1965 2. Qualitative und quantitative Analyse 445

Vergleichselektrode die ges~tt. K~lomelelektrode. Die Pt-Elek~rode mul3 nach jeder Verwendung mit dest. Wasser abgespiilt und mit Filterpapier gereinigt werden. In 2 n Schwefels~ure bei der Potential~nderung in Richtung yon 0 zu ~-1,4 V gibt Un einen anodischen Peak bei ~-1,1 V gegen ges~tt. Kalomelelektrode. Bei Potential- ~nderung in negativer I~ichtung ist der Peak nur etwa halb so groB und liegt bei ~-0,6 V. Die GrSi3e dieser Peaks ist direkt proportional der Un-Konzentration, wird abet wesentlieh verkleinert bei li~ngerer Depo]arisation. In 1 n Salpeters~ure wird Un oxydiert. In verdfinnter Salpetcr- und in 0,1 n SalzsiiurelSsungen bekommt man ~hnliche Polarogramme wie in schwcfelsauren LSsungen. Un wird dabei in zwei Phasen oxydiert, die erste ist die/~ildung von Tetrasulfid nach einer Einelektron- oxydation und dana folgt die Oxydation yon Mercaptogruppen zu Sulfonsgure. An diesem tleaktionsmeehanismus nimmt anodisch entstehender Sauerstoff tell. In 0,5 m und konz. tiC1- oder NaC1-LSsungen, wo sich Chlor an der Anode bildet, zeigt sich Anstieg des anodischen Stromes infolge der Un-Oxydation beginnend bei ~-0,3 V. An der Kurve ist kein Peak festzusteilen, und die Kurven sind identiseh bei Potentialgnderungen in beiden l~iehtungen. Zwischen ~-0,5 bis 0,8 V i s c der Strom linear abhgngig yon der Un-Konzentration. -- Die Autoren empfehlcn die amperometri~che Titration yon Un, dessen Mcrcaptogruppen feste Komplexe mit Met~lilonen bilden, bei ~-0,6 V in 2 n Schwefels~ure und bei -}-0,6 bis ~1 ,0 V in 2 - - 4 n Salzs~ure oder in 0,5--1,0n NatriumchloridlSsung. Diese Indikation ermSglicht, Un noch bei einer Konzentration yon 10 -~ m zu erfassen.

Z. anal. CMm. 19, 168--173 (1964) [Russisch]. (Mit engl. Zus.fass.) Kirov- Universit~t, Alma-Ata (UdSSR). M. B~TU~EK

Dureh differential-thermoanalytisehe Untersuehnngen an 25 organisehen S~iuren hoffen W. W. WE~DLANDT und J. A. tIoI]~E~G 1 die Identifizierung durch eine einzige instrumentelle Methode zu erreichen. Je 100 mg Probe werden als ,,Sandwich" in je eine Schicht aus 100 bzw. 200 mg Aluminiumoxid gebettet, wobei die Perle des Chromel-Alumel-Thermoelements in das Zentrum der organischen Schicht gebracht wird. Die Bestimmungen erfolgten in einem kommerziellen Ger//t (Deltatherm, yon Techn. Equipm. Corp., Denver, Col.) im Argonstrom. Die Er- hitzungsgeschwindigkeit betrug 10 • 1 ~ C/rain. Mit Ausnahme yon m-Nitrobenzoe- s~ure, die bei 425 o C einen exothermen Peak zeigt, waren si~mtliche Peaks endotherm. Sie werden auf Dehydratation, Deearboxylierung, Sublimation, Zersetzung und Phasenfiberg~nge zuriickgeffihrt. Die entstandenen gasfSrmigen Produkte wurden zum Tell in einem frfiher beschriebenen Ger~t untersucbt 2. Die jeweiligen DTA- Kurven sind in der Arbeit angegeben, erl~utert und dureh Tabeilen erg~nzt.

1 Anal. chim. Acta (Amsterdam) 28, 506--511 (1963). Dept. Chem., Texas Teehn. Coll.. Lubbock, Tex. (USA). -- 2 WENDLANDT, W. W. : Anal. ehim. Acta (Amsterdam) 27, 309 (1962) ; vgl. diese Z. 198, 186 (1963). L . J . OT~E~DO~FEn

~ber Differentialthermoanalyse und thermogravimetrisehe Analyse won 16 organischen S~iuren berichten W. W. WESrDLA~DT und J. A. HOIBERG 1 in Fort- setzung frfiherer 2 Untersuchungen. Die DTA-Kurven sind durch endotherme und exotherme Maxima gekennzeichnet, welche dutch Schmelz-, Verdampfungs-, Subli- mations- und Zersetzungsreaktionen verursacht werden.

1 Anal. chim. Acta (Amsterdam) 29, 539--544 (1963). Dept. Chem., Tex. Techn. Coll., Lubbock, Tex. (USA). -- 2 Anal. chim. Acta (Amsterdam) 28~ 506 (1963); vgl. vorstehendes l~eferat. It. GARSCI~AGEIg

Zur Bestimmung won Essigs~iureanhydrid in Gemisehen mit Essigsiiure schlagen V. E. B~L'SKIJ und IV[. I. VINlgIK 1 eine kinetische Methode vor, bei der die

446 Bericht: Analyse organischer Stoffe Bd. 208

Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Aeetylierung yon p-Nitranilin spektro- photometrisch gemessen wird. Diese Geschwindigkeitskonstante ist yon der Essig- s~ureanhydridkonzentration in der Essigs~ure abh~ngig, besonders in dem Konzen- trationsbereich yon 0--25~ und 60--100~ Anhydrid. Bei 25--600/0igem Anhydrid- gehalt mul~ die Probe mit einer bekannten Menge Eisessig verdiinnt werden. Jedem Wert der Geschwindigkeitskonstante entsprechen zwei Anhydridkonzentrationen. Um zwischen diesen zwei Resultaten zu entseheiden, mul~ eine zweite Bestimmung mit der Probe nach Verdfinnung mit Eisessig durehgefiihrt werden. Zur Bestimmung kleinerer Mengen Anhydrid als 1~ wird m-Nitrani]in verwendet, dessen Reaktions- geschwindigkeit grSl~er ist. I~eine Essigs~ure reagiert mit m-Nitranilin nicht. Wenn bei den Messungen w~hrend 1 Std die optische Diehte sieh nicht ~ndert, ist der Anhydridgehalt kleiner als 0,001 Gew.-~ . Die Verff. ffihrten ihre Messungen mit dem Spektrophotometer SF5, SF4, unter Anwendung yon bei 25 ~ 0,1~ thermo- statierten Kiivetten durch. Zu 2,5--3,0 ml der Probe wurden in der Kfivette 0,1--1,0 mg p- (oder m-)Nitrani]in zugeffigt und die optisehe Dichte bei einer Wellenl~nge yon 350--450 nm gemessen. Die Gesehwindigkeitskonstante (/c) wird naeh der Gleichung

A lg(D--D~) k = 2,3 ~ t

berechnet, wobei D die optische Dichte in der Zeit t und D ~ die optisehe Dichte bei Reaktionsbeendigung ist. Der relative Fehler dieser ~ethode iiberschreitet nieht ~1,5~ . Bei k]eineren Anhydridkonzentrationen a]s l~ , ist er nieht grSl3er als 10~ . Die Analysend~uer betr~gt 15 min bis 1 Std.

Z. anal. Chim. 19, 375--378 (1964) [t~ussisch]. (Mit engl. Zus.fass.) Inst i tut ffir ehemisehe Physik der Akad. der Wissensch., Moskau (UdSSR). J. GASPA~I5

Ein neues Adsorptionsmittel zur quantitativen Trennung hiiherer Fettsiiure- methylester hat B.~)EV~I~S 1 entwickelt. 100g Kiesels~ture (Mallinekrodt, 100 mesh, p. a.) werden in 200 ml 50~ wiil3riger SilbemitratlSsung suspendiert, 30 rain auf 100~ erhitzt, nach dem Erkalten filtriert, 16 Std bei 120~ getrocknet and vor Gebrauch in der Kugelmfih]e gemahlen. Infolge der schleehten Reprodu- zierbarkeit der Filtration kann nur angegeben werden, da.B 0,3--0,4 g AgNOJg Adsorbens vorhanden sind. 10 g Adsorbens und 5 g Filtrierhilfsmittel (Celite 535, Johns-Manville Corp.) werden in 50 ml Petrol~ther suspendiert, 5 rain im Sieden gehalten and nach dem Erkalten in eine 14 mm-Ko]onne iiberftihrt (vor Licht geschfitzt, auf 15~ geha]ten). 30--100 mg Stearin-/Elaidin-/Ol.s~iure oder O1-/ Linol-/Linolensiiure lassen sieh mit Benzol/Petroli~tber oder ~ther/PetrolS~ther quantitativ trennen.

1 j . Amer. Oil Chemists' Soc. 40, 184--186 (1963). Unilever Res. Lab., Vlaardin- gen (Niederlande). W. DAENELL

Die Bestimmung yon Diketen und Crotonaldehyd in Gemisehen kann nach IX. G. POLffA?CSKIJ 1 auf zwei Arten durchgefiihrt werden. - - Methode A. Die Summe der beiden Verbindungen wird durch Titration mit Brom in Tetrachlorkohlenstoff bestimmt und in einer zweiten Probe Diketen nach ~berffihrung in Acetessigs~ure alkalimetriseh titriert. -- Zur Analyse wird die Probe (30--100 rag) mit 20 ml Wasser versetzt, kr~ftig durchgeschiittelt und 1,5 Std bei Zimmertemperatur oder 10min bei 50~ stehen gelassen. Dann wird mit Lauge gegen Pheno]phthalein titriert. Eine zweite Probe wird in 5 ml Tetrachlorkohlenstoff gelSst und 2 ml 0,2 n t~romlSsung in Tetraehlorkohlenstoff zugefiigt. Das Gemisch wird a u f - - 1 0 ~ abgekiihlt und die BromlSsungzugabe fortgesetzt bis eine stabile gelbe Fiirbung erscheint. ])ann werden weiterr 3 ml dieser LOsung zugefiigt, 10 min au f - - !O~