Zur Bestimmiing geringer Pu’itrosylsehwefelsainre- Konzentrationen in konzentrierter Schwcfclsaurc Ifelbig iind Steij~hnuer [I] beschreiben eine amperometriscl~c Bestimmnng von Stickoxiden in TurmschwefelsLlrre. Die SrliwefelsBurekonzentration liegt, dabei zwischen 7 0 nnd HI die entsprechende Konzentrabion an N,O, zwischen etwa 11.1 his 89,,. Es zeigte sich, daB die amperometrische Best;mmung+ methode anch sehr gut geeignet, ist ziir Erfassung geririgrr JIengen Nitrosylschwefelsaure (bis etwa 0,001”,,, als N,O, gerechnet) in konz. Schwefelsaure (9G 98nlAig). Mit Platin- elektroden der Abmessung 18 x 30 inm, (gesat)tigte AgC’l- Elekt.rode als Bezugselckt.rode) resoltiert z. B. bei 2 ( ” ( ‘ eine sehr gut erfii1lt.e Linearitat zwischen der St.llfenstromst~~rke (ni.4) iind der Kitrosylschwefelsaure-Konzentration (z. R. 0,001 his O.lol,, als N,O, gerechnet,) in 9G‘:;iger Sch\vefrl- satire. Eventuell in dcr konz. Schwefelsiiiure gelost,es Schwefeldioxid verfalscht die Bewtimmung der Nitrosylschwefels~urr, rla letztere dnrch Schwefeldioxid rednziert uerden kann.

Untcrsiichung der Loslichkeit im System H3PO3-MnH1’O3-H20 bei 26 “C Die Arbeit liegt im Rahmen eincr systematischen l T n t c w u - rhung der Phosphite von zweiwertigen Metalleri der ersten Ubergangsrei he. I n der Literatnr wurden bisher nnr norinales Mangan(I1)-phosphit [I J iind das Hydrogenpliosphit Mn(H,PO,), . H,O [2] beschrieben. In Analogie mit fruher untersuchten Systemen vom Typ H,PO,-MeHI’O, H ?O (We = Xi 131, (’0 [41) ninDten unter bestimmten Rt~liiigiin-

gen aurh fiir Jie = Mn Verbindungen niit einem P: Mn-vcr- Iiiilt,iiis, das von 2 : 1 abweicht, exist,ieren. \Vir liaben deshalh die Mangan(l1)-phosphite mit Hilfe der Liislichkeitsmethodc iint.crsucht. Im folgenden bericht.en wir iibcr das Tiislichkrits- tliagmmm d ~ s Systems H,PO,-MnHP0,-H,O. Die phosphorige Saure H,PO, wurde auf dem iihlichcn JVeg darch Hydrolyse von redestilliertem Phosphortrichloritl her- gestellt, das Mangan(I1)-phosphit MnHPO, . nH,O (n = 3 - 4) dnrch Reaktion des Mangan(I1)-sr~lfatew niit Natriumphosphit 121. Bei der Losl ichkei tsunters~~cl i~r~~~ wur- den die -4nalysen volumetrisch dnrchgefiihrt. Rlangan wrrrdfb komplexometrisch dnrch Riicktitration mit der ZnSO,-Lii- sling gegen Eriochromschwarz-T nnd Phosphor mangano- niet.risch [5] hestirnmt. Die Aiisgangsstoffe nnd die Entl - produkte w-urden gravinletrisch analyeiert. Die, Form des Lowlichkeitsdiagramms im Gehict dcs H,PO,:MnHPO,-Verhaltnisses von 0,917 his 8,OT wnrtlc mittels dynamischer Liquidometrie [6] untcr Verwendung eines sogenannten densimetrischen Liqnidometcrs [ T I er- mittelt. Da im iibrigen Gebiet, des Systems die dgnamische Liquidometrie zur Bestimmung der Liislichkeit nicht angr- wendet, werden konnte [ 7 ] , erfolgte die ITntersrirhiing mit der Schreineinakersschen Methode [a]. Die Ergehnisse giht das nach der Gibbs-Roozeboo?n-?iIethode konstriiiert.e Din- gramiii wieder (Bild 1). A m dem Diagralnm ist trsichtlich. daR im untersuchteni System nnter bestimmten Bedingun- gen a d e r den Ausgangskomponenten (Krist,allisationsfelder I nnd VII) folgende Verbindungen im Gleichgewicht mit der fliissigen Phase stehen: die kongruent loslichen Tetrahydratc des Dimangan(I1)-dekahydrogenheptaorthophosphites Rh2H,7P70,, . 4H,O (Kristallisationsfeld 111) und des Di- mangan( 11)-hexahydrogenpentaorthophosphites Mn2H11PjOli . 4 H,O (Kristallisationsfeld IV) und die in- Irongruent, loslichen M0nohydrat.e des &fangan( I I)-hexn- liydrogentetraorthophosphites RInHI,P40,, . H,O (Kristalli- sationsfeld 11) und des Mnngan(I1)-dihydrogendiorthophos- phites MnH,P,O, . H,O (Kristallisationsfeld V) und da8 Hept’ahydrat des Triniangan(I1)-dihydrogentetraorthoplios. phitcs Bln,H,P,O,, . 7 H,O (Kristallisationsfeld VI).

MnHP03

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