Z. anorg. allg. Chem. 570 (1989) 67-74 VEB J. A. Barth, Leipzig

Zur Bildung der Cyclotetraphosphane cis - und trans - P4 (S i M e3)2 (C Me3)2 bei der Umsetzung von (Me,C)PCI, mit LiP(SiMe,), - 2 THF

G . FRITZ* und H. FLEISCHER K a r l s r u h e , Institut fur Anorganische Chemie der Universitat

I n h a l t s u b e r s i c h t . Der Mechanismus der Umsetzung von (Me,C)PCI, 1 mit LiP(SiMe,), . 2 THF 2 wird untersucht. Die Umsetzung von 1 rnit 2 bei -GO"C (Molverhiiltnis 1:l) fuhrt quanti- tativ zum (Me,C)(Cl)P-P(SiMe,), 3, das beim Erwiirmen auf 20°C unter Abspaltung von Me,SiCl das Me,Si-P=P-CMe, 4 bildet (nachgewiesen durch 4f2-Cycloaddition an 2,3-Dimethyl-1,3-buta- dien zu 7), das zu den Cyclotetraphosphanen cis-P,(SiMe,),(CMe,), 5 und trans-P,(SiMe,),(CMe,), 6 dimerisiert. Bei der Umsetzung von 1 mit 2 (Molverhiiltnis 1:2) erfolgt nach der Bildung von 3 (mit dem ersten mol 2 bei -60°C) bei weiterer Zugabe von 2 die Substitution von 3 zum [(Me,Si),P],P-CMe, 8, wobei diese deutlich langsamer verlauft als die von 1 zu 3. Das im Reaktions- gemisch vorliegende Triphosphan 8 reagiert rnit LiP(SiMe,), unter Si-P-Spaltung zum (Me,Si),P-P(CMe,) -P(SiMe,)Li, das zum Pentaphosphid 10 kondensiert (Zwischenstufe), welches unter Abspaltung von LiP(SiMe,), ausschlienlich zum trans-P,(SiMe,),(CMe,), 6 cyclisiert.

Formation of the Cyclotetraphosphanes cis- und trans-P4(SiMe3)2 (CMe3)z in the Reaction of (Me&)PC12 with LiP(SiMe8)z . 2 THF

Abstract . The mechanism of the reaction of (Me,C)PCl, 1 with LiP(SiMe,), . 2 THF 2 was investigated. With a mole ratio of 1: 1 a t - G O T quantitatively (Me,C)(Cl)P-P(SiMe,), 3 is formed. This compound eliminates Me,SiCl on warming to 20°C, yielding Me,Si-P=P-CMe, 4 (can be trapped using 2,3-dimethyl-l, 3-butadiene in a 4+2 (cycloaddition), which dimerizes to produce the cyclotetraphosphanes cis-P,(SiMe,),(CMe,), 5 and trans-P,(SiMe,),(CMe,), 6. Also with a mole ratio of 1:2 initially 3 is formed which remarkably slower reacts on to give [(Me,Si),P],P-CMe, 8. Remaining LiPfSiMe,), cleaves one Si-P bond of 8 producing (Me,),P-€'(CMe,)-P(SiMe,),Li. Via a condensation to the pentaphosphide 10 and an elimination of LiP(SiMe,), from this intermediate, eventually trans-P,(SiMe,),(CMe,), 6 is obtained as the exclusive cyclotetra-phosphane product.

Bei der Umsetzung von (Me,C)PCl, mit LiP(SiMe,), 2 THF bilden sich nach vorausgehenden Untersuchungen [I] das cis- und trans-P,(SiMe,) ,(CMe,) 5 , 6 neben dem Cyclotriphosphan P,(CMe,),(SiMe,) und (Me,&) ,P, wobei deren Bildung auf den Zerfall der nicht isolierten Zwischenstufe (Me,Si) ,P -P(CMe,) -P(SiMe,), 8 zuriickgefiihrt wurde. Die Untersuchungen zum Mechanismus dieser Reaktion haben jetzt ergeben, da13 der Reaktionsablauf vom Verhaltnis der Reaktionspartner (1 : 1 bzw. 1 : 2) stark beeinflufit wird und Verbindung 8 in anderer Weise in den Reaktionsablauf eingreift.

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Ergebnisse der Untersuchung 1. DieUmsetzungvon (MesC)PC12 1 mit LiP(SiMe& - 2 THF 2 im Molverhaltnis 1:l

verlauft nach dem in Reaktionsschema 1 angegebenen Reaktionsweg. Die Umsetzung zwischen den Verbindungen 1 und 2 (Molverhaltnis 1:l)

2 (Me3C)PCLz + 2 Li P (SiMe312 - 2 THF

- 2 LiCl

3 - 1 - 60°C

2 (Me3C) (Cl ) P - P(SiMe&

2 0 0 ~ 1 -2(Me3si)cL

4 2 Me$ -P= P- SiMe3 -

Me$ ‘P-P , SiMe-j A Me3c\p - ,SiMeg

P - P P -P CMe3 Me$ / ‘SiMej

I I I I / \

6

Me-jSi

5 - - Reaktionsschema 1 Reaktionsweg der Umsetzung von (Me,C)PCI, mit LiP(SiMe,), (MolverhLlt- n i s 1:l)

Bei -6OOC reagieren 1 und 2 unter LiC1-Abspaltung zum Diphosphan 3. Dieses ist thermisch instabil und spaltet beim Erwarmen auf 20 OC Trimethyl- chlorsilan ab, wobei als reaktive Zwischenstufe das Diphosphen Me,Si -P=P -CMe, 4 entsteht. Da die Me,Si- und Me,C-Gruppe sterisch Sihnlich anspruchsvoll sind, dimerisiert das Diphosphen 4 sowohl zum Kopf-Kopf-Pro- dukt cis-P,(SiMe,) ,(CMe,) P,(SiMe,),(CMe,), 6. Dieser Mechanismus stiitzt sich auf folgende Fakten: Bei Zugabe von LiP(SiMe,), 2 THF zu (Me,C)PCl, bei -6OOC zeigt sich in dem bei -7OOC gemessenen NMR-Spektrum des Reaktionsgemisches die charakteristische Resonanz des AX-Spinsystems des asymmetrischen Diphosphans 3 bei : (Me,C)(C1)P1 -P2(SiMe,),, 6 Pl = +144,6 (d) ppm, 6P2 = -176,7 (d) ppm; Jpl, py = 325 Hz. Die Bildung von Verbindung 3 erfolgt quantitativ.

Bei Durchfuhrung der Reaktion in Anwesenheit von 2,3-Dimethyl-l, 3-buta- dien la& sich die Diphosphen-Zwischenstufe 4 durch 4+ 2-Cycloaddition ab fangen. Das 31P-NMR-Spektrum des Reaktionsgemisches nach 15 h bei 2OoC zeigt das Spektrum des Tetrahydro-I, 2-diphosphorins 7 (zwei Dubletts eines AX-

5 als auch zum Kopf-Schwanz-Produkt trans-

G. FRITZ u. H. FLEISCHER, cis- und trans-P,(SiMe,),(CMe,), 69

Spinsystems mit 6P1= -16,9 (d) ppm und 6P2 = -119,O (d) ppm. Verbindung 7 hat sich gebildet nach GI. (1)

7 wird auch durch die massenspektrometrische Untereuchung bestatigt : 7 ; M+, P,C,,H,,Si 274,1432 ; M+ -CMe,, P,CgHlgSi 217,0731 ; M+ -SiMe,, P,C,,H1, 201,0959. Bei der angegebenen Abfangreaktion werden die Endprodukte der Umsetzungen 5 und 6 sowie P,(CMe,),(SiMe,) nach Reaktionsschema 1 nicht ge- bildet.

2. Die Umsetzung von (Me3C)PC12 mit LiP(SiMe3)2 - 2 THF im Molverhiiltnis 1:2 Die vorausgehende Untersuchung ging davon aus, da13 bei dieser Umsetzung

zunachst [(Me,Si),P],P(CMe,) 8 gebildet wird, das bei 2OoC unter Abspaltung von (Me,Si),P zu 6 reagiert [I].

Es konnte splter gezeigt werden, da13 bei der analogen Umsetzung rnit etherfreiem LiP(SiMe,), in Pentan Verbindung 8 gebildet wird, die bei 20°C bestlndig ist (siehe experiment. Angaben S. 74). Beim Erwarmen auf 60 "C (mehrere Stunden) erfolgt die Zersetzung, jedoch konnte dabei Verbindung 6 nicht nachgewiesen werden [2].

Zur Aufklarung des Reaktionsverlaufes wurde die Umsetzung in Abhangigkeit von der Temperatur NMR-spektroskopisch untersucht. Das in Toluol geloste (Me,C)PCl, wurde bei -6OoC vorgelegt und ein Aquivalent LiP(SiMe,), - 2 THF 2 in Toluol zugetropft. Die nach beendeter Zugabe entnommene NMR-Probe (-60°C) zeigt die quantitative Bildung des Diphosphans 3. Nach Zugabe des zweiten Aquivalentes LiP(SiMe,), 2 THF wurden bei -4OOC und bei - 2 O O C in zeitlichem Abstand je eine NMR-Probe entnommen und bei -70 O C vermessen. Die Signale beider Spektren sind folgenden Verbindungen zuzuordnen (Spektren- vergleich mit den bekannten Verbindungen) :

(Me,C)(Cl)P-P(SiMe,), 3; (Me,Si),P-P(CMe,) -P(SiMe,), 8 ; (Me,Si),P-P(CMe,)-P(SiMe,)Li 9; trans-P,(SiMe,),(CMe,), 6; (Me,Si ),P ; (Me,Si ),P - P( CMe,) - P( SiMe,) H 11. Die Bildung der in geringer Konzentration auftretenden Diastereomeren 11 ist auf die partielle

Die Ergebnisse der NMR-Untersuchung sind durch folgenden Reaktions- ablauf zu deuten (Reaktionsschema 2) :

Die Substitution eines Chloratoms im (Me,C)PCl, durch LiP(SiMe,), - 2 THF erfolgt selbst bei tiefen Temperaturen quantitativ, die Zweitsubstitution zum Triphosphan 8 jedoch aufgrund des grol3eren sterischen Anspruchs des Diphos-

Hydrolyse der Li-Verbindung 9 bei der Probeentnahme zuruckzufuhren.

70

2 Me$- PCl2 + 2LiP(SiMe3)2 . 2THF

-LiCI

Z. anorg. allg. Chem. 570 (1989)

8 I -

Me C ,SiMq ‘P-P

P- P Me3Si’ ‘CMq

6 - Reaktionsschema 2 Reaktionsablauf der Umsetzung von (Mo,C)PCI, mit LiP(SiMe,), . 2 THF (Molverhaltnis 1 : 2)

phans 3 erheblich langsamer. Als Nebenreaktion der Chlorsubstitution findet die Si -P-Bindungsspaltung an bereits gebildeten Triphosphan 8 unter Bildung der lithiierten Verbindung 9 statt. Darauf ist die Bildung von (Me,Si),P zuriick- zufuhren. Die Metallierungsreaktion erfolgt bevor die Bildung des Triphosphans 8 abgeschlossen ist, da im NMR-Spektrum noch die unumgesetzte Verbindung 3 zu erkennen ist. Das Lithiumphosphid 9 kann unter Abspaltung von LiP(SiMe,), aus zwei Formeleinheiten iiber eine Pentaphosphid-Zwiechenstufe (nicht nach- weisbar) zum trans-P,( SiMe,) 2(CMe,) 6 kondensieren.

LiP(SiMe,), greift dann wieder in den Reaktionsablauf ein. Dadurch wird die hohe trans-Selektivitat der Reaktion verstandlich. Bei Raumtemperatur ist die Bildung des Cyclophosphans 6 abgeschlossen, und im NMR-Spektrum des des Reaktionsproduktes sind nur noch die Signale der Verbindung6 und des (Me,Si),P zu erkennen.

G. FRITZ u. H. FLEISCHER, cis- und tr,zns-P,(SiMe,),(CMe,), 71

Bei der Reaktion mit etherfreiem LiP(SiMe,) , ist aufgrund der ausbleibenden Komplexierung des Li-Kations die Basizitat und somit die Reaktivitat des Phos- phids stark herabgesetzt, so daB die =Si -P-Bindungsspaltung gegenuber der Substitution zuruckgedrangt wird. Es erfolgt dann bevorzugt die Bildung des Triphosphans 8 (siehe experiment. Angaben S. 74). Das lithiierte Triphosphan 9 wurde bereits in andereni Zusammenhang beschrieben. So ist die Umlagerung von (Me,Si),P -P(Li) -P(SiMe,)(CMe,) 12 zum Phosphid 9 in THF bei - 2 O O C be- kannt, der sich die Bildung des Cyclotetraphosphan 6 anschlieBt [3]. Das Phos- phid 9 tritt auch als Abbauprodukt von (Me,Si) (Me,C)P -P(SiMe,) -P(SiMe,) -P(CMe,)Li auf, und die Folgereaktionen verlaufen analog unter Bildung von 6 [4]. Unter dem EinfluB eines Lithiierungs- reagenzes setzt sich 6 weiter zu P,(SiMe,)(CMe,), um [5].

Aus diesen Ergebnissen folgt, daB die Bildung des Phosphids 9 die Voraus- setzung fur die Weiterreaktion zum trans-P,(SiMe,),(CMe,), 6 ist. Daher mu6 die Metallierung des Triphosphans 8 erfolgen, solange noch ein UberschuB an LiP(SiMe,) im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Substitution zu 8 und Metallie- rung zu 9 durch LiP(SiMe,) , sollte mit vergleichbaren Geschwindigkeiten ab- laufen. Das Geschwindigkeitsverhaltnis der beiden Konkurreiizreaktionen hangt von der Reaktivitat des angreifenden Phosphides ab, so daB Phosphide geringerer Basizitat die Substitution bevorzugen.

3. Umsetzung von (Me&) (Cl)P--P(SiMe3)2 3 mit LiP(SiMc3)Ph

Um den EinfluB der Basizitat des Lithiumphosphides auf den im Reak- tionsschema 2 angegebenen Reaktionsablauf zu untersuchen, wurde (Me,C) (C1)P -P(SiMe,), 3 bei -6OOC erzeugt und mit LiP(SiMe,)Ph umgesetzt, das infolge der elektronenziehenden Phenylgruppe im Vergleieh zum LiP(SiMe,), - 2 THF eine geringere Basizitat aufweisen sollte. Der NMR-spektroskopisch ver- folgte Reaktionsablauf ist in G1. (2) wiedergegeben und basiert auf dem ,lP-NMR- Spektrum des Reaktionsgemisches bei -20 O C .

(Me,C)PCI, + LiP(SiMe,), . 2 THF ~ 2 0 " c ~ (Me,C)( C1)P-P(SiMe,),

3

(Me,Si) ,P - P( CMe,) - P( SiMe,)Ph . -20°C- 3 + LiP(SiMe,)Ph ~

13

Das Diphosphan 3 hat demnach vollstandig mit dem LiP(SiMe,)Ph

(2)

unter ~

Chlorsubstitution zu Verbindung 13 abreagiert. Die Metallierungsreaktion ist weitgehend zuriickgedrangt, da bei -2OOC nur geringe Anteile des trans- P,(SiMe,),(CMe,), 6 festzustellen sind. Analog zu der Umsetzung von (Me,C)PCl, mit etherfreiem LiP(SiMe,) , bewirkt die Verminderung der Basenstarke des an- greifenden Lithiumphosphids eine Begunstigung der Substitutionsreaktion gegen- fiber der Metallierung.

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Nach 36 h bei 20°C hat sich (Me,Si),P -P(CMe,) -P(SiMe,)Ph 13 vollstandig zersetzt, und nach dem (1H}-31P-NMR-Spektrum der Reaktionslosung haben sich die folgenden Verbindungen gebildet (6, 14, 15, 16).

NMR-Daten: 14

15

16

SP' = -13,8(t) ppm; SP2 = -89,l(t) ppm; J(p2,p1) = 137 Hz

6P1 = -31,3(m) ppm; dP2 = -72,4(m) ppm

SP' = -45,4(dvd) ppm; 8P2 = -197,0(dvt,) ppm;

SP3 = +8,2(dvt) ppm; J(pl,pa) = 117 Hz;

J(pi,p,) = 150 Hz; J(p*,pa) = 13 HZ

Massenspektren: 14 = 16, M+, P,C,,Hzs, gem. 392,1115.

16, M+, P,C,,H,,Si, gem. 388,1224;

Mf-CMe,, P,C,,H,,Si, gem. 331,0518;

Ml--Ph, P,CllH,,Si, gem. 311,0028.

Me,& CMe, Me& Ph \p- p.' \pz-pl/

/P-P I I 6; I I 14,

Ph/P1-Pz\GMe, Me,C \SiMe,

Me,C Ph \p1-pePMe3 \pz - p1/

Me,C

16 ; I I 16; .pz-p1

I /

Ph/p3-p1\cMe, Me&/ \Ph (Me,Si)P, ; (Me,Si)BPPh

Wird die nach Gl. (2) eingeleitete Umsetzung bei -20°C mit Me,SiCl versetzt und das Reaktionsgemisch auf 20 "C gebracht, so treten im NMR-Spektrum hauptsachlich die Signale des (Me,Si),P -P(CMe,) -P(SiMe,)Ph 13 neben Spuren von Verbindung 6 und (Me,Si),PPh auf. Daraus folgt, daB in der Reaktionslosung nach Gl. (2) noch Spuren von Lithiierungsreagenzien vorhanden waren, die bei 20°C die Lithiierung des Triphosphans 13 ermoglichen. Die Bjldung der trans- Cyclotetraphosphane 1aBt sich durch Folgereaktionen der Lithiierung von 13 nach einem Mechanismus analog Reaktionsschema 2 diskutieren, der in Uber- einstimmung mit fruheren Untersuchungen an linearen Derivaten steht [ 31. Das Prinzip der Kettenverlangerung durch Kondensation von silylierten, P-reicheren, linearen Li-Phosphiden ist mit der Bildung von Li(Me,Si)P -P(SiMe,) -P(SiMe,), und LiP(SiMe,), aus Li(Me,Si)P -P(SiMe,), eindeutig belegt [GI. Ein deutlicher Hinweis auf diesen Reaktionsablauf ergibt sich auch daraus, daB nach Abfangen der Lithiierungsreagenzien mit Me,SiCl das gebildete (Me,Si),P -P(CMe,) -P(SiMe,)Ph 13 auch bei 20°C bestandig ist. Im folgenden Reaktionsschema 3 ist der Mechanismus der Kettenverlangerung und Cyclisierung (Bildung der Cyclophosphane 6, 16, 14) dargestellt.

G. FRITZ u. H. FLEISCHER, cis- und trans-P,(SiMe,),(CMe,),

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74 Z. anorg. allg. Chem. 570 (1989)

Experimentelle Einzelheiten 1. Umsetzung VOII (Me3C)PC12 mit Idthiumphosphiden

Ausgangsverbindung fur die Umsetzungen ist das aus (Me,C)PCI, und LiP(SiMe,), . 2 THF bei -60°C gebildete (Me,C)(Cl)P-P(SiMe,), 3. 3 wird durch Zutropfen einer iiquimolaren Menge von LiP(SiMe,), . 2 THF (gelost in Toluol) zu einer Losung von (Me,C)PCI, in Toluol bei -60°C in situ erzeugt. Die Losung wird 1 h bei -60°C geriihrt, danach die aquimolare Menge des Phosphids [LiP(SiMe,), bzw. LiP(SiMe,)Ph] (Tab. 1) zugegeben (je nach Loslichkeit gelost in Toluol oder in THF). Die Reaktionsmischung wird langsam auf 20 "C erwarmt (Proben fur NMR-Messungen entnommen bei -40"C, -20°C und bei 20OC). In Tab. 1 sind typische Reaktionsansatze zusammengestellt.

Tabelle 1 bzw. LiP(SiMc,)Ph

Phosphid Losungs- Menge an Menge an Menge an

Angabe der Mengenverhkltnisse bei den Umsetzungen von (Me,C)PCI, mit LiP(SiMe,),

mittel Phosphid Lip( SiMe,), (Me,C)PCI,

LiP(SiMe,), Toluol 1,36 g 1,345 g 0,65 g

LiP(SiMe,)Ph THF 2,10 g 3,70 g 1,77 g

(4,01 mmol) (4,01 mmol) (4,01 mmol)

(11,O mmol) (11,O mmol) (11,O mmol)

2. Bildung yon [(Me,Si)gP]2PCMe3 8 [7] Durch Umsetzung von (Me,C)PCI, mit LiP(SiMe,), (etherfrei aus (Me,Si),PH und Li-nBu [ S ] ) :

9,3 g (58,3 mmol (Me,C)PCI, werden in 100 ml n-Pentan bei -78°C vorgelegt und innerhalb 1 h eine Suspension von %1,4 g (116 mmol) LiP(SiMe,), in 100 ml n-Pentan zugetropft, wobei die Sus- pension durch intensives Ruhren aufrecht erhaltcn wird. Danach entfernt man das Kuhlbad, riihrt das heterogcne Reaktionsgemisch 4 d bei 20°C und filtriert anschliel3end das gebildete LiCf ab. AUS dem 31P-hWR-Spektrum des Reaktionsgemisches geht hervor, dal3 Verbindung 8 zu 60% gebildet wurde (6 = -178 ppm (d) ; 6 = -5 ppm (t); Jp, = 340 Hz) neben (Me,Si),P (25%) und Verbin- dung 6 (5%).

Dem Fonds der Chemie und der Deutschen Porschungsgemeinschaft danken wir fur die Forde- rung. Die Bayer AG, Leverkusen unterstiititen uns mit Chemikalien. Hcrrn DOMNICK danken wir fur die Aufnahme der NMR-Spektren. Herrn Dr. SCIIBEE fur die massenspektrometrische Unter- suchung.

Literatur [1] HOLDERICH, W.; FRITZ, G.: Z. anorg. allg. Chem. 457 (1979) 127. [a] JARMER, M,: Diss. Karlsruhe 1987. [3] FRITZ, G.; STOLL, K.: Z. anorg. allg. Chem. 538 (19%) 78. [4] FRITZ, G.; VAAHS, T.: Z. anorg. allg. Chem. 552 (1987) 18. VAAHS, T.: Diss. Karlsruhe 1986. [5] FRITZ, G.; HARER, J.; STOLL, K.: Z. anorg. allg. Chem. 504 (1983) 47. [6] FRITZ, G.; VAAHS, T.: Z. anorg. allg. Chem. 552 (1987) 7. [7] FRITZ, G.; STOLL, K.: bisher unveroffeiitlicht. [8] FRITZ, G. ; HOLDERICH, W. : Z. anorg. allg. Chem. 422 (1976) 104.

Bei der Redaktion eingegangen am 22. Juli 1988.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. Dr. h. c. G. FRITZ und H. FLEISCHER, Inst. f. Anorg. Chemic d. Univ., Engesserstr., Geb. Nr. 30.45, D-7500 Karlsruhe