit gr(~l~erer Mengen Natriumchlorid (Untersuchung des Hydrochinon- Steinsalz-Gemisches) erfolgt die 0xydation des Hydrochinons durch Jodl6sung nur sehr tangsam~ sodal~ man, vor allem gegen Ende der Titration, ziemlich lange warren muB, um zu sehen, ob noch eine Entfarbung der mit etwas Sti~rkelbsung versetzten LSsung eintritt, wodurch weniger Getibte die LSsung nicht ganz austitrieren.

Zur Neutralisation der bei der 0xydation des Hydrochinons mit Jodl6sung gebil- deten Shure (vergl. Gleichung I) wird, wie oben erwi~hnt, eine Kaliumbicarbonatlbsung verwendet. Es fiel nun auf, dal~ sich eine farblose wi~sserige gydrochinonlOsung auf Zusatz einer verdttnnten KaliumbicarbonatIOsnng gelb fi~rbt. DaB es sich dabei um eine teilweise Oxydation des Hydrochinons zu Chinon in der bicarbonatalkalisehen LSsung handelt, zeigt folgei~der Versuch:

15 ccm frisch bereiteter 0,02 N.-HydrochinonlSsung in etwa 150 ccm Wasser wurden mit 5 ccm 10%-iger KaliumbicarbonatlSsung versetzt, der Kolben einigemal umgeschwenkt, darauf 1,5 g Kaliumjodid hinzugeffigt und mit verd. Schwefels~ure gut angesguert. Das frei- gemachte Jod verbrauchte 5,40 ccm 0,02 N.-ThiosulfatlSsung (St~rke als Indicator). Zur Kontrolle wurde tier Versuch in gleicher Weise , abet ohne Zuftigen yon Kaliumbicarbonat

1) Eine Zusammenstellung tier jodometrischen Bestimmungsmethoden ftir Hydrochinon und Chinon mit Angabe des Schrifttums findet sieh bei H. Meyer , Analyse und Konstitutions- ermittelung organischer gerbindungen, 5. Auflage, Berlin 1931, S. 628---630.

~) Ber. Deutsch. chem. Ges. 1910, 48, 712. 3) Ann. Chem. 1)harm. 1844, 51, 145. 4) Liebigs Ann. 1882, 215, 125; vergl, auch H. Meyer , a. a. O. 5) Pharmac. Acta. Helv. 1932, 7, 45; Chem. Zentralbl. 1932, I, 3473.

L. 84. 10

146 W. P r e i13, [Zeitschr. f. Entersuchung [ der Lebensmittel.

ausgeffihrt; dabei wurde kein Jod freigemacht. Ebenso wurde ohne Zugabe yon Hydrochinon- 15sung KaliumbicarbonatlSsung in etwa 150 ccm Wasser wie oben behandelt, wobei ebenfalls St~rkelSsung nicht gebl~tut wurde.

Da bekanntlich Hydrochinon in stark alkalischer L0sung (z. B. Natriumcarbonat- lt~sung) durch den Luftsauerstoff oxydiert i) wird, ist anzunehmen, dal~ auch in bicarbonat- alkalischer L6sung in geringem Mal~e noch eine derartige 0xydation eintritt. In diesem Falle mal3te sich durch Herabsetzung der Alkalit~t der BicarbonatlOsung diese Ein- wirkung verringern bezw. beseitigen lassen. Dies konnte in der Tat durch l~ngeres Einleiten yon Kohlendioxyd vor der Bicarbonatzngabe erreicht werden (Kohlenshure- Bicarbonatpufferung). So wurden bei einem in gleicher Weise wie oben mit Hydro- chinon ~msgeftihrten Versuch, bei dem vor dem Zdftlgen yon Kaliumbicarbonat Kohlen- dioxyd durch die HydrochinonIOsung (15 ccm 0,02 N.-L6sung in etwa 150 ccm Wasser) durchgeleitet worden war, nnr 0,70 ccm 0,02 N.-Thiosulfatl0sung verbraucht (gegen- tiber 5,40 ccm oben). Auch war beim Znfagen yon Kaliumbicarbonat nur eine kaum merkliche Gelbf~rbung aufgetreten. Yon der Kohlens~ure-Bicarbonatpufferung macht man auch Gebrauch, wenn man die LSsung mit Schwefeldioxyd reduziert, die Schweflige Shure unter Erhitzen durch Kohlendioxyd vertreibt und dann nach Zugabe yon Bicarbonat mit JodlSsung titriert. Hierbei wurden Abweichungen yon den zu erwartenden Werten nicht beobachtet.

Will man die Menge an Kaliumbicarbonat herabsetzen, was bei der direkten Jodtitration des Hydrochinons nur schwer mSglich ist, da sonst die nach Gleichung I verlaufende Reaktion nur sehr langsam zu Ende geht, so gibt man zweckm~riig nach dem Zufiigen yon Bicarbonat einen 0berschul~ an JodlSsung hinzu, l~13t einige Minuten verschlossen stehen und titriert mit ThiosulfatlSsung und St~rke als Indicator zurtick; hierauf gibt man Kaliumjodid hinzu, sauert mit verd. Schwefelsanre an und titriert jetzt die Gesamtmenge yon Hydrochinon als Chinon.

Z. B. wurden 24,0 mg Hydrochinon (entsprechend 21,80 ccm 0,02 N.-LSsung) in etwa 100 ccm Wasser gelSst, nach Durchleiten yon Kohlendioxyd 1 ccm 10%-iger Kaliumbicarbonat- 15sung zugegeben, hierauf noch 24,60 ccm 0,02 N.-Jodlfsung und verschlossen einige Minuten stehen gelassen; dann wurde mit 3,25 ccm 0,02 N.-ThiosulfuflSsung zuriicktitriert und nach Zugabe yon Kaliumjodid anges~uert; hierauf Verbrauch an 0,02 N.-Thiosulfatltisung: 21,56 ccm = 98,90% der Theorie.

Bemerkt sei, dari sich auch hierbei das Durchleiten yon Kohlendioxyd als not- wendig erwiesen hat, da Jodl6sung beim Stehen mit BicarbonatlSsung in geringem Marie reagiert, wie aus folgendem Yersuch hervorgeht.

Zu 100 ccm Wasser wurden 5 ccm KaliumbicarbonatlSsung (10%-ig) zugegeben, hierauf noch 5 ccm 0,02 N.-JodlSsung; nach einigem Stehen (etwa 2 Minuten) wurde mit 0,02 N.-Thio- sulfatlSsung zuriicktitriert; Verbrauch an 0,02 N.-JodlOsung: 1,95 ccm. Der Versuch wurde in gleicher Weise nach Durchleiten yon Kohlendioxyd vor der Zugabe yon Kaliumbicarbonat- 15sung ausgeffibrt; Verbrauch an 0,02 N.-JodlSsung: 0,07 cem.

Statt des Einleitens yon Kohlendioxyd und Verwendung yon Kaliumbicarbonat erschien es zweckmhriig, bei der direkten Titration des Hydrochinons mit Jodl~sung ein anderes Alkalisierungsmittel zum Abfangen der gebildeten Wasserstoffionen zu benutzen. Bei der Prafung tiber die Verwendung schw~cher alkalischer Stoffe als Kaliumbicarbonat erwies sich Dinatriumphosphat (Na2HPOa) oder Natriumacetat am brauchbarsten. Eine whsserige Hydrochinonl6sung wird durch Zufiigen dieser LSsungen

1) F. W S h l e r : Ann. Chem. Pharm. 1844, 51, 145.

67. B a n d . l Februar 1934.J Bestimmung des Hydrochinons. 147

kaum oder nur ganz wenig gelb gefi~rbt. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse einiger Versuche zusammengestellt. Die aus dem Thiosulfatverbrauch errechneten Werte zeigen immer gute 1Jbereinstimmung; als u sind die Versuche 7 und 8 an- gefahrt, bei denen Kaliumbicarb0nat ohne Einleiten yon Kohlendioxyd angewendet wurde.

Es wurde zu je 50---100 ccm Wasser die angegebene Menge Hydrochinon, teils in Sub- stanz, teils als LSsung, zugefiigt und dann je 5 ccm 5%-iger Natriumphosphat- bezw. 5 ccm 10%-iger Natriumacetat- bezw. 5 ccm 10%-iger KaliumbicarbonatlSsung. Hierauf wurde mit JodlSsung unter Anwendung yon wenig St~rke als Indicator bis zur bleibenden Blaufi~rbung titriert, etwa 1 g Kaliumjodid zugeffigt, mit verd. Schwefelsaure angesiiuert und mit Thiosulfat- liisung bis zur mehrere Minuten anhaltenden Entf~rbung titriert.

T a b e l l e 1.

Nr.

n

1 2 3 4 5 6 7 8

ccm 0,02 N.- Hydrochinon-

liisung

15,65 15,00 10,00 22,36 20,36 10,00 10,00 15,00

Zusatz yon

Natriumphosphat

N " ~ " atrlumacetat

Kaliumbiearbonat

0,02 N.- JodlSsung

c a m

14,70 14,66 9,64

21,25 19,88 9,95 9,70

15,25

0,02 N.- Thiosulfat-

15sung

c e m

15~70 14,88 9~98

22,36 20,15 10,05 9,20

14,03

% Hydrochinon, berechnet aus dem

Verbrauch yon

JodlSsung

93,93 97,75 96,40 95,06 97,63 99,50 97,00

101,70

Thiosulfat- 15sung

100,30 99,19 99,80

100:00 98,97

100,50 92,00 93,54

Ein weiterer Vorteil der Anwendung yon Dinatriumphosphat bezw. Natriumacetat gegentiber Kaliumbicarbonat besteht darin, dal~ ein geringer Alkoholgehalt der zu titrierenden L0sung nicht schadet, wi~hrend Zugabe yon Jodl6sung zu alkoholhaltiger Kaliumbicarbonatl(isung sehr leicht Jodoformbildung bewirkt, was deutlich am Geruch und am u an Jodl6sung wahrnehmbar ist.

Die bis jetzt erwahnten Methoden gestatten abet eine Bestimmung des Hydro- chinons oder Chinons nur dann, wenn diese Stoffe frei yon Substanzen sind, die eben- falls Jod verbrauchen, oder nicht gemischt mit gefarbten Substanzen vorliegen. Nun zei~e es sich aber in u dat~ es fast unm~glich war, zum mindesten nut nach langen 0perationen m~glich schien, quantitativ tiydrochinon aus Heringen frei yon Stoffen zu erhalten, die nicht etwas Jod aufnahmen; denn die in Frage kommenden organischen L6sungsmittel 16sen, zum mindesten teilweise, auch Fette und lipoidartige Stoffe; anderseits bot die Anwendung yon Wasser nicht die n6tige Gewahr, Hydro- chinon quantitativ aus den fetten Heringen herauszulSsen. Es mugte deshalb versucht werden, ein einfaches Verfahren zur Trennung des Hydrochinons bezw. Chinons yon begleitenden Stoffen und zu seiner Bestimmung zu finden.

Versuche, q~ydrochinon oder Chinon auf f~llungsanalytischem Wege quantitativ abzuscheiden, fahrten nicht zum Ziel I). Es lag nun der Gedanke nahe, Chinon mit Hilfe tier Wasserdampfdestillation abzutrennen, da Chinon mit Wasserdampfen leicht fliichtig ist; dabei trittjedoch nach Angaben der Literatur ~) eine Zersetzung ein. Bei

1) ~J'berVersuche zur Bildung yon p-Chinondioxim soll an anderer Stelle beriehtet werden. 2) L. G a t t e r m a n n , Die Praxis des organischen Chemikers, 17. Auflage, Berlin und

Leipzig 1922, S. 252; A. F. t I o l l e m a n n , Lehrbuch der organischcn Chemie, 17. Auflage, Berlin und Leipzig 1924, S. 384; A. B e r n t h s e n , Lehrbuch tier organischen Chemic, 15. Auf- lags, Braunschweig 1921, S. 458; R. N ie t zk i , Liebigs Ann. 1382, 21~, 126.

10"

:[ 4 8 W. P r e i l~ ~ [Zeitschr. f. Untersuchung [ der Lebensmittel.

der Nachprtifung wurde dies zuerst durch einen Versuch besti~tigt; es wurden 24;0 mg Chinon mit Wasserdampf destilliert und im Destillat nur etwa 83% wiedergefunden. Damit steht:die Angabe yon H. W i e l a n d 1) in Einklang, nach der bei der Wasser- dampfdestillation einer i~therischen ChinonlSsung im Destillat nur zwischen 75 und 80% der theoretisch m6glichen Menge gefunden werden. Nun" konnte aber bei den Destillations- versuchen festgestellt werden, da$ nicht das iibergel~ende Chinon, sondern w~hrend der Destillation ein Teil des im Destillationskolben befindlichen Chinons eine Zersetzung erleidet, was schon i~ul~erlieh an der Rotfarbung des Destillations- rackstandes erkennbar ist. Aus Erwi~gungen, die sich durch Ve'rsuche anderer Art fiber die Umsetzufigen des Chinons ergaben, schien es mSglich, durch ~nderung der Wasserstoffionenkonzentration in der zu destillierenden Chinonlbsung eine Zersetzung des Chinons ~wi~hrend des Destillierens auszuschlie~en. Denn es hatte sich unter anderem gez~eigt, daft Zersetzungen des Chinons leichter in alkalischer als in saurer LSsung eintreten. Dies konnte auch bei den Destillationsversuchen besthtigt werden. Schwach alkalische n eak~ion der Flassigkeit (Zugabe Yon 2 g Nat riumacetat vor der Destillation) verringerte die Ausbeute an Chinon im Destillat auf 16%; dabei trat schon vor dem Sieden der zu destillierenden Fltissigkeit starke Rotfi~rbung auf. Dagegen ~ wurden bei Zugabe yon 10 ccm 5%-iger Schwefelsi~ure und gleichzeitiger Zugabe yon EisenchloridlSsung , um eine etw, aige Reduktion auszuschlie~en, etwa 96% des Chinons im Destillat wiedergefunden.

Auf diese Weise war auch ffir Hydrochinon eine N[bglichkeit der Bestimmung gegeben, da Hydrochinon einerseits mit Wasserdi~mpfen nicht fliichtig ist, was auch durch Yersuche besti~tigt wurde, anderseits durch 0xydationsmittel leieht in Chinon ilbergeffihrt werden kann. So wurde Hydr0chinon in schwach saurer LSsung unter Zugabe yon Eisenchloridl6sung mit Wasserdampf destilliert, wobei sich.nach der Gleichung

C~H4(0H)~ -~ 2 FeC1 a ~ Cell40 ~ -~ 2 FeCIg. ~ 2 HC1 (Ill)

Chinon bildet, das im Destillat titriert werden kann. Auch hierbei wurden etwa 96 his 97% tier angewandten Menge (etwa 20- -30 nag)wiedergefunden. Damit war ein Weg der leichten Abtrennung des Hydrochinons bezw. Chinons Yon anderen Stoffen gefunden und gleichzeitig gezeigt~ da~ unter Anwendung einer bestimmten Wasserstoffionen- .konzentration bei der Wasserdampfdestillation eine Zersetzung des Chinons weitgeheud ausgeschaltet Werden kann. Die notwendige Wasserstoffionenkonzentration liefi sich auch durch Zugabe yon Mononatriumphosphat (NaHeP04) oder Natriumbisulfat erreichen.

Um ein leichteres and rascheres Uberdestillieren des gebildeten Chinons zu erzielen, wurde durch Zugabe yon Natriumchlorid zur Flfissigkeit im Destillations- kolben bis zur Si~ttigung die Siedetemperatur erhSht. Dadurch ist es m(~glich, bei der angewandten Stoffmenge mit 100--150 ccm Destillat auszukommen. Ferner wurde geprtift, ob bei der Destillation keine nachweisbaren Mengen yon Chinon im Ktihler zurtickblieben. Nach zahlreichen Vorversuchen ergab sich folgende zweckmi~i~ige Aus- ftihrungsform der Hydrochinonbestimmung durch Destillation:

Die eingewogene Substanz wird in einen Destillationskolben nach P fy 1 ~) gebracht und in mit Essigshure angeshuertem Wasser gel(ist. Hierauf gibt man noch etwa ,5 cem Eisessig~ 50 g Natriumchlorid und 5 - -8 ccm Eisenchloridl6sung (etwa 30%-ig) hinzu, schliefit den Kolben mit Hilfe des yon P f y l angegebenen Destillationsaufsatzes an den Kfihler an und leitet Wasserdampf ein, wobei man gleichzeitig den Kolben auf dem Babo-Blech erhitzt. Der Ktihler ist mit einem gebogenen Vorstofi versehen,

1) Ber. Deutsch. chem. Ges. 1910, 43, 712. ~) Diese Zeitschrift 1927, 54, 69.

67. Band. ] Februar 1934.J Bestimmung des Hydrochinons. 149

der in die Vorlage eintaucht. u werden in einem S e n dt n e r - Kolben (Jodzahl- bestimmungskolben) etwa 5 ccm etwa 0,1 N.-Schwefelsi~ure und 15 ccm Wasser. Es genilgt in den meisten Fallen bei Hydrochinonmengen bis etwa 40 rag, 100--150 ccm Destillat aufzufangen, doch kann man sich durch Wechsel der Vorlage tiberzeugen, ob noch Chinon tibergeht. Das Destillat wird mit etwa 1 1,5 g Kaliumjodid ver- setzt und mit etwa 5 - -10 ccm verd. Schwefelsi~ure gut angesauert. Nach kurzem, verschlossenem Stehen wird es mit 0,02 N.-ThiosulfatlOsung his zur bleibenden Ent- fi~rbung yon Starkel6sung, die man jedoch erst gegen Ende der Titration Zusetzt, titriert. Die verbrauchte Anzahl Kubikzentimeter 0,02 N.-ThiosulfatlOsung, multipliziert mit 1,145~ ergibt die Menge Hydrochinon in Milligramm (vgl. dazu S. 150).

Hierzu sei noch einiges bemerkt. Der Destillationskolben und Aufsatz nach P f y l haben sich in sehr vielen Yersuchen gut bewhhrt, da einerseitw ein lJberspritzen ziemlich vermieden wird, anderseits die Gefahr einer Kondensation durch Abktihlen vor dem tJbertritt in den Klihler und damit eines Zuriickfliel~ens in den Destillations- kolben ziemlich beseitigt ist. Durch L6sen in ausgekochtem und schwach angesi~uertem Wasser wird die leichte oxydative Zersetzung yon Hydrochinon bezw. Chinon verz0gert. Die Verwendung yon Essigsi~ure bei der Destillation hat sich sehr gut bewi~hrt; einmal schadet ein zu starkes Ansi~uern tier Destillationsfittssigkeit (siehe S. 150) nichts, da die Essigsi~ure grol~enteils mit den Wasserdhmpfen ttbergeht, zum anderen schien es aus dem vorhin erwhhnten Grunde zweckmi~6ig, bei der Kondensation des Wasser- dampfdestillats durch die mitabergehende Essigsaure saure Reaktion zu haben. Aus dem gleichen Grunde schien eine Zugabe yon Si~ure zur Vorlage vorteilhaft, wenn sie auch vielleicht info]ge der mittibergehenden Essigsi~ure nicht unbedingt notwendig ware. Ftir viele Fi~lle, worauf sphter noch zurtickgekommen wird, zeigte es sich als zweckmi~l~ig.~ aul~er Essigsaure noch einige Tropfen 5%-iger Schwefelsaure in d e n Destillationskolben znzugeben ,doch soll deren Menge 1 ccm nicht tlberschreiten, soweit nicht die Anwesenheit st6render Stoffe z. B. gr6~erer Mengen Ammoniumsalzen (vergl. dazu S. 154),die Anwendung anderer Mengen notwendig macht.

Die Bestimmung reiner Chinonl6sungen, wie sie auch im Destillat vorliegen, durch Titration des aus angesauerter Kalimnjodidlbsung frei gemachten Jods mittels Thiosulfat- 16sung erwies ' sich als einwandfrei, wie einige Ergebnisse i n Tabelle 2 zeigen.

Die Menge Chinon (in Milli- gramm) ergibt sich durch Multiplika- __ tion der verbrauchten Anzahl Kubik- zentimeter 0,02 N.-ThiosulfatlOsung mit 1,08. Aus Versuch 4 geht hervor, l~r. da6 sich auf diese Weise auch der Geha!t des Chinhydrons an Chinon bestimmen li~l~t. 1

~Nach der oben beschriebenen 2 Destillationsmethode sind die in 3 Tabejle 3 angegebenen Versuche 4 ausgeftihrt. Daraus ist zu ersehen,

Tab elle 2.

Angewandte Menge Chinon

mg

21,0 23,0 20,8

Chinhydron 2110

Verbrauchte Menge

0,02 N.- Thiosulfat-

15sung ccm

19,20 21,09 19~17

9,41

Gefundene Menge Chinon

mg %

20,74 98,74= 22,78 99,03 20,70 99,54

E 10,16 48,86

dab die ftir Hydrochinon im Destillat als Chinon wiedergefundenen Mengen ira Durch- schni t t rund 96% der angewandten Hydrochinonmenge :betragen. Es wurdedeshalb

bei den eigentlichen Yersuchen mit einem Korrekt~rfaktori. gerechnet, indem dem gefundenen Wert jeweils ~4% zugezi~hlt wurden. :Die gesuchte Hydrochinonmenge .(i~

150 W. P r o i ~, [Zeitsehr. f. Untersuchung [ der Lebensmittel.

:Nr.

1 2 3 4

5 6 7 8 9

10

11 12 13

T a b e l l e 3.

Angewandte Menge H y d r o e h i n o n

mg

44,2 27,7 27,5 22,9 21,7 20,6 19,4 19,2 13,2 3,9

0,02 h~.- L5sung

40,16 25,16 24,98 20,80 19,71 18,71 17,,63 17~44 11,99 3,54

Chinon

21,8 20,19 21,9 20,28 16,2 15,00

Verbrauchte Menge

0,02 N.-Thio- sulfatl5sung

( ~ c m

39,28 24,31 24,02 20,20 18,93 18,14 16,87 16,51 11,54 3,38

19,21 19,44 14,57

~ des

angewandten Hydro- ehinons

97,81 96,63 96,14 97,11 96,06 96,93 95,69 96,08 96,21 95,48

95,19 ] 95,87 97,11

Mittelwert

96,41

96,06

Milligramm) ergibt sich also dadurch, dab man bei hnwendung einer 0~02 ~.-Thiosulfatl6sung die verbrauchte Anzahl Kubik- zentimeter mit 1,145 multi- pliziert (Mol.-Gewicht des Hydrochinons 110~1).

Die Versuche bTr. 11 bis 13 sind mit reinem Chinon angestellt. Sie wurden in gleicher Weise wie die Hydrochinonver- suche nach obiger Destii- lationsvorschrift ausge- fahrt, nur wurde der Zu- satz yon Eisenchlorid- 16sung weggelassen. Auch hierbei ergeben sich Werte

yon rund 96%. Es li~l~t sich auf diese Weise, allerdings nur in verhMtnismafig reinen L6snngen, sogar eine Bestimmung yon Chinon und Itydrochinon nebeneinander ausftihren. So wurden die u ~r. 8 und 13 in einer Operation durch- geftihrt, indem in den Destillationskolben die angegebenen Mengen Chinon und Hydrochinon gegeben worden waren und nun zuerst ohne Zusatz yon Eisenchlorid das Chinon tiberdestilliert wurde und dann nach Zugabe yon EisenchloridlSsung das Hydrochinon zu Chinon oxydiert und als solches iiberdestilliert wurde. Doch wird man in den meisten FMlen, bei denen durch Anwesenheit st6render Stoffe eine etwaige Reduktion des Chinons wi~hrend der Destillation zu befarchten ist, zweckmi~Big auch zur Bestimmung des Chinons EisenchloridlSsung zugeben. Allerdings ergibt sich dann bei Anwesenheit yon Chinon und Hydrochinon-nebeneinander nur die Gesamtmenge an beiden Stoffen. Der Gehalt an Chinon wird gesondert in einem zweiten u (lurch direkte Titration (nach S. 149) bestimmt. Daraus 1M~t sich dann die Menge tier beiden Stoffe im einzelnen (bezw. der Gehalt an Chinhydron) berechnen.

So wurden bekannte Mengen Chinhydron und Chinon in w~isseriger L5sung einmal nach der Vorschrift aufS. 149 direkt titriert und der Gehalt an Chinon zu 48,86% bezw. 99,54% ermittelt (Versuche 5Tr. 4 und 3 der Tabelle 2); zum anderen wurde die Gesamtmenge an vorhandenem Chinon und Hydrochinon nach tier Destillationsmethode (S. 148) bestimmt; dabei ergaben sich (unter Berticksichtigung des Korrekturfaktors) 98,76% bezw. 99~95% (beide berechnet als Chinon) ; vergleicht man jeweils die beiden zusammengehSrigen Werte, so zeigt sich im ersten Falle deutlich, dab es sich um Chinhydron handelt (die direkte Titration ergibt die HiHfte der Gesamtmenge), im anderen um Chinon.

Was den Zusatz gr56erer Mengen Schwefelsi~ure zu der zu destillierenden Fltissigkeit anlangt, worauf oben (S. 149) schon hingewiesen.wurde, so hat sich allgemein ergeben, dab durch Zugabe yon gr(~Beren Mengen nicht fitichtiger anorganischer Shuren ein vollstandiges 15bergehen des Chinons bei tier Wasserdampfdestillation verhindert wird. Die in Tabelle 4 angeftihrten Yersuche zeigen diesen Einflul~. Sie wurden in der angegebenen Weise nach der Destillationsmethode, jedoch unter Zusatz wechselndei

s. Band. ] Bestimmung des Hydrochinons. 151 Februar 1934.]

T a b e l l e 4.

H r .

1

Angewand~e Menge

Mengen

29~89 mg Hydrochinon

, , , , , ,

16,0 , 29,89 ,, ,, 23,2 ,, Chinon 23,3 ,, ,,

Schwefelsi~ure ausgef/lhrt.

Zugeftigte Menge

Schwefel- s~ure (5%)

c c m

1 2 4 5

10 0,5

10

Verbrauchte Menge 0,02 N.-Thiosulfat-

i5sung

kerr. ccm (+ 4%)

26,19 27,24 26,05 27,09 25,80 26,83 25,61 26,63 13,40 13,94 24,20 25,17 20,51 21,33 19,29 20,06

Gefundene Menge Hydrochinon

mg %

29,99 100,34 29,83 99,79 29,54 98,83 29,32 98,09 15,35 95,92 27,71 92,71 23,04 99,29 21,66 92,98

Es ist daraus deutlich zu ersehen, dab mit zuneh- mender Schwefelsi~urekonzentration die ermittelten Hydrochinonwerte abnehmen. Eine Erklhrung schien anfi~nglich darin gefunden, da6 angenommen wurde, daft infolge der hohen Wasserstoffionenkonzentration der nach Gleichung I I I yon links nach rechts verlaufende Vorgang und damit die Bildung yon Chinon gehemmt wiirde. Doch wider- spricht dieser Annahme das Ergebnis yon Versuch Nr. 8, der mit Chinon ausgeftihrt wurde. Hier kann eine Hemmung der Bildung yon Chinon nicht in Frage kommen. Ob die Annahme m0glich ist, daI~ sich in starker saurer LOsung etwa nicht fliichtige oxoniumsalzartige Yerbindungen bilden, oder ob eine andere Ursache vorliegt, mut~ der weiteren Forschung tiberlassen bleiben. Fiir die bier interessierenden Fragen kam es lediglich darauf an, ein geeignetes Bestimmungsverfahren far Hydrochinon anzugeben.

Bes t immung des H y d r o c h i n o n s bezw. Chinons im H y d r o c h i n o n - S t e i n s a l z - G e m i s c h .

Q u a l i t a t i v e R e a k t i o n e n : Die qualitativen Nachweisreaktionen ftir Hydro- chinon bezw. Chinon beruhen zum Teil auf der leichten 0xydierbarkeit des Hydrochinons bezw. auf der oxydierenden Eigenschaft des Chinons, zum Teil auf der Bildung gefi~rbter Yerbindungen. Eine der empfindlichsten Nachweisreaktionen ist die R e d u k t i o n a m m o n i a k a 1 i s c h e r S i 1 b e r n i t r a t 15 s u n g. EnthMt diese L6sung nur soviel Ammoniak, als notwendig ist, um den anfi~nglich gebildeten Silberhydroxydniederschlag eben wieder zu 16sen, dann gibt diese L0sung nur mit Hydrochinon eine Reaktion; da aber vorteilhaft bei der Prtifung des Hydrochinon-Steinsalz-Gemisches ein Uberschu6 yon Ammoniak angewendet wird, um ein AusfMlen yon Silberchlorid zu vermeiden, erhi~lt man auch mit reinem Chinon i~hnlich aussehende braun-violette F~rbungen wie bei Anwesenheit geringer Mengen v0n Hydrochinon.

Mit Ammoniak bildet s0wohl Hydrochinon als auch Chinon braun-violette Fhrbungen, bei gr0i~eren Mengen schwarzlich-braune Niederschlage, wobei es sich wohl um 0xydationsprodukte des Chinons handeltl).

Der l ~ a c h w e i s von C h i n o n mi t T y r o s i n ~) oder mit knilin ist gleichfalls nicht sehr spezifisch fiir Chinon neben Hydrochinon, da diese Reaktionen in schwach

~) A.Wo s k re s s en sky, Journ. prakt. Chem. 34, 251 ; A. L a u r ent , ebenda 47, 153 ; vergl. auch H. v. F e h 1 i n g, ~Neues Handw5rterbuch der Chemie, 2. Band, Braunschweig 1875, S. 556 f.

2) C. W u r s t e r , Chem. Zentralbl. 1887, 1242; ebenda 1889, I, 392; M : R a c i b o r s k i , ebenda 1907~ I, 1595.

15~ W. P r e i l~, [Zeitschr. f. Untersuchtmg [ der Lebensmittel.

alkalischer LOsung empfindlicher sind als in schwach saurer (essigsaurer)~ in alkalischer LSsung aber mit einer Oxydation des Hydrochinons durch den Luftsauerstoff zu rechnen ist. In neutraler LSsung wurde die Grenze der iNach~eisbarkeit yon Chinon zu 0,2 mg in 100 ccm L(~sung bestimmt.

Ferner wird ein Farbnachweis air Chinon mit C y a n e s s i g e s t e r und a l k o - h o l i s c h e m A m m o n i a k angegebenl), ebenso mit T e t r a h y d r o c h i n o l i n ~ ) ; letztere Reaktion ist wenig empfindlich. Auiierdem werden noch einige Reagenzien vor- geschlagen, wie Hydroc0rulignon3), Tetrahydroisochinolin a) u. a., doch wurden diese Reaktionen nicht eingehender geprtift, da nach Angabe des Schrifttums keine gr61~ere Empfindlichkeit erwartet werden konnte als bei den erst erw~hnten Reaktionen.

Am zweckm~igsten lhl]t sich Chinon auch neben Hydrochinon durch B l~uung einer angeshuerten Kaliumjodidst~rkel6sung naehweisen. Man 16st eine kleine Menge des Salzgemisches in mit Essigsi~ure schwach angesi~uertem Wasser und gibt Kaliumjodid~ verd. Schwefelsi~ure und St~rkelSsung hinzu. Hydrochinon gibt dabei keine Blaufi~rbung der Sti~rkel6sung. Doch muff das Salzgemisch yon sonstigen oxy- dierenden Substanzen frei sein.

Eine sehr empfindliche Reaktion auf Hydrochinon auch neben Chinon im Stein- salzgemisch wurde in der B i l d u n g yon r o t e m K u p f e r f e r r o c y a n k a l i u m gefunden. Man 10st zu diesem Zwecke die Substanz in mit verd. Essigsi~ure schwach angesi~uertem Wasser, gibt cinige Tropfen sehr verd. FerricyankaliumlOsnng hinzu~ schtittelt kurze Zeit and fiigt dann einige Tropfen etwa 0,1 m Kupfersulfatlbsnng hinzu; bei Anwesen- heit yon Hydrochinon tritt eine Rotfi~rbung bezw. ein roter flockiger Niederschlag auf.

Zum Unterschied yon verschiedenen anderen oxydierenden bezw. reduzierenden Stoffen, die die angefahrten Reaktionen teilweise auch geben, kann zum weiteren Nachweis yon Hydrochinon und Chinon die Gelbfarbung des Destillats bei tier Wasser- dampfdestillation nach obiger Vorschrift (S. 148) dienen sowie die Blaufhrbung einer angeshuerten Kaliumjodid-SthrkelOsung durch das Destillat; geringe Mengen Jod, die auch eine Gelbfi~rbung des Destillats hervorrufen k6nnten, warden znm Unterschied yon Chinon die Sti~rkelbsung auch ohne Zusatz yon Kaliumjodid blau fhrben.

Q u a n t i t a t i v e B e s t i m m n n g : Zur Bestimmung yon Chinon lbst man in einem S e n d t n e r - K o l b e n 10- -20 g des Salzgemisches ~) in mit Essigsi~ure schwach an- gesauertem Wasser, gibt 1--1,5 g Kaliumjodid hinzu, shuert mit verd. Schwefelsi~ure gut an und titriert nach kurzem, verschtossenem Stehen das ausgeschiedene Jod mit 0~02 N.-ThiosulfatlSsung (Sti~rkel0sung als Indicator). Dutch Multiplikation der ver- brauchten Anzahl Kubikzentimeter Thiosulfatl6sung (a) mit 1~08 erhMt man die Menge Chinon in Milligramm. Sei e die Einwaage~ so errechnet sich der Prozentgehalt des Gemisches an Chinon nach der Formel:

% Chinon -- a:0,108 e

Der H y d r o c bin o n gehalt (Hydrochinon und etwa vorhandenes Chinon zusammen als Hydrochinon bestimmt) wird nach der auf S. 148 angegebenen Methode bestimmt~

1) 1%. Craven , Chem. Zentralbl. 193!, II, 1723. ~) Bet. Deutsch. chem. Ges. 1893, 26, 1210 Anmerkung. a) Bet. Deutsch. chem. Ges. 1877, 10, 1.615 Anmerkung 1. 4) Ber. Deutsch. chem. Ges. 1893, 26, 140.

67. Band. ] Februar 1934.J Bestimmung des Hydrochinons. 153

indem etwa 10 g des Salzgemisches 1) (bei sehr geringem Hydrochinongehalt entsprechend mehr) in den Destillationskolben gebracht und weiter nach der Yorschrift (S. 148) behandelt werden. Das Gesamtvolumen im Kolben vor der Destillation soll etwa 150--200 ccm betragen. Ist a die verbrauchte Anzahl Kubikzentimeter 0,02 N.-Thiosulfat- 15sung and e die Einwaage, dann ist unter Ber~icksichtigung des Korrekturfaktors (S. 149) der Prozentgehalt des Salzgemisches an Gesamt-Hydrochinon

% Hydrochinon - - a. 0,1145 e

Bestimmung des Hydrochinons in der Heringslake. Die untersuchten Heringslaken reagierten gegen Lackmus neutral bis hschstens

schwach alkalisch. ~ach Ausgiei~en der gut: durchgemischten Lake in Bechergli~ser zeigte sich schon i~u~erlich ein Unterschied zwischen der Lake yon normal gesalzenen Heringen und yon solchen, die mit einem Hydrochinon-Steinsalz-Gemisch gesalzen waren. In letzterem Falle war die Fettabscheidung je nach der Menge des angewandten tIydrochinons geringer. Die Farbe der Lake, die bei normal gesalzenen tteringen braun ist, weist bei den mit einem Hydrochinon-Steinsalz-Gemisch gesalzenen tteringen einen dentlieh dunkelroten Farbton auf~ der auch noch vorhanden ist, wenn kein Hydroehinon mehr in der Lake nachzuweisen ist, da, wie spi~ter noch gezeigt wird, eine Umsetzung des Ilydrochinons beim Lagern der Salzheringe stattfindet.

Infolge der geringen Fettabseheidung der mit Hydrochinon gesalzenen Heringe lag der Gedanke nahe, die Fettschicht unberacksichtigt zu lassen, da sich bei Yer- suchen zur Bestimmung yon Hydrochinon in Fetten Schwierigkeiten eingestellt hatten. Ferner hatte sich in orientierenden Yersuchen fiber die Verteilung yon tIydrochinon zwischen Fett (0livenS1) und Wasser gezeigt, daii keine Anreicherung des Hydrochinons in der Fettschicht erfolgte. Deshalb liel~ sich ein verhi~ltnismi~ig einfacher Analysen -~ gang aufstellen, wobei lediglich die yon Eiweil3 und Fett befreite Lake untersucht zU werden brauchte. ' E s erwies sich nachfolgender Arbeitsgang als brauchbar:

Etwa 150 g der gut durchgemischten Lake werden in ein 200 ccm-Mel~kSlbchen eingewogen, hierauf mit yerd. Essigs~ure (etwa 30%-ig), 5%-iger KaliumfelToeyanid- 10sung und 10%-iger Zinksulfatl0sung versetzt und zwar mit je 15 ccm bei 150 g Ein- waage 3), auf 200 ccmmit Wasser aufgefitllt and das verschlossene K01bchen gut durch- geschSttelt. Nach einiger Zeit wird durch ein trockenes Filter in ein trockenes Gelid6 filtriert, wobei man die ersten Kubikzentimeter des Filtrates verwirft. Yore klaren Filtrat wird ein bestimmter Tell zur quantitativen Bestimmung des ttydrochinons, der Rest zur qualitativen Prtifung benutzt.

Q u a l i t a t i v e P r i i f u n g : Man li~t das Filtrat an der Wand des Reagens- glases zu einer ammoniakalischen Silbernitratlbsung fliel~en~ die wegen des grol]en ~Natriumchloridgehaltes des Filtrats einen bedeutenden Uberschu~ an Ammoniak ent- h~lt. Schon sehr geringe Mengen H y d r o c h i n o n geben an ' der Grenzzone eine rote his rot-violette Farbung, grSl3ere Hydrochinonmengen (einige Milligramm)geben nach Durchschatteln einen braun-schwarzen Niederschlaz. Ist kein Hydrochinon vorhanden, so

1) ttandelt es sich um ein sehr grob krystallines Steinsalz, so muB es vorher im MSrser zerkleinert und gut durchgemischt werden, da sonst, wie Versuche gezeigt haben, eine sehr ungleichm~l]ige Verteilung des ttydrochinons im Steinsalzgemisch vorhanden sein kann.

~) Allgemein hat sich in.den Versuchen ffir je 10 g Einwaage die Anwendung yon je 1 ccm der oben genannten L5sungen bewithrt, also bei etwa 100 g Einwaage je 10 ccm usw.

15~ W. P r e i B ~ [Zeitschr. f. Untersuchung [ der Lebensmi~tel.

ist ein etwa entstehender Niederschlag weil~ bis h0chstens hellgrau gefi~rbt. Durch einige Tropfen einer zum Yergleich dem Filtrat zugesetzten 0,01 m HydrochinonlOsung kann man sich leichtiiber den positiven oder negativen Ausfall der Reaktion orientieren.

Zum Nachweis Yon C h i n o n gibt man zum Filtrat angesi~uerte Kaliumjodid- Sti~rkel(~sung zu; es tritt sofort, wie durch vergleichende u nach Zugabe yon Chinon und Hydrochinon festgestellt wurde~ eine deutliche Blauf~rbung auf~ wahrend die L(~sungen mit ttydrochinon erst nach einigem Stehen (infolge nachtri~glicher Oxydation)

�9 sich langsam blau f~rben. Q u a n t i t a t i v e B e s t i m m u n g : Da bei den untersuchten Laken Yon mit einem

Hydrochinon-Steinsalz-Gemisch gesalzenen Heringen Chinon qualitativ nicht nachgewiesen werden konnte, war lediglich die Gesamtmenge an Hydrochinon in der Lake zu bestimmen.

100 ccm des klaren Filtrats (entsprechend der Hi~lfte der Einwaage) werden im Destillationskolben mit 3 ccm 5%-iger Schwefelsi~ure~ 5 ccm Eisessig, 40 g Natrium- chlorid und 10 ccm Eisenchloridl0sung (etwa 30%-ig)versetzt und im tibrigen nach der Vorschrift (S. 148) mit Wasserdampf destilliert. Da zu Beginn des Siedens leicht ein Ubersch~umen eintritt~ erh(~ht man zweckma~ig das Fltissigkeitsvolumen im Kolben nicht fiber 150 ccm und nimmt kurz vor Beginn des Siedens die Flamme unter dem Babo-Blech weg!), bis die ersten 1 0 - - 2 0 ccm iibergegangen sind, worauf man wieder vorsichtig zu erhitzen beginnt.

Der Gehalt an Hydrochinon in Prozenten errechnet sich (a = Anzahl Kubikzentimeter der verbrauchten 0102 N.-ThlosulfatlSsung, e ~ Einwaage in den 200 ccm-Kolben) nach tier Formel

% Hydrochinon -- a.0,229 oder als Milligramm Hydrochinon je 100 g Lake nach a._229

Hierzu ist im einzelnen noch folgendes zu bemerken: Die Lake soll nach dem Abgiel]en yon den Fischen m(~glichst bald verarbeitet werden, da beim Stehen mit einem Riickgang des Hydrochinongehaltes zu rechnen ist. Der Zusatz yon Schwefel- saure ist bier notwendig. Es zeigte sich n~mlich~ daI~ ohne Zugabe yon Schwefel- si~ure far Hydrochinon im Filtrat der Lake zu niedrige Werte erhalten wurden. Eine Erkl~rung liegt wohl in einer Umsetzung Yon Chinon mit Ammoniak oder Aminen. Daftir sprechen folgende Versuche:

Es fiel auf, dal] beim Kochen einer ChinonlSsung mit wenig Ammoniumacetat trotz eines Uberschusses vori zugesetzter Essigs~ure sich die LSsung ziemlich rasch rot f~rbte, was auf eine Umsetzung des Chinons schlieBen liifit. Wurde nun in einem analogen Yersuch Schwefelsi~ure zugegeben~ und zwar etwas mehr, als theoretisch ffir die Bfldung yon Ammonium- sulfat notwendig war, so war keine Rotfiirbung und somit keine Umsetzung des Chinons trotz fast vollst~ndigen Eindampfens wahrzunehmen. Deutlicher wird dies aus den Versuchen in Tabelle 5. Die Versuche wurden gemiil~ der Vorschrift (S. 148) ausgefiihrt, nur wurde teilweise noch verd. Schwefels~ure (5%-ig) Und Ammoniumsulfat bezw. Ammoniumacetat (Versuch Nr. 4; aus Ammoniak und Eisessig) zugeftigt.

Aus den in Tabelle 5 angegebenen Versuchen l~13t sich erkennen~ dal~ Zugabe yon Ammoniumsulfat mit oder ohne l)berschul~ yon Schwefels~ure keinen stSrcnden Einflu] aus- fibt, wohl aber Zugabe yon Ammoniumacetat ohne gleichzeitige Zugabe yon Schwefelsi~ure (Versuch Nr. 4). Auch bei Anwesenheit yon aliphatischen Aminen, deren Vorhandensein (neben Ammoniak besonders Trimethylamin) im Filtrat der Lake leicht nachzuweisen ist~ ist die Zugabe yon verd. Schwefels~ture in tier angegebeuen Art und 5Ienge nStig. Erw~hnt sei

~) Man kann aul~erdem durch ein zweites capillar ausgezogenes Einleitungsrohr, alas kurz unterhalb des Halses des Kolbens endet, Kohlendioxyd einleiten, da dadurch die Schaum- blasen zerrissen werden.

67. Band. ] Februar 1934. l Bostimmung des Hydrochinons. 155

noeh, dal] unter normalen VerhMtnissen bei geringerer Einwaage .entsprechend geringere Mengen SchwefelsSure notwendig sind.

T a b e l l e 5.

Natrium- ehlorid

g

Eisen- chlorid- 15sung

acre

A m m o -

n i u m -

sulfat

g N•. ,". scVejdel - Hydro- " Eis- cnlnon s~ure essig

mg t ccm I ccm

18,1 2 18,6 2 19,4 17,4

10

,7

15

5O 7,

,I

7,

Verbrauchfe [ Gefundene Menge 0,02 N.-[ Menge Thi sulfatli~su g I Hydrochinon

korr. / cem (._74%)1 %

5 cem5-~NH3

7 15,58 ,, 16,08 ,, 16,87 ,, 13,50

] (a0%-ig) I

16,20 16,72 17,54 14,04

mg

17,84 18,41 19,31 15,46 88,84

98,54 98,98 99,55

Dab sich unter Einhaltung obiger u hinreichend genaue Ergebnisse erzielen lassen, ergibt sich aus einigen in Tabelle 6 zusammengestellten Durchschnitts- versuchen, wo teils direkt zur Lake, teils zum Filtrat der Lake Hydrochinon zugeffigt wurde. Vorausgeschickt sei noch, daI~ bei den vielen u mit Lake yon ver- schieden lange Zeit gelagerten Iieringen, die normal (ohne Hydrochinonzusatz) gesa lzen worden waren, hie irgendein Stoff fiberdestillierte, der ebenfalls angeS~uerte Kalium- jodid-Sti~rkelSsung gebli~ut hhtte. In den Versuchen Nr. 1 bis 5 wurden verschiedene Mengen Hydrochinon zum klaren Filtrat der Lake zugefiigt und nach obiger u (S. 154) dis Hydrochinon wieder bestimmt. Da anzunehmen war, dal~ teilweise nur noch verhi~ltnismi~l~ig wenig Hydrochinon in der Lake bei lange gelagerten Heringen vorhanden ist, wurden die zugegebenen Y[engen bis auf 2,5 mg herabgesetzt. Es ist aus den gefundenen Werten zu ersehen, daft das Hydrochinon in der angegebenen Art mit hinreichender Genauigkeit wiedergefunden wird. Die Differenzen zwischen den zugegebenen und wieder gefundenen Mengen betragen im Durchschnitt 0,5 bis 1 rag; doch dfirfte sich far die vorliegenden Zwecke das Anbringen einer Korrektur ertibrigen.

T a b e l l e 6.

g mg

Auf- geffillt

afif

c c m

- Voo 169,5 ~ 200 104,8 150

5 155,4 200 T 55,4 18,2

7 61,4 1918 ] 100 56,0 18,8 ! 100

Vom Hydro- Filtrat chinon

ver- zum wendet Filtrat titr.

ccm mg cam

- - 26,6 22,33 5 0 1 1 7 , 4 1 1 4 , 6 4 50 14,0 11,73 751 2 .5 j 1,69

100 / 318_ 3,08

~ 0 0 ~ 6,86 7,97

60 - - 9,23

Verbrauchte Ge- Hydrochinon Menge 0,02 N.- funden~ Diffe-

Thiosulfat- Menge je renz 15sung Hydro- 100 g

korr. chinon Lake % mg I(+ 4 %) mg mg

23,22 25,6 - - 96,1. 1,0 15,23 F 16,7 I - 96,4 0,7 12,20 13,4 , - - I 95,9 0,6

1,76 1,9 - - 77,5 0,6 3,20 3,5 - - 92,7 0,3

86,3 8,29 9,1 18,2 I 91,9 1,6 9,60 10,6 17,7 94,1 1,1

Bei den Versuchen Mr. 6 bis 8 warde das Hydrochinon direkt zu der ein- gewogenen Lake zugegeben, mit der Lake fiber Nacht stehen gelassen und dann. die Lake erst weiterbehandelt (FMlen der Eiweil~stoffe und Wasserdampfdestillation des

[Zeitschr. f. Untersuchung 156 W. Pre i~ , [ der Lebensmittel.

Filtrats). Dabei ergab sich in Versuch Nr. 6 eine erheblieh gr01]ere Differenz als in den Versuchen iNr. 1 his 5. Der Grund hierfiir liegt nicht in der Besfimmungsmethode~ sondern vielmehr darin, da~ das tIydrochinon in der neutralen Lake etwas zu Chinon oxydiert wurde und dieses mit in der Lake vorhandenen EiweiBstoffen oder Abbau- produkten in Reaktion trat, wobei gleichzeitig eine rote Fi~rbung auftrat, wie sie auch sonst bei der Lake yon Heringen i die mit einem Hydrochinon-Steinsalz-Gemisch gesalzen waren, beobachtet wurde. Dies geht auch daraus hervor, dab die Differenzen in den Yersuchen Nr. 7 und 8 kleiner wurden. Es waren ni~mlieh be i Yersuch Nr. 7 zu der eingewogenen Lake 5 Tropfen verd. Essigsi~ure, bei Versuch Nr. 8 etwa 2 ccm verd. Essigs~ure zugefilgt Worden, um eine deutlich saure Reaktion der Lake zu haben, da in saurer LSsung Umsetzungen des Hydrochin0ns bezw. Chinons (vergl. aueh S. 148) viel langsamer eintreten ; die besseren Ergebnisse der Versuehe Nr. 7 und 8 besti~tigen dies.

Bestimmung des Hydrochinons in Heringen. Die Bestimmung des Hydrochinons in Heringen war yon vornherein dadurch

erschwert, dal] es nicht mSglich war~ Hydrochinon in bekannter Menge zerkleinerten tteringen zuzumengen, ohne dal~ sogleich Umsetzungen des Hydrochin0ns mit in den Heringen vorhandenen oder bei ihrer Lagerung sich bildenden Stoffen eingetreten w~ren. Aul]erdem war aus dem gleichen Grunde ein Trocknen der Heringe bei h0herer Tem- peratur nicht m6glich. I)och war wohl mit Bestimmtheit anzunehmen~ dal~ durch organische L0sungsmitteI wie Ather und Alkohol das im Fisch vorhandene ttydrochinon bezw. Chinon quantitativ ausgezogen werden k0nnte, wi~hrend Wasser infolge des hohen Fettgehaltes d e r Fische als Extraktionsmittel ausschied. Docb batten die organischen LSsungsmittel den Nachteil, da] sie auch Fette und sonstige Fischbestandteile 16sten, die wieder die Bestimmung des Hydrochinons stbrten. Ein selektives L0sungsmittel fiir Hydrochinon bezw. Chinon konnte nicht gefunden werden. Es dilrften die zahl- reichen ergebnislos verlaufenen Versuche bier nicht interessieren, da sie nur als Vor- versuch~ zur ]3estimmung des Hydrochinons zu werten sind. Es soli lediglich die Methode beschrieben werden, die sich als brauchbar und hinreichend genau er~ wiesen hat.

Q u a l i t a t i v e P r i i f u n g : Zur qualitativen Priifung auf H y d r o c h i n o n versetzt m a n den alkoholischen Fischextrakt wie bei der quantitativen Bestimmung :mit ammoniakalischer Silbernitratl5sung, die einen 1Jberschul~ yon Ammoniak enthi~lt. Es tritt sofort eine t~ber Gelb in Rotbraun sicb i~ndernde Farbung auf: die bei mehr Hydrochinon in' einen braun-schwarzen iNiederschlag tibergeht. Eine i~hnliche dunkelrot- braune Fi~rbung gibt auch Chinon. Doeh kann man Cb inon neben Hydrochinon noch dadurch nachweisen, dal~ man den alkoholischen Fischextrakt mit etwas Essigs~ure ver- setzt, ohne Rticksicht auf eine auftretende Triibung mit Wasser verdtinnt, etwas Kalium- jodid zuftigt, mit verd. Schwefels~ure stark ans~uert und St~rkelOsung zugibt~ bei An- wesenheit yon Chinon tritt eine rot-blaue Fi~rbung auf. Si~mtliche untersuchten Heringe, die ohne Hydrochinonzusatz gesalzen waren, gaben die angefiihrten Reaktionen nieht.

Q u a n t i t a t i v e B e s t i m m u n g : Da Chinon bei den bis jetzt untersuehten mit einem Hydrochinon-Steinsalz-Gemisch gesalzenen Heringen qualitatiu nicht festgestellt werden konnte, vereinfachte sich die Bestimmung dadurch, dal~ nur Hydrochinon bestimmt zu werden brauchte. Am zweckm~diigsten erwies sich die Extraktion mit absolutem Alkohol bei Zimmertemperatllr. Man verfi~hrt dabei folgendermal~en:

67. Band. I Februar 1934.] Bestimmung des Hydrochinons. 157

Die Heringe x) werden im Fleischwolf gut zerkleinert. Von der zerkleinerten Masse werden nach gutem Durchmischen 100 g abgewogen, in einer glasierten Reib- schale mit etwa 150 g entwhssertem Natriumsulfat verrieben, unter Vermeidung yon Verlusten in einen Sendtner-Kolben (.mit nieht zu enger 0ffnung) yon 500 ccm Inhalt gegeben und genau 200 g absoluter Alkohol zugefilgt. Nach 1--1~st t indigem Stehen, wi~hrend welcher Zeit sehr oft kri~ftig geschtittelt wird, wird dutch ein trockenes Faltenfilter in einen gewogenen Kolben filtriert und m0glichst die Gesamtmenge des klaren Filtrates bis auf einen kleinen Rest, mit dem man die qualitativen Prtifungen durchftihrt, far die Bestimmung benutzt (etwa 1 2 0 - - 1 4 0 g). Der abgewogene Alkohol- extrakt wird unter Nachsptilen mit etwas Alkohol in den Destillationskolben nach P f y l gebraclit, 015--1 ccm 5%-iger Schwefels'~ure zugegeben, wobei ein auftretender Niedersehlag unberticksichtigt bleibt, und der Alkohol ohne Zugabe yon Wasser im siedenden Wasserbade unter Durchleiten yon Kohlendioxyd bis auf etwa 15 - -20 ccm abdestilliert. Hierauf li~ft man unter weiterem Durchleiten yon Kohlendioxyd etwas erkalten, gibt 5 ccm Eisessig~ 50 g Natriumehlorid, 7 - - 8 ccm Eisenchloridl0sung (etwa 30-%ig) und soviel Wasser hinzu, dal] das Gesamtvolumen im Kolben etwa 1 5 0 - - 2 0 0 ccm betrhgt, und verfi~hrt dann welter genau nach der Vorschrift auf S. 148. D a s Resultat driickt man hier wegen des geringen Prozentgehaltes zweckmi~fig in Milligramm Hydro- chinon auf 100 g Fisch aus.

Wiigt man 100 g Fisch ein, die man mit 200 g Alkohol extrahiert, und sei b die fiir die eigentliche Bestimmung eingewogene ~r des alkoholischen Fischextraktes und a die verbrauchte Anzahl Kubikzentimeter 0,02 N.-ThiosulfatlSsung, so errechnet sich (unter Berfick- sichtigung des Korrekturfaktors) die Anzahl Milligramm Hydrochinon ftir 100 g Fisch nach

a. 229 der Formel - -

b Hierzu sei noch folgendes bemerkt: Die Heringe sind mbglichst bald nach der

Entnahme aus dem Fasse zu extrahieren. Der Alkohol soll nicht vollsti~ndig ab4estilliert werden, um zu vermeiden, daft Zersetzungen des Hydrochinons eintreten; die noch ~orhandene Menge Alkohol st0rt die Bestimmung des Hydrochinons durch Destillation nichL wie aus folgenden u ist:

In den Destillationsl~olben wurden neben den auf S. 148 angegebenen Zus~tzen (Eisessig, Natriumchlorid, EisenchloridlSsung ) 10 ccm absoluter Alkohol gegeben (ohne Zugabe Yon Hydrochinon) und nach der Vorschrifs destillier~; Verbrauch an 0,02 N.-ThiosulfatlSsung: 0,00 ccm. In einem zweiten gleichen u wurden noch 25,9 mg Hydrochinon zugegeben; Verbrauch an 0,02 N.-ThiosulfatlSsung: 22,54 ccm, entsprechend 25,81 mg Hydrochinon (= 99164%). In einem dritten Versuch wurden zu etwa 100 ccm Alkohol 19,4 mg Hydrochinon zugeffigt, der Alk0hol , wie oben angegeben, abdestilliert und das Hydrochinon bestimmt; Verbrauch an 0,02 ~N.-ThiosulfatlSsung: 16,59 ccm, entspreehend 18,99 mg Hydrochinon (= 97,90%). "

In Tabelle 7 ist eine Anzahl versuche zusammengestellt, um zu zeigen, welche Differenzen bei den naeh dem angegebenen Verfahren ausgeftihrten Versuehen auftreten. Dabei wurden be- stimmte Mengen Hydrochinon dem filtrierten alkoholischen Auszug sowohl yon grtinen Heringen (Versuche Nr. 1, 5, 9 und 12) als auch Yon verschieden lange Zeit gelagerten Salzheringen zugefiigt; ein wesentlicher Unterschied war hierbei nicht zu beobachten. Die Differenz zwischen

~) Man entnimmt die Heringe ftir die Untersuchung zweekm~ig aus r Schichten des Fasses, die noch mit Lake bedeekt sind. Sollen die Untersuchungen keinem sibeziellen Zwecke dienen, so werden die Heringe ohne vorhergehendes Wi~ssern oder Ausnehmen (Kehlen) zerkleinert.

[Zeitschr. f. Untersuchtmg 158 W. Preil3, [ der LebensmitteL

der angewandten und wiedergefundenen Menge Hydrochinon betrug im Durchschnitt 1,1 mg, doch war sie bei den Versuchen mit wenig Hydrochinon (Versuche Nr. 12 his 14) nur etwa 0,4 bis 1 rag, soda$ wohl im allgemeinen yon der Anbringung einer Korrektur abgesehen werden kann. Bei der leichten 0xydierbarkeit und Reaktionsf~higkeit des Hydrochinons bezw. Chinons dfirften die erhaltenen Resultate als hinreichend genau anzusehen sein.

T a b e l l e 7.

Nr

1

3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14

Angewandte Menge

des Filtrates

155 148 135 130 135 130 75

140 120 130 140 i55 136 132

Hydrochinon zugeftigt

mg

26,1 21,8 20,6 20,4 20,2 18,2 17,3 17,2 17,0 14,8 14,1 10,6 5,4 3,9

0,02 N.- ThiosuifatlSsung

verbraucht

titr. korr. ccm (+ 4 %)

21,80 22,67 17,45 18,15 16,91 17,58 16,81 17,48 16,91 17,59 14,76 15,35 14,14 14,71 13,69 14,24 14,37 14,94 11,70 12,17 10,85 11,28 8,70 9,05 4,06 4,22 3,03 3,15

Hydroehinon gefunden

mg

25,0 20,0 19,4 19,2 19;4 16,9 16,2 15,7 16,5 13,4 12,4 10,0 4,6 3,5

% des

angewandten Hydro- chinons

95,6 91,7 94,0 94,3 95,9 93,9 93,6 91,2 96,8 90,5 88,1 94,0 85,2 89,7

Differenz

mg

1,1 1,8 1,2 1,2 0,8 1,3 1,1 1,5 0,5 1,4 1,7 0,6 0,8 0,4

Wie oben schon erwhhnt wurde, war es infolge der vielen Umsetzungsm(iglich- keiten des Hydrochinons nicht m0glich, das Hydrochinon den zerkleinerten Fischen zuzusetzen, da dabei schon Umwandhmgen und Verbindungen des Hydrochinons bezw. des durch 0xydation gebildeten Chinons eintraten. Man mufte sich also begntigen, zur Prafung des Yerfahrens das dem Alkoholextrakt zugesetzte Hydrochinon wieder zu bestimmen. Bemerkt sei dabei noch, dal~ das Ausehatteln mit Alkohol die oben angegebene Zeit nicht wesentlich tiberschreiten solI, wie auch die hydrochinonhaltigen Alkoholausztige nicht unnOtig lange vor dem Weiterbehandeln stehen sollen, da sonst weitere Umsetzungen, d. h. Abnahme des Hydrochinongehaltes, eintreten k(~nnen. Dal~ trotzdem bei der Extraktion mit Alkohol das gesamte im Fisch vorhandene Hydrochinon erfaft wird, lief sich dadurch feststellen, daft bei n0chmaliger Extraktion des Filter- rttckstandes, auch mit )~ther, keine praktisch nachweisbaren Mengen yon Hydrochinon mehr gefunden wurden.

Umsetzungen des Hydrochinons im Fiseh and in der Lake. In Kiirze soll noch gezeigt werden, daft tatsi~chlich ein Riickgang des Hydro-

chinongehaltes beim Lagern der mit einem Hydrochinon-Steinsalz-Gemiseh gesalzenen tIeringe eintritt. Wenn auch die nachfolgend beschriebenen u nicht ohne weiteres auf die Vorg~Lnge~ die sich beim Lagern der Salzheringe abspielen (langsames Hineindiffundieren des Salzes in den Fisch und langsame Abgabe yon Wasser und sonstigen Stoffen unter Bildung yon Lake), abertragen werden k(~nnen, so li~ft sich doch daraus ersehen~ daf Hydrochinon mit Fischbestandteilen Umsetzungen erleidetl).

1) Uber die Hydrochinonmengen, die nach ]~ngerer Lagerzeit in mit einem Hydrochinon- Steinsalz-Gemisch gesalzenen Heringen noch gefunden wurden, soll an anderer Stelle berichtet werden.

67. Band. ] Februar 1934.J Bestimmung des Hydrochinons. 159

T a b e l l e 8.

Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

Hydro- chinon

angewandt

mg

29,96

29,89

Zeit des I Einwirkens : An-

yon gewandte Hydrochinon Menge des auf den Fisch Filtrats

etwa 3 Min. 132 130

30 Min. 130 60 ,, 132

240 130 4 Tage 125

etwa 3 Min. 122 ,, 125

121 240 '~Iin. 122

0,02 N.- ~ Hydro- ThiosulfatlSsung Hydro- chinon

verbraucht chinon je 100 g gefunden Fisch

mg mg titr. korr. ccm (+ 4 %)

11,97 12,45 11,78 12,25 11,44 11,90 11,49 11,95 11,19 11,64 8,41 8,75

10,88 11,32 10181 11,27 10,84 11,27 10,06 10,46

13,71 20,77 13,49 20,75 13,10 20,06 13,16 19,94 12,82 19,72 9,63 I5,41

12,46 20,43 12,41 19,86 12,41 20,51 11,52 18,88

% der an- gewandten

Hydro- chinon- menge

69,3 69,3 67,0 66,5 65,8 51,5 68,4 66,4 68,6 63,2

In Tabelle 8 sind u angeffihrt, bei denen HydrochinonlSsung zerklei- nerten grfinen Heringen zugesetzt wurde (je 5 ccm zu je 100 g). Das Hydrochinon wurde mit der Heringsmasse gut durchgemischt und verschieden lange Zeit stehen gelassen (bei l~ngerer Zeit im leeren Exsiccator und im Dunkeln). Dann wurde das Ganze mit entwi~ssertem Natriumsulfat vermengt und weiter nach der u zur Bestimmung yon Hydrochinon in Heringen (S. 156) behandelt. Aus den wiedergefundenen Hydrochinonmengen ergibt sich, da[~ schon beim Vermischen des Hydrochinons mit den zerkleinerten Heringen Umsetzungen eintreten, die zu einem u yon etwa 30% der angewandten Hydrochinonmenge ffihren. Nach 4 Tagen war der Hydrochinon- gehalt in den Heringen auf etwa die HMfte zurt~ckgegangen. Merkwtirdig ist dabei, daft nach einer ersten raschen Abnahme die weitere Abnahme nut noch langsam fort- schreitet. Doch li~13t sich dies zwanglos dadurch erkli~ren, daI~ das Hydrochinon haupt- si~chlich fiber die Stufe des Chinons mit Fischbestandteilen in Reaktion tritt. Die Oxydation des ttydrochinons zum Chinon wird damit zum zeitbestimmenden u vorausgesetzt, dai3 die Umsetzungen des Chinons mit gr61~erer Reaktionsgeschwindigkeit erfolgen, was auch aus einigen welter unten aufgefiihrten u hervorgeht. Es wfirde demnach beim Vermischen yon Hydrochinon mit den Heringen zuerst durch die im Fisch vorhandenen Stoffe eine teilweise 0xydation des Hydrochinons erfolgen, danach aber" das tIydrochinon nur noch langsam, and zwar dann hauptsi~chlich durch die Einwirkung des Luftsauerstoffs oxydiert werden. Das jeweils durch 0xydation gebildete Chinon tritt dann ziemlich rasch mit Fischbestandteilen in Reaktion.

Dag die Reaktionsfi~higkeit des Chinons gr61~er ist als die des Hydrochinons, ergibt sich erstens daraus~ dal~ bei den zahlreichen Untersuchungen Chinon im Hering oder in tier Lake nicht nachgewiesen wurde, zum anderen aus einem Yersuch, bei dem die abgezogene Haut yon grfinen Heringen sowohl mit HydrochinonlSsung als auch mit ChinonlSsung fibergossen und der Gehalt der LOsungen yon Zeit zu Zeit bestimmt wurde; nach einigen Tagen war der Hydrochinongehalt auf rund 92% des Anfangswertes, der Chinongehalt aber auf r u m 73% gesunken. Ferner wurde in gleicher Weise wie oben bei den Versuchen mit Hydrochinon etwa die gleiche Menge Chinon mit zerkleinerten grfinen Heringen vermischt und sogleich nach dem Vermischen wieder extrahiert (analog den Versuchen Nr. 1, 2, 7, 8 und 9); es wurden hierbei nut noch 16 bis 17% des Chinons wiedergefunden. Daraus ist zu ersehen, dab das Chinon viel rascher als Hydrochinon mit irgendwelchen Stoffen sich verbindet.

160 W. P re i~ , Bestimmung des Hydrochinons. [Zeitschr. f. Untersuchung [ der Lebensmittel.

Welcher Art die entstehenden Reaktionsprodukte sind, l~Bt sich nicht ohne weiteres angeben, da die ReaktionsmSglichkeiten des aus dem Hydrochinon durch 0xydation gebildeten Chinons infolge der zahlreichen im Fisch vorhandenen oder bei seiner Lagerung sich bildenden Stoffe sehr verschieden sein k6nnen. Es sei hier nur an die Umsetzungen des Chinons mit Eiweifistoffen und deren Abbauprodukten 1) er- innert, ferner an die Bildung yon stark gef~rbten Verbindungen mit Ammoniak und aliphatischen Aminen sowie an Anlagerungen an Verbindungen mit konjugierter Doppel- bindung~). Inwieweit derartige Reaktionen nebeneinander oder kombiniert vor sich gehen und ob daneben auch noch andere Reaktionen sich abspielen~ wurde bis jetzt nicht nigher untersucht.

Zusammenfassung.

1. Es wird durch Yersuche gezeigt, dal~ bei der jodometrischen Bestimmungs- methode ftir Hydrochinon (bei kleinen Mengen) die Anwendung yon Kaliumbicarbonat als Alkalisierungsmittel zu ungenauen Ergebnissen ftihrt; durch Einleiten yon Kohlen- dioxyd bis zur Si~ttigung vor der Zugabe ,con Kaliumbicarbonat li~l~t sich die Methode brauchbar gestalten. Als vorteilhafter wird die Anwendung von Dinatriumphosphat (Na~HPOa) oder ~atriumacetat als Alkalisierungsmittel angegeben.

2. Durch Yersuche wird festgestellt, dal~ entgegen Angaben d e s Schrifttums Chinon unzersetzt mit Wasserdampf destilliert werden kann: wenn man eine bestimmte Wasserstoffionenkonzentration einhMt.

3. Auf Grand dieser Feststellung wurde eine Destillationsmethode ausgearbeitet, die auf einfache Weise die Trennung des Hydrochinons und Chinons yon anderen Stoffen und ihre Bestimmung gestattet (S. 148).

4. Es werden die qualitativen Methoden zum Nachweis von Hydrochinon und Chinon besprochen und eine neue empfindliche Methode zum ~achweis "con Hydro- chinon neben Chinon in Steinsalz-Hydrochinon-Gemischen angegeben.

5. Es werden zweckmi~l~ige Yerfahren zum ~Nachweis yon Hydrochinon und Chinon in Heringslake und in Salzheringen sowie zur Bestimmung yon Hydrochinon und Chinon in Salzgemischen, ferner yon Hydrochinon in Heringslake und in Salzheringen angegeben.

6. Auf Grund yon Versuchen wird gezeigt, dal~ Hydrochinon mit in den Heringen vorhandenen Stoffen Umsetzungen erleidet, wodurch der Gehalt an Hydrochinon beim Lagern yon Heringen, die mit einem Hydrochinon-Steinsalz-Gemisch gesalzen sind, ab- nimmt. Zur Kli~rung des Reaktionsmechanismus wird durch einige Yersuche die An- nahme gesttltz L dal~ die Abnahme des HydrochinongehalteS durch Reaktionen des aus dem Hydrochinon durch 0xydatlon entstandenen Chinons (0xydation als primi~rer und zeitbestimmender Vorgang) erfolg~.

1) u C. W u r s t e r , a. a. 0.; M. R a c i b o r s k i , a. a. O. *) Vergl. W. Sch lenk und E. B e r g m a n n , Ausffihrtiches Lehrbuch der organischen

Chemie, 1. Band, Leipzig und Wien 1932, Seite 516/517.