310 Bericht: Chemische Analyse organischer Stoffe

CH~ = NOH ~- H~O -~ ill+ verl/~uft in der alkalischen LSsung raseh und vollst/indig. Der Aquivalenzpunkt kann mittels des Dead stop-Ver/ahrens (Polarisierung der Elektroden durch angelegte konstante Spannung 1) oder noch scharfer durch die di//erentiel!e (derivative) polarographisehe Titration (Polarisierung der Elektroden durch konstante Stromst/irke 2) festgestellt werden. Ein Zerfall des F0rmaldehyds in der alkalischen LSsung nach der CANNIZZA~o-Reaktion ist unter den Bedin- gungen der Arbeitsvorschrfft nicht zu beobachten. Essigs/iure, Ameisens/iure, /Ithanol und Methanol in 100fachem Uberschul3 stSren die Bestimmung nieht. Bei Anwendung yon 6--640 mg CH20 betragen die Analysenfehler nur 0 ,1~ ,3~ (bei 3 mg CH20 etwa 1%). Das Verfahren wurde zur Bestimmung yon Formaldehyd in Phenol.Formaldehydgemischen und in Formalinsei/e angewandt. - - Aus]i~hrung. Man verdiinnt die 3--15 mg Formaldehyd enthaltende LSsung mit Wasser auf 40 ml trod versetzt mit l0 ml n Natrolflauge. In Anwesenheit grSllerer Mengen Form- aldehyd (bis 700 rag) verdiinnt man auf 80 ml und gibt 20 ml n Natronlauge zu. Nun taucht man die beiden Platinelektroden ein, die durch die angelegte Spannung yon 100 mV polarisiert werden und ste]lt das Galvanometer auf h5chste Empfind- lichkeit ein (9. ]0 -3 A). Unter griindlichem Riihren 1/il3t man aus der Biirette (oder Mikrobiirette) 0,1 m oder 0,5 m NH~OH-HCl-LSsung zufliel3en, bis das Galvanometer einen starken bleibenden Ausschlag zeigt. (Vor Erreichen des )lqui- valenzpunktes geht der auf Zusatz eines Tropfens MaBfliissigkeit jeweils auftretende Ausschlag innerhalb 10 30 sec wieder zuriick.) Die derivative polarographische Titrat ion wird unter Verwendung des yon REILLEu U. Mitarb. ~ vorgeschlagenen Apparates durchgefiihrt. Die Elektroden werden dabei dureh den konstanten Strom yon 2 #A polarisiert. A. KURTENACKER

Zur Bestimmung yon Wasserstoffperoxyd~ Aeetaldehyd und Formaldehyd, die nach Oxydation niedermolekularer Kohlenwasserstoffe in w/itlriger LSsung auf- t r e t en , arbeiteten C~. N. SATTEgFIELD, 1%. E. WILSON, 1~. M. LECLAIR und 1~,. C. RED s ein besonderes Verfahren aus. Danach ermittelt man den Gesamtperoxyd- gchalt bevorzugt durch Freisetzung yon Jod aus Eisessig-Jodwasserstoff anstatt aus Isopropanol-Natriumjodid oder waBriger KaliumjodidlSsung, den Gesamtalde- hydgehalt vorzugsweise dutch Oxydation mit Alkali-W~sserstoffperoxyd gegeniiber der S/iurefreisetzung aus tIydroxylaminhydrochlorid, w/~hrend die Bestimmung yon Formaldehyd zweckmalliger colorimctrisch mit SCmFFschem Reagens nach der Peroxydreduktion start mit Chromotrops/iure oder ScmFFschem geagens ohne vor- angehende Peroxydreduktion erfolgt. - - Peroxydbestimmung. In einen 50 ml-Erlen- meyer-Schliffkolben gibt man 5 ml Eisessig und ein ldeines Stiick Troekencis. Nach dessen Vergasen fiigt man die Probe, nicht mehr als 5 Millimole Peroxyd enthaltend, zu sowie 3 ml 56 Gew-~oige Jodwasserstoffs/iure und verschlieBt den Kolben gut, den man 1 Std lang in ein Wasserbad yon 60 ~ C stellt, t I ierauf gieBt man den Inhalt in einen 500 ml-Erlenmeyer-Kolben, den man mit 150 ml frisch destflliertem Wasser und einem Stiick Trockeneis beschickt~ hat, und ti tr iert mit 0,1 n Natriumthiosul- fatlSsung gegen Starke als Indicator. - - Auch die Anwendung yon wal~riger Kalium- jodidl6sung fiihrt bei Acetaldehyd-Wasserstoffperoxydgemischen zu genauen Er- gebnissen. Bei Formaldehyd-Wasserstoffperoxydgemisch jedoeh werden fehlcrhaftc Resultate gewonnen. Vorziiglich sind die Ergebnisse nach der Isopropanol-Natrium- jodidmethode im Falle yon Acetaldehyd-Wasserstoffperoxydgemischen, bei Form-

1 FOULK, C. W., and A. T. BAWDEN: J. Amer. chem. Soc. 48, 2045 (1926); vgl. diese Z. 86, 260 (1931); 89, 283 (1932).

REILLEY, C. N., W. D. COOKE and N. H. FUrmAN: Analyt. Chemistry 23, 1223 (1951); vgl. diese Z. 136, 130 (]952).

s Analyt. Chemistry 26, 1792--1797 (1954). Inst. Technol., Cambridge, Mass.

2. Qualitative und quantitative Analyse 311

aldehydl5sungen erweisen sich die Peroxydwerte aber zu niedrig, wenn das Mol- verh~ltnis Aldehyd: Peroxyd 1,5:1 iibersehreitet. --Gesamtaldehydbestimmung. In einen 500 mLErlenmeyer-Kolben pipettiert man 25 ml 6--7 Gew-% ige Wasserstoff- peroxydlhsung und fiigt die Probe mit etwa 30--40 ~fllimolen Aldehyd zu. Nach ]0 rain Stehen bei Raumtemperatur versetzt man mit 50 ml n KMiumhydroxyd- 15sung, bedeekt den Kolben und erwi~rmt 1 Std auf dem Wasserbad auf 60 ~ C. Naeh dem Auskiihlen titriert man den LaugeniibersehuB mit n Salzs~ure gegen Phenol- phthalein. Dieses Verfahren ist unabh~ngig yon dem urspriingliehen Aldehyd- Peroxydmengenverh~ltnis. Die Hydroxylaminhydrochloridmethode liefert in An- wesenheit yon H~O 2 bis zu 10~ geringere Gesamtaldehydwerte. - - Die Form- aldehydbestimmung erfolgt in der yon der Peroxydbestimmung herriihrenden, aus- titrierten Lhsung. Man verdiinnt die Lhsung auf eine 1--3 Mfllimole Aldehyd je Milliliter entspreehende Konzentration, ftigt 1 ml davon zu 5 ml Sc~FF-Reagens 1 und 5 ml 31 Gew-~ Sehwefels~ure und colorimetriert bei 580 m# gegen eine Blindprobe aus 5 ml Reagens und 5 ml Si~nre. Die maximMe F~rbung stellt sieh binnen 2- -4 Std ein. Formaldehyd wird so innerhalb welter Konzentrationsbereiehe des Gemisehes mit ~ 30/0 Genauigkeit erfagt. H. FtCEYTAG

Zur Nikrobestimmung �9 yon Netbylendioxyd oder von gebundenen Form- aldehydgruppcn empfiehlt M. BE~OzA 2 eine Modifikation des colorimetrischen Ver- fahrens yon C. E. B~IC~E~ und R. H. JoH~so~ a. Die naeh dieser Modifikation er- haltenen Ergebnisse entsprechen den theoretischen Werten besser ~ls die Ergebnisse der Originatmethode. Zum Beispiel werden 980/0 Formaldehyd wiedergefunden start 82% beim Originalverfahren. Je Me] Methylendioxydgruppe wird ein Absorptions- ~quivalent yon 0,75--1,08 Mol Formaldehyd erhalten. Die Methode ist an 64 aus gew/~hlten Verbindungen erprobt worden; sie liefert schnell genaue und reprodu- zierbare Werte. Sthrungen khnnen Verbindungen mit labilen Methylgruppen hervor- rufen, wozu die Stoffe mit Methy]eugruppen am Stickstoff oder Schwefel gehhren, die Formaldehyd bilden. Auch gewisse Alkohole, Phenole usw. khnnen sthren. - -Aus]dh- rung. Man bringt die 1/~ Molder Verbindung entsprechende Einwaage mit Aeetoa oder einem anderen leieht fliichtigen L6sungsmittel auf ein definiertes Voinmen, iibertr~gt 0,5--1 ml der L6sung in eine Prober5hre (22 • 175 mm) mit Glassehliff, scillie~t an die Wasserstrahlpumpe an und verdampft das Lhsungsmittel durch Evakuieren bei Raumtemperatur. Zum Riiekstand fiigt man unter Schiitteln nach- einander 1 ml 10~ Chromotrops/~ure]hsnng und 5 m l konz. Schwefels~ure, erhitzt 30 min im koehenden Wasserbad, kiihlt mit kaltem Wasser und ffillt mit 10 m Schwefels~ure zu der 50 ml-Marke auf. Nach dem Mischen und Kiihlen auf i~aumtemperatur migt man die Extinktion bei 570 m# gegen eine gleichartig be- h~ndelte Blindl6sung der Reagentien. Gleichzeitig wird die Extinktion yon 1 m] einer w~Brigen L6sung gemessen, die 30/~g Trioxan enth~lt und die man oime ein- zudampfen mit 100 mg fester Chromotrops~ure versetzt hat. Wenn die Farbe der z~ priifenden Lhsung starker ist als die yon 30 ~_ 7/~g Trioxan, nimmt man eine kleinere Einwaage. R. HELh~ERS

Beim Naehweis yon Formaldehyd naeh ~EGRIV~E zur Identifizierung yon Rongalit ~ wurde yon F. FEIGL und L. H A I ~ c E ~ 5 grhgte Empfmdlichkeit dann

1 Vgl. J. t~. WAL~:E~, FormMdehyde, 2. Ed. A.C.S. Monograph 120, Reinhold Publishing Corp., New York 1953.

Analyt. Chemistry 26, 1970--1973 (1954). Dptm. Agricult, Beltsville. Md. a Ind. Engng. Chem. anal. Edit. 17, ~00 (1945). 4 FEraL, F., u. L. H A I N ~ C E ~ : MJl~roehim. Aeta (Wien) 1955, 105; vgl. diese

Z. 150, 297 (1956). ~ikroehim. acta (Wien) 1955, 110~111. Minist. Agricnlt., Rio de Janeiro.