2. Analyse yon MateriMien der Industrie, des tIandels und der Landwirtschaft 51

Zur Bestimmung yon Phthalatestern in Sprengstoffen empfeMen H, STALC~e, F. MoCoLLv~ und C. L. V~T~A:~ 1 ein neues Verfahren, das auf der l%eduktion der Nitroester und aromatischen Nitroverbindungen mit Zinkstaub und Essigsi~ure, der darauffolgenden Verseifung der Phthalatester mit ~thanoliscber Kalilauge and der schlieglichen gewiehtsanMytischen oder volumetrischen Bestimmung der PhthMate Ms DikMiumphthgla~ bernht. Das Verfabren wird an JDimethyl-, Jgifgthyl-, Dibutyl- and Dioetylphthalat in Gegenwart yon Nitroglycerin, Dinitrotoluol, 2-Nitro- diphenylamin, Diphenylamin, ~thylcentralit nnd Triacetin gepriif~. - - Aus/i~hrung. Zur gravimetrische~ J~estimmung extrahiert man 2 g des gemMflenen Sprengstoffes (20 mesh) im Soxhle%-Apparat 3 Std mit Metbylench]orid, verdampft das Methylen- ehlorid, ]hst den Eindampfriickstand in 25 ml 65%iger Essigs~ure, erhitzt auf etwa 700 C, lafit nach Zusatz einiger Tropfen gesa~t. Kupfersu]fatl6sung 15 rain stehen und gibt dann portionsweise 5 g Zinkstaub zu. AnsehlieBend filtriert man die heiBe L6sung in 250 m] Wasser, w~tscht 2real mit je 10 ml heiBer 65%iger Essigs~ure und etwa 75 mi 1V[ethylenchlorid nach, schiittelt 1 mill und l/~Bt die organisehe Schicht ab. Die Extraktion der w/i13rigen Phase wird noeh 2real mi$ je 25 m] Methylenehlorid wiederholt. Die vereinigten Extrakte werden mit 50 ml 10%iger K2CO~-L6sung versetzt und kriiftig geschiittelt (die erhMtene L6sung mul3 gegen Phenolphthalein alkMiseb reagiere~). Man l/~$t die organische Schicht ab und wiederholt daml die Extrakt ion noeh einmM ,nit I0 ml Methylenehlorid. Die vereinigten organischen Extrakte werden bis zum VerschwhMen des Methylen- ehloridgeruehes und des Wassers eingedampft. Unmittelbar danach versetzt man den Riickstand mit 25 ml 0,5 n wasser~'eier ~tbanolischer Kalilauge, erhitzt 1 Std auf 60--70 ~ C, ktih]t und gibt 25 ml wasserfreien J~ther zu. Der erha]tene Nieder- schlag wird abfiltriert (Glasfiltertiege]), mit einem hOehstens 0,25% Wasser ent- hMtenden Gemiseh aus Ather and J~thylalkohol ( i :1) alkMifrei gewaschen und 1 Std bei 210 ~ C bis zur Gewichtskonstanz getrockndt. Der KaliumphthMatnieder- seb]ag enth~lt oft noeh gerhlge Mengen Kaliumearbonat als Verunreinigung, Zu ibrer Bestimmung 16st man den Niederschlag in warmem Wasser and ~itriert mit 0,05 n Salzs~ure gegen PhenolphthMein Ms Indicator. - - Zur mafianalytischen Be- stimmung der Phthalatester wird der Sprengstoff in der besehriebenen Weise auf- gearbeite~. Den erhaltenen KMiumphthMatniedersehlag 15st man dann in 30 ml Eisessig, gibt 5 Tropfen 0,1%ige EisessiglOsung yon KristMlviolett zu und titriert mit 0,1 n HClOd-L6sung in Eisessig bis zum Farbumschiag nach Blau. Bei der Bestimmung yon Dimethylphthalat muB ein Xorrekturfaktor angewendet werden, da nur 94% tier eingesetzten Estermenge wiedergefunden werden. Die Beleg- analysen zeigen gate Ubereinstimmung mit don erwarteten Werten.

1 Analyt. Chemistry 29, 1479--1482 (1957). Naval Powder Factory, Indian Head, Md. (USA). K . M A c ~ E ~

Im Anseh]uB an die vorstehende Arbeit behandeln tI. STALCVt', M. I. FAV'r~, J. O. WATTS und R. W. WILLL&MS 1 die Bestimmung yon .Dioctylphthalat (gegebenen- /all8 2-Nitrodiphenylamin) in Sprengsto/]en. Die Nitroverbindung und etwa an- wesendes Nitroglycerin werden durch Wasserstoff unter Druck, in Gegenwart yon PMladinmsehwarz odor Platinoxyd als KatMysatoren, reduziert. Die OrigimM- arbeit enthfilt ausfiihrliche Arbeitsvorschriften, aus denen folgendes angeftihrt sei: Bestimmung yon Dioctylphthalat (I) und 2-Nitrodiphenylamin (I1) in derselben Probe. Man ex~rahiert 7,5g Probe (20mesh) 6 Std im Soxhlet mit 100ml 95%igem Athanol, filtriert and ftillt das Ffl~rat mit ;dthanol auf 250 ml aufi 50 ml davon werden in einem Parr-Druekgefafi mit 0,3 g Palladinmschwarz versetzt und mit Wasserstoff unter Druck (2,1 Arm.) 1 Std gesehiittelt. Man filtriert, wascht mit Athanol, laf~t die mit ~thanol auf 250 ml verdthmte L6sung dutch eine mit ~dthanol griindlich gewasehene S~ule (20• cm) yon Amberlite IR-120 flieSen and miBt

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52 Beriaht: Spezielle analy~isehe Methoden

die Extinktion yon I i m Durchlauf bei 276 m#. Zur Bestimmung yon I I verdiinnt man den nrspriingliehen /ithanolischen Extrakt der Probe mit ~thanol auf das doppelte Volumen und migt ohne zu reduzieren bei 425 m#. - - Bestimmung yon Dioctylphthalat allein. Man extrahiert 1 g Probe (20 mesh) 4 Std mit 65 ml eines Gemisehes Pentan--Methylenehlorid (2:1), verdampft den Extrakt zur Troekne, n immt mit 40--50 ml Isopropano] auf, versetzt mit 0,2 g Platinoxydkatalysator und behandelt wie oben mit Wasserstoff unter Druck, bis die Farbe yon I I ver- sehwunden ist. Die filtrierte LTsung wird auf 50 ml eingeengt und mit 25 nil 0,5 n isopropano]ischer Kalilauge 20--25 min am l~fiekflugkiihler ertlitzt (NI-I~ wird dabei ausgetrieben). Naeh Zugabe yon 25 ml Benzol filtriert man und wiseht zuniehst mit Isopropanol~Benzol (2: i), dann mit Isopropanol allein. Zur spektrophoto- metrisehen Bestimmung ]5st man den Niederschlag im Filtertiegel mit Wasser, versetzt mit 5 ml konz. Salzsiure, ffillt mit Wasser anf 250 ml auf und migt die Ext inkt ion bei 276 m#. Die Eiehkurve wird mit reinem Kaliumhydrogenphthalat hergestellt. - - Zur gravimetrischen Bestimmung yon I geht man yon 5 g Probe aus, verf/ihrt wie vorstehend beschrieben, troeknet abet den gewaschenen Dikalium- phthalatniodersehlag 1 Std bei 225--250 ~ C und wigt . Fiir mitgef~lltes K2C03 ist die S. 51 angegebeno Korrektur anzubringen (siehe vorstehendes 1%ferat). - - Zur ~olarogre~phischen Bestimmung verf/~hrt mau wie bei der spektrophotometrischen Methode bis zur Austreibung yon I~TH 3 aus der IsopropanollSsung. Man verdiinnt die LTsung dann mit Isopropanol auf 100 In], versetzt 10 nil davon mit 2 ml wiBriger 0,1 m Tetrabutylammoniumhydroxydl6sung, bringt mit 50%igem Iso- propanol auf 25 ml uud polarographiert yon - - 1,5 V an.

i Analyt. Chemistry ~9, 1482--1485 (1957). Naval Powder Factory, Indian ~Iead, Md. (USA). K. M A c ~

Best immung der Erucas~iure in ttiibgl. T. A. ~SE,s~ns i hag versehiedene in der Literatur angegebene Methoden zur Bestimmung der Erucasiure iiberpriift und festgestellt, dab folgende Arbeitsweise die besten Ergebnisse liefert: Man verseift mit Kalilauge in AcetonlSsung und k/ihlt. Dabei kristallisieren die festen Fet ts iuren (Arachin-, Myristin-, Stearin- und Erueas/~ure) in Form ihrer Kaliumsalze aus, w/~hrend die fiiissigen Fetts/~uren in das Fi l t rat iibergehen. Die auf dem Filter befindliehen Kalinmsalze werden in Wasser gelSst, aus der LTsung werden die Fetts/~uren mit Salzs~ure abgeschieden. Man t renat sie nach dar Bromester- methode weitar nnd bringt die abgetrannte Erucas/~ure schlieBlich zur Wagung. Die so gewonnene Siure hat nahezu den theoretischen Sahmelzpunkt (34,5~ C start theoretiseh 35 ~ C). Weniger giinstige 1%sultate liefert die l~Iagnesiumseffeumethode, bei der die fasten Fe t t s iuren in Form der Magnesiumsalze aus alkoholischer L5sung gefi l l t und dadurch yon den fiiissigen Fe t t s iuren getrennt warden. Es ist auch nieht empfehlenswert, die 01probe unmittelbar zu bromieren, dadureh die un- ges~ttigten S/~uren (01-, Linol-, Erucas~ure) abzutrennen und dann erst die Eruca- siure yon den anderen S~,uran naeh der Kaliumsalzmethode zu trennen. - - Zur Durch]i~hrung der Kaliumsalzmethode 15st man 10 g 01 in 180 mI wasserfreiem Aceton und versetzt bai 25 ~ C mit 40 ml n K~lilauge. Die iiber Naeht im Eisschrank abgesehiedenen, abfiltriarteu und mit Aeeton yon 0~ gewasehenen Salze der festen Fetts/~uren werden nach LTsen in Wasser mit halbverdiinnter Salzsiure zerlegt, die fraien Siuren in iiblicher Weise abgetrennt und naah LSsen in wasser- freiem J~thei" (Filtriaren) aus diesem durch Abdampfen des LSsungsmittels im CO 2- Strom in reinor Form isoliert und gewogen. Zur Veresterung werden die Fetts/~uren w/~hrend 12 Std mit dem doppe]ten Volumen absol. Alkohol, dem man 2% seines Gewichtes an konz. Schwefels/~ure zugesetzt hat, auf 100--110~ C arhitzt. Nach vorsichtiger Neutralisation der Sehwefels~ure mit alkoh. Kalflauge wird der Uber- schuB an Alkohol abdestilliert, so da~ sieh die Estersehioht und die Glycerinschicht