230 Bericht: Spezielle analytische Methoden Bd. 180

LSsungsmittel extrahiert (Thermostat). Bei systematischer Untersuchung von 500 verschiedenen Kohlenproben aus dem Don-Becken (Mittelcarbon) ergab sich, dab die Extinktion der methylalkoholischen Extrakte mit dem Gehalt der Kohlen an fliichtigen Bestandteilen stark zunimmt. Doeh daft die Kohle nieht dureh ]~ngeres Lagern an der Luft oxydiert sein. In dieser Weise bestimmt die Ab- sorptionsanalyse richtig die Xohlensorte und bei gewissen leicht oxydierbaren Kohlen den Oxydationsgrad. Bei den CCla-Extrakten stellte sich ffir die meisten Kohlen eine Proportionalit~t zwisehen Extinktion und Dieke der plas~ischen Schieht der Kohle heraus. Die Baekf~higkeit der Xohle wird durch beginnende Oxydation stark beeinfluBt. Dutch kfinstliche Oxydation wurde ein Zusammenhang zwiSchen Backf~higkeit der Kohle und Extinktion des CCla-Extrakts hergestellt.

1 Zavodskaja Laborat. 26, 164--167 (1960) [Russisch]. ,,Artem"-Berginstitut, Dnjepropetrowsk. H.-J. D~EWITZ

Zink, Calcium und Blei in Sehmieriilzusiitzen und ~lmisehungen ti~rieren T. ]~ITA~URA und N. HAS~OTO 1 direkt mit ADTA-MaB15sung gegen Eriochrom- sehwarz T. Dazu wird die Probe in Benzol-lV[ethylccllosolve gelSst. Bei der Calcium- bestimmung fiigt man der L6sung auBerdem konz. Salzs~ure zu und erhitzt 5 min auf dem Dampfbad. Naeh dem Abkiihlen versetzt man mit einem ADTA-Uber- sehuB und titriert bei p~ 9--10 (Ammoniak) mit Magnesium zurfick. Die gemein- same Bestimmung der 3 Ionen nebeneinander ist ebenfalls mSglieh. Die Titration yon Barium gelingt nieht; obendrein stSrt Barium bei der Caleiumbestimmung. Die Methode ist sehnell und genau.

1 Jap. Analyst 9, 486--489 (1960) [Japaniseh]. (Naeh engl. Zus.fass. ref.) Toa Nenryo Kogyo Co., Wakayama Raffinerie (Japan). E. BA~KMA~

Die Charakterisierung yon Stickstoffverbindungen dutch Aeetylierung und nichtw~Brige Titration im Medium Essigs~ure-EssigsKureanhydrid besehreiben S. W. NICKSrC und S. H. JUDD 1. Dureh selektive Aeetylierung und Titration mi~ Perchlors~ure kSnnen verschiedene basische Sticlcsto/]verbindungen in Petroleum ohne vorherige Abtrennung klassifizier~ werden. Verbindungsgruppen wie terti~re, aromatisehe primSre und selcundgre sowie aliphatische prim~ire und sekundiire Amine k6nnen voneinander untersehieden werden. ~r von bekarmten Aminen lassen sich analysieren, naehdem die optimalen Aeetylierungszeiten ermittelt worden sind. Fiir Pyrrole, Diphenylamine und Amide werden Bestimmungs- m6glichkeiten diskutiert.

1 Analyt. Chemistry 32, 998--1002 (1960). California Res. Corp., Richmond, Calif. (USA). H. GARSC]=LkGEN

Zur Bestimmung yon Mercaptanen in Leieht61fraktionen empfchlen W. P. I-~OOGENDONK und F. W. PO~SC~E 1 die Extraktion der Mercaptane mit Kalinm- isobutyrat, Aufnahme in Isooctan und Messung im Massenspektrometer der Con- solidated, Modell 21--103, mit 9 V Ionisationsspannung. Bei dieser Arbeitsweise sind praktisch nur Parentpeaks vorhanden, was die Identifizierung sehr erleich- tert. -- Arbeitsweise. Eine 300--500 ml-Probe wird bei etwa -- 7 ~ C in einem Scheide- trichter yon 1 Liter Inhalt mit 15 ml 6 n KOH-L6sung und 15 ml waBriger 3 n KaliumisobutyratlSsung versetzt. Es wird 5 rain gesehfittelt und 2 Std absitzen gelassen. Die wiiBrige Phase wird abgezogen, mit 1 ml Isooetan versetzt und nach und nach mit 20 ml konz. Salzsaure angesauert. Das Volumen aus Mercaptanen, Isobuttcrsaure und Isooctan wird notier~ und einige Mikroliter in das Eingangs- system des Massenspektrometers gebracht. Zur Eiehung dienten Standard-Mercap- tane des API. Als innerer Standard wird n-Propylmereaptan verwendet. Unter-

1961 2. Analyse von Materialien d. Industrie, d. t tandels u. d. Landwirtsehaft 231

sucht werden Alkylmereaptane mAt 1--7 Kohlenstoffatomen. Trotz groger Ab- weichungen der Empfindliehkeit konn~en gut reproduzierbare Ergebnisse erzielt werden. VSllige Naeheiehung ist selten notwendig.

1 Analyt. Chemistry 32, 941--942 (1960). Teehn. Service Lab., Standard Oil Co. (Indiana) Whiting, Ind. (USA). J. P~ASCH

Einfache Analyse gesiittigter Schmieriilfraktionen. H. I~SSN~, M. WAG~Ea und E. ttiiTTm 1 entwickeln eine statistische Methode, die speziell fiir hShersiedende gesatt. Kohlenwasserstoffe grit und der n-d-M-Methode gleichwertig ist. Die neue Methode erfordert lediglich' die Bestimmung der Dichte und des Brechungs- indexes. Sie gestattet die Ermit t lung des Molekulargewiehtes auf statistiseher

Grundlage. Ausgegangen wird vom (n -- d ) -- d-Diagramm, in dem sieh ParaJ/in-

Naphthenmischungen in einer Sehar yon Geraden darstellen lassen. Verbindet man die Koordinatenpunkte yon Substanzen mit gleieher I~ingzahl, so erh~lt man eben- falls Geraden, die sogenannten R~-Linien2, 3. Fiir diese/t:~-Linien stellen die Verff. Funktionsgleiehungen auf. Da sowohl die I~ich~ungsfaktoren Ms aueh die additiven Konstanten der Gleiehungen in Abhgngigkeit yon der t~ingzahl einen unstetigen Verlauf aufweisen, sind komplizierte Koordinatentransformationen und -retrans- formationen erforderlieh. Fiir die Zahl der naphthenisehen t~inge je mittleres Molekiil wird folgende Gleiehung gegeben:

R ~ = d n - - ~ - @ 4,359 . 10 -2 �9 d - - 1,0885

Die hiermit errechneten Werte zeigen eine sehr gute Ubereinstimmung mit den Ergebnissen der direkten Methode. Der FehIer einer Einzelmessung betrggt ~ 0,05. Zur Vereinfachung wird fiir obige Gleiehung ein Nomogramm entwiekelt, aus wel- chem/~v abgelesen werden kann. - - Zur Bestimmung der paraffiniseh gebundenen C-Atome wird naeh einem i~hnlichen mathematisehen Verfahrensgang folgende GIeiehung ermittelt:

d n - - y ~- 0,0045 d -- 1,033

log Cp = - - 0,052 d ~- 0,0564

Auch hier ist zur einfacheren I tandhabung ein Nomogramm aufgestell~. Die ~ber- einstimmung der nach obiger Gleiehung erreehneten paraffiniseh gebundenen C-Atome mat den Ergebnissen der direkten Analyse ist gut. Der mittlere Fehler einer Einzelmessung betrggt 4-0,28. Zur Bestimmung des Molekulargewiehtes ward naehstehende Gleiehung angegeben:

0,713 . ~ d n - - -~ -t- 9,78 �9 10 -2 �9 d

M = 1,0804

und durch ein einfaehes Nomogramm ffir den praktischen Gebrauch erg~nzt. Die Abweiehungen der rechnerisch ermittelten Molekulargewichte yon den ebullio- skopisoh bestimmten betragen im Mittel 4- 10 E bzw. 4- 2--4~ des jewefligen ~Iolekutargewiehtes.

1 Chem. Techn. 12, 478--482 (1960). t0orsehungs- und Entwicklungsstelle, VEB Hydrierwerk Zeitz. - - ~ ~OT~IG, E., G. K~3m~-HA~SS u. J . S ~ o E R : J . prakt. Chem. Heft 1--2 (1954). -- s K O H ~ S S , G., I t . t~6SNV.R, E. I-IiiTTm, ~ . W~O~ER U. G. TlSC~ENnORF: Erd61 u. Kohle 10, 372, 435 (1957). O. ABEL