A. WINKLER u. E. THILO, Uber die As- und P-Verteilung in Diarsenatophosphaten 149

Zur Chemie der kondensierten Phosphate und Arsenate. XLIII l)

Uber die As- und P-Verteilung in Diarsenatophosphaten, Na,H,(P, As),O,

bzw. Na,(P, As),O,

(Eine Korrektur zur Arbeit von E. THILO und G. SCHULZ~))

Von ANNELIESE WINKLER und ERICH THILO

Mit 2 Sbbildungen

Inhaltsubersicht I m Gegensatz zu friiheren Angaben von THILO und SCHULZ~) wird jetzt nachge-

wiesen, dal3 die (As-P)-Verteilung in aus sauren Monoarsenaten und -phosphaten thermisch entstehenden Diarsenatophosphaten nicht geordnet, sondern annahernd statistisch ist.

Summary Contrary to the statements of THILO and SCHULZ~), the As-P distribution in

diarsknatophosphates (thermally prepared from hydrogenarsenates and -phosphates) has now been found to be an approximately statistical one.

THILO und SCHULZ~) hatten die Verteilung von As und P in Natrium- und Kaliumdiarsenatophosphaten zu einer Zeit, als die Papierchromatogra- phie der kondensierten Phosphate3) noch nicht bekannt war, mit Hilfe von Fallungsanalysen untersucht. Sie gingen dabei von der Vberlegung aus, daB die drei Sorten dimerer Anionen

[P2O,]*--, [PAs0,14- und [As,0,I4-

denkbar sind. Da beim Losen von Diarsenatophosphaten in Wasser (As -0 -As)- und (P -0 -As)-Bindungen momentan, (P -0 -P)-Bindun- gen bei Zimmertemperatur praktisch iiberhaupt nicht hydrolysieren, mu13

1) XLII. Mitt. vgl. W. FELDMANN, Z. Chem. 6, 26 (1965). 2, E. THILO u. G. SCHULZ, Z. anorg. allg. Chem. 266, 34 (1961). 3) H. GRUNZE u. E. THILO, Die Papierchromatographie der kondensierten Phosphate.

2. Aufl., Berlin 1955.

150 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 337. 1965

beim Losen in Wasser [P20,l4- erhalten bleiben, wahrend [PAsO,]4- als Monophosphat nachgewiesen und bestimmt werden kann. [As20,I4- ergibt sich aus der Differenz zwischen den1 gesamten und dem in [PAs0,l4- ent- haltenen Arsen. Auf Grund ilirer Mono- und Diphosphatbestimmungen in den wiiI3rigen Losungen der IXarsenatophosphate kamen THILO und SCHULZ zu dem SchluB, daI3 sich bei der thermischen Darstellung von Diarsenato- phosphaten aus sauren Monoarsenaten und -phosphaten so lange [PAs0,14-- Ionen bilden, bis eine der beiden Komponenten Arsenat oder Phosphat auf- gebraucht ist. Bei einer so geordneten Verteilung von Amen und Phos- phor sollte Diphosphat daher nur auftreten, wenn Phosphat im UberschuCI vorliegt, Diarsenat nur bei uberschussigem drsen.

Durch folgende Beobachtung M urden wir jetzt veranlaI3t. die fruheren Angaben noch einmal zu uberprufen:

1. Fur alle mit Hilfe der Papierchromatographie untersuchteii Pol)-- und Trimetaarsenatophosphate wurde eine ungeordnete Verteilung von As und P nachgewiesen4-z).

2 . BUES 9 , fand fur Diarsenatophosphatschmelzen mit Hilfe von raman- spektroskopischen Untersuchungen eine annaliernd statistische Verteilung von Arsen und Phosphor.

3. DOSTAL~O) wies in einem aquimolekulare Blengen As und P enthalten- den Diarsenatophosphat papierchroniatographisch Diphosphat nach.

Nach den1 von THILO und SCHULZ angegebenen Verfahren stellten wir jetzt erneut Na2H,(P, As),O,- und Na,(P, As),O,-Mischkristalle mit wech- selndem (As : P)-Verhaltnis her (8 . experiinenteller Teil), und bereits die qualitative papierchromatographische Analyse der wlhigen Losungen allcr. untersuchten Diarsenatophosphate mit einem (As : P)-Verhaltnis zwischen 1 : 3 und 5 : 1 zeigte, dalj in allen Fallen Diphosphat nachzuweisen war, und zwar um so mehr, je kleiner das (As:P)-Verhaltnis war.

Im Gegensatz zu den fruher ,) auf Grund von Pallungen gemachten An- gaben tritt Diphosphat also auch dann auf, wenn das (As : P)-Verhaltnis 2 1 : 1 ist. Das bedeutet, daf3 bei den Diarsenatophosphaten keine geordnete Verteilung von P und As vorliegen kann und die fruheren Befunde korrigiert werden mussen.

4, E. THILO u. L. KOLDTTZ, Z. anorg. allg. Chem. “is, 122 (1955). 5) E. THILO u. K. DOSTHL, Z. anorg. allg. Chem. 198, 100 (1959). 6) I. GRUNZE, K. D O S T ~ L u. E. THILO, Z. anorg. allg. Cheni. 308, 221 (1959). 7) F. WODTCKE u. E. THILO, Mber. dtsch. Akad. Wiss. 1, 508 (1959). 8) K.-H. JOST, H. WORZALA u. E. THILO, Z. anorg. allg. Chem. 325, 98 (1963). 9 ) IT. BUES, K. BUHLER u. P. KUHKLE, Z. anorg. allg. Chem. 3 5 , 8 (1963).

lo) K. DOSTLL, Private Mitteilung.

A. WINKLER u. E. TEIILO, tfber die As- und P-Verteilung in Diarsenatophosphaten 151

mMolP 1 mMolP "p ~ als Mono 1 als Di vorgelegt

Zu diesem Zweck wurde zunachst das von THILO und SCHULZ angewandte Analyseii- verfahren2)I1) kontrolliert, bei dem nach Reduktion des Arsens mit Dithionit zunachst das Diphosphat mit Zinkacetat bei pH 3,5 abgetrennt und anschliellend im Filtrat nach Ab- trennung des Arsens als Sulfid das Monophosphat mit Molybdat bestimmt wird. Dabei ergab sich, daB bei dieser Analysenmethode vie1 zu niedrige Werte fur das Diphosphat ge- funden werden (Tab. l a ) . Die Hauptursache fur diesen Fehler ist die Loslichkeit des Zink- diphosphatniederscblages in der zum Waschen des Kiederschlages verwendeten stark ver- dunuten [nach PLAETSCHKE~~) Sproz.] Essigsaure. Je nach der angewandten Menge und der Konzentration dieser Waschflussigkeit ist der Fehler grol3er oder kleiner.

Bei der Erprobung verschiedener Trennnngsverfahren yon Mono- und Diphosphat in Gegenwart von Arsenat lieferte die folgenden Methode die besten nnd - wie die in Tab. 1 zusammengestellten Ergebnisse von Testanalysen zeigen - fur die beabsichtigten Unter- suchungen der Diarsenatophosphate brauchbare Ergebnisse. Dabei wird das Diphosphat zu- sammen mit einem Teil des AsV mit Zinkacetat bei pH 3,5 abgetrennt; nach Waschen mit Wasser statt rnit 2proz. Essigskure wird der Niederschlag in SalzsLure wieder gelost. In dieser Losung sowie in dem mit HC1 angesauerten Filtrat, das das Monophosphat und den grol3ten Teil des Arsens enthiilt, wird As in der Hitze als Sulfid abgeschieden und Phosphor a19 Mg,P,O, bestimmt.

Tabelle l a Tes tana lyse zur Besti inmung von Diphospha t neben Arsena t u n d Mono-

phospha t nach de r von THILO u n d SCHULZ angewandten Methode

yo des Gesamt-P als 1 % des Gesamt-P als Diphosphat Monophosphat

vorgelegt I gefunden vorgelegt I gefundeii

Tabelle 1 Tes tana lyse znr Best immung von Diphospha t neben Monophosphat i n

Gegenwart von Arsena t

yo des Gesamt-P als mMol 1 mMol P 1 mMol P As als Mono 1 als Di

04 des Gesamt-P als Diphosphat ' Monophosphat

vorgelegt , vorgelegt I gefunden 1 vorgelegt 1 gefunden I

0,272

0,515

1,o9 0,857 1,167 0,857 1,167 0,857 1,167

1,695

1,452

0,968 0,330 0,100 0,330 0,100 0,330 1,22

56,''

7 2 , i

47,o 27,s

27,8

27,8

i ,89

i ,89

7,89

8.53 72,O 72,3 46,7 27,9

8,Ol 27,s 8,00

28,l 8,8

13,8

27,3

53,O i"," 92, l l i 2 , 2 9"1 i " 2 9"1

14,2 28,O 25,7 53,3 72,l 91,99 72,2 92,o 71,9 1 92,l

11) G. SCHULZ, Diplomarbeit, Humboldt-Univ. Berlin (1950). 12) I. PLAETSCHKE, Dissertation, Humboldt-Univ. Berlin (1919).

152 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 337. 1966

Tabelle 2 V e r t e i l u n g von As u n d P in Na,H,(P,A

Na4(P, M , O , getemperte Schmelze

Na,(P, As)zO7 getemperte Schmelze

Na4(P,

getemperte Schmelze

Na4(P, As)@, getemperte Schmelze

Na4(P, As),O, Na,H(P,As)O, entwiissert

Na,(P, As),O, Na,H(P, As)O, entwassert

Na,(P, as),O, Na,H(P, As)O, entwassert

Na@, As),O, getemperte Schmelze*

Na,(P, getemperte Schmelze"

As:P

1 : 2

1:1

2 : l

4:l

1 : 2,87

1 : l

1,5:1

2.93: 1

2,09: 1

3,23: 1

5,17:1

3 : l

1:3

Mol- yo [ p z 0 7 1 4 -

geord.: 33,3 stat.: 44,4 gef.: 40,9

geord.: - stat.: 25 gef.: 21,3

geord.: - stat.: 11,2 gef.: 7,2 geord.: - stat.: 4 gef.: 1,7

geord.: 48,3 stat.: 55,O gef.: 52,7

geord.: - stat.: 25 gef.: 20,6

geord.: - stat.: 16 gef.: 13,8 geord.: - stat.: 6,4 gef.: 3,5

geord.: - stat.: 10,5

geord.: - stat.: 5,6 gef.: 4,0 geord.: - stat.: 2,G gef.: 0,6

~-

gef.: 6 , l

geord.: - stat.: 6,2 gef.: 5,4

geord.: 50 stat.: 56,2 gef.: 53,8

Mol-Yo [PAs0,14-

geord.: 66,G stat.: 44,4 gef.: 51,4 geord.: 100 stat.: 50 gef.: 57,3

geord.: G6,6 stat.: 44,4 gef.: 52,2 geord.: 40 stat.: 32 gef.: 36,6

geord.: 51,7 stat.: 38,2 gef.: 44,3 geord. :100 stat.: 50 gef.: 58,8 geord.: 80 stat.: 48 gef.: 52,4 geord.: 50,8 stat.: 38,O gef.: 43,7

geord.: 64,7 stat.: 43,7 gef.: 52,4

geord.: 47,2 stat.: 36.1 gef.: 40,O

geord.: 32,4 stat.: 27,l gef.: 31,l

___ ~

__ ~~

geord.: 50 stat.: 37,5 gef.: 39,O

geord.: 50 stat.: 37,5 gef.: 42,3

Mol- yo [~s,0,14-

geord.: - stat.: 11,2 gef.: 7,6

geord.: -

stat.: 25 gef.: 21,3

geord.: 33,3 stat.: 44,4 gef.: 40,5 geord.: 60 stat.: 64 gef.: 61,7

geord.: -

stat.: 6,8 gef.: 4,3 geord.: - stat.: 25 gef.: 20,6

geord.: 20 stat.: 36 gef.: 33,8

geord.: 49,2 stat.: 55,G gef.: 52,6

geord.: 35,s stat.: 45,8 gef.: 41,4 geord.: 5 2 3 stat.: 58,2 gef.: 56,O

geord.: 67,6 stat.: 70,2 gef.: 68,2

geord.: 50 stat.: 5G,2 gef.: 55,4 geord.: - stat.: 6,2 gef.: 3,8

*) radiopapierchromatographisch untersucht.

A. WINKLER u. E. THILO, Uber die As- und P-Verteilung in Diarsenatophosphaten 153

Die Analysenergebnisse zeigen (Tab. 2), daI3 alle untersuchten Natrium- diarsenatophosphate in Ubereinstimmung mit den Ergebnissen der Papier- chromatographie Diphosphat enthalten. Bestatigt wurden diese durch Fal- lungsanalysen erhaltenen Ergebnisse durch die ebenfalls in Tab. 2 verzeich- neten Auswertungen der radiopapierchromatographischen Analyse zweier mit P32 markierter Diarsenatophosphate mit einem (As : P)-Verhaltnis von 1 : 3 und 3:l.

In Tab. 2 und in Abb. 1 und 2 sind die fur geordnete und statistische Verteilung von As und P berechneten molaren Anteile der drei Anionentypen der Diarsenatophosphate den tatsachlich gefundenen gegenubergestellt. Bei

7

WO 50 700 Mol % P im Diarsenatophospbdt

Abb. 1. Gehalt an [PZ0,l4--Anionen Abb. 2 . Gehalt a n [PAs0,14--Anionen in Diarsenatophosphaten in Abhangig- in Diarsenatophosphaten in Abhaingig- keit vom Phosphatanteil; 0 berechnet keit vom Phosphatanteil; 0 berechnet fur statistische Verteilung, x berech- fur statistsiche Verteilung, x berechnet net fur geordnete Verteilung, ge- fur geordnete Verteilung, gefundene

fundene Werte Werte

einer statistischen Verteilung von As und P tritt das [P20,I4--Ion bei jedem beliebigen (As : P)-Verhaltnis auf. Die Anteile der drei verschiedenen dimeren Anionenarten berechnen sich fur diese Verteilung nach den folgenden For- ineln aus dem [AsO4l3-- und [POJ--Gehalt des monomeren Ausgangs- materials. Alle Werte sind in Mol-% angegeben.

Bei geordneter Verteilung wurde neben [AsP0,l4- jeweils nur die in der monomeren Ausgangssubstanz im GberschuQ vorhandene Komponente als dimeres Anion vorliegen.

[As,0,I4- bzw. [P,0,l4- = ~ [ ( A S O ~ ] ~ - ] - [ ( P O ~ ) ~ - ] ~ .

151 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 337. 1965

mMol ~ mMolP As IalsMono

mMolP 1 mMolP 1 % des Ges.-P als Trin 1 als Di 1 als Diphosphat

"/b des Ges.-P als Mono- oder Trimetaphosphat

vor- I vorgelegt 1 gef. gef' i Mono 1 Trm I Summe, vorgelcgt

0,625 ~ 0,533 I

1,OT ~ 32,9 1 33,3 33,2 1 33,9 67,1 6 0 , T 0,525 2,663 0,520 1 14,O I 13;2 0,525 ' 4,946 1 0,520 ~ 8,GG 8,67

1 0,212 4,946 0,520 1 9,15 1 9,11

14,l 1 71,9 1 86,O 86,s 8,8 ' 82,5 91,s 3,8 1 87,0 ~ :h:i 1 90,8'+

Der [PAsO,I4--Anteil berechnet sich aus der iin UnterschuB vorliegenden Komponente.

Man erkennt aus den Werten der Tab. 2 und der Abb. 1 und 2, da13 die expe- rimentell gefundenen Werte nicht - wie friiher vermutet - einer geordne- ten Verteilung von As und P entsprechen. Aber auch mit einer rein statisti- schen Verteilung sind die Ergebnisse nicht zu deuten. Die gefundenen Werte liegen vielmehr zwischen beiden theoretisch zu berechnenden Moglichkeiten, d. h., die (As -0 -P)-Bindung in den kristallinen Na-Diarsenatophosphaten ist also tatsschlich gegeniiber den (As -0 -As)- und (P -0 -P)-Bindun- gen bevorzugt, wenn auch bei meiteni nicht in dem MalJe, daB - wie friiher angenommen2) - keine (P -0 -P)-Bindungen vorliegen, so lange das molare (As : P)-Verhdtnis 2 1 : 1 ist. Da BUES~) fur die Natriumdiarse- natophosphatschmelzen eine annahernd statistische Verteilung von (As-0 -As)-, (P-0 -P)- und (P-0-As)-Bindungen fand, kann man annehmen, daB ahnlich Tie beiin kristallinen Natriumpolyarsenatophos- ?hats) auch bei kristallinen Natriunidiarsenatophosphaten die Kristallstruli- tur auf die Abweichung von der statistischen Verteilung einen EinfluIj hat.

SchlieBlich wurden zur Erganzung der Untersuchungen von JOST und Mitarbeitenis) die von ihnen dargestellten und untersuchten Na-Trimeta- arsenatophosphate nochmals analysieft, da die angewendete Analysen- niethode sich an die von THILO und SCHULZ anlehnte, die bei den Diarsenato- phosphaten zu falschen Aussagen gefiihrt hatte. Der Diphosphatgehalt der waBrigen Losungen der Na-Trimetaarsenatophosphate wurde jetzt mit der neuen Methode bestimmt, nachdem in einigen Testanalysen gezeigt worden war, daB die Gegenwart wechselnder Mengen Trimetaphosphat die Abtren- nung des Diphosphates nicht stort (Tab. 3 ) .

[PASO,]'- = 2[(P0,)3-] bzT5. 2[(L4s0,)3-].

Tabelle 3 T e s t a n a l y s e n zur Best in imui ig yon D i p h o s p h a t n e b e n Mono- u n d Tr in ie ta -

p h o s p h a t i n G e g e n w a r t von A r s e n a t

Die in Tab. 4 gezeigte Gegeniiberstellung der molaren Anteile der [A~P,0,]~--Ionen, die bei geordneter Verteilung (I) und bei statistischer

A. WIPI'KLER u. E. THILO, Uber die As- und P-Verteilung in Diarsenatophospliaten 155

Verteilung (11) von As und Y zu erwarten sind, und der tatsachlich gefun- denen (111) zeigt, daB bei den Na-Trimetaarsenatophosphaten eine sta,ti- stische Verteilung vorliegt, so wie sie fur die K-Trimetaarsenatophosphate bereits nachgewiesen worden ist') und von JOST, WOR- ZALA und ~ ~ ~ ~ ~ 8 ) such f ~ r die Na-Trimetaarsenato- phosphate vermutet wurde.

Tabelle 4 V e r t e i l u n g v o n As u n d P i n Na,[(P,As)O,j,

Mol-y(, Na,[P,AsO,],

Experimenteller Teil 1. Darstellung der Diarsenata-

phosphate 1. NazH,(P, As),O,. Zweifach

saure Natriumdiarsenatophos- phate entstehen im Verlauf der thermischen Entwasserung von XaH,AsO,-SaH,PO,- Mischkristallen.

a) D a r s t e l l u n g v o n k r i s t a l l w a s s e r f r e i e m zwei fach s a u r e m NaH,(P, AsjO,. Mischkristalle aus NaH,PO, und NaH,AsO, erhalt man nach THILO und SCHULZ in einheit- licher Zusammensetzung, wenn man eine bei 0" etwa 25% iibersattigte Losung von NaH,PO, und Pu'aH,BsO, auf 0" abkiihlt, mit einigen Tropfen Aceton versetzt und lebhaft riihrt. Die dabei ausfallenden Hydrate geben beim Trocknen bei GO "C ihr Kristallwasser ab, und man erhalt NaH,(P, As)O,-Mischkristalle.

Ihre Analyse ergab, dalj sie As und P im gleichen Verhaltnis entlialten wie die Losung, aus der sie gefallt wurden.

Tabelle 5

b j E n t w a s s e r u n g d e r Mischkr i s ta l le . Um die Bildungstemperatur der reinen zweifach sauren Na-Diarsenatophosphate festzulegen, wurde zunachst der Entwasserungs- verlauf der NaH,(P, As)O,-Mischkristalle verschiedener Zusammensetzung (As : P = 1 : S bis 4: I) zwischen 100 und 300 "C untersucht. Einzelne Proben der Mischkristalle wurden dazu jeweils bis zur Gewichtskonstanz (24 Std.) auf verschiedene Temperaturen zwischen 100 und 300 "C erhitzt. Aus den Gewichtsverlusten wurde die Zusammensetzung der Ent- wasserungsprodukte berechnet ; DEBYE-Aufnahmen und Chromatogramme der Entwasse- rungsprodukte wurden angefertigt. Nach Abgabe von genau l/, Mol H,O je NaH,(P, As)O zeigt sich bei allen untersuchten Mischkristallen eine ausgepragte Stufe in den Entmasse- rungskurven; die Substanzen haben die Zusammensetzung von Diarsenatophosphaten, ihre Struktur entspricht der des Na,H,As,O,. Nach dem Losen in Wasser liegt nach L4ussage ron Chroinatogrammen ausschliefilich Arsenat, Monophosphat und Diphosphat vor.

156 Zcitschrift fur anorganischc und allgcmcinc Chcmic. Band 337. 1965

Dcr Tempcraturintervall, in dem die zwcifach saurcn Natriumdiarscnatophosphate aus den zweifach sauren Natriumarscnatophosphatcn entstchen, ist vom (As : P)-VcrhGltnis ab- hangig. Rcincs Na,H,P,O, cntstcht nach THILO und GRUNzE13) zwischcn 190 und 240 "C; is t ein Drittel des P durch As ersetzt, entsteht die Pyrostufe bcreits zwischen 175 und 200 "C, und bei 80% Arsengchalt liegt sic schlicl3lich zwischcn 150 und 175 "C. Na,H,As,O, cntsteht nach THILO und PLAETSCHKE14) zwischen 90 und 135 "C. Erhoht man die Temperaturcn dariiber hinaus, wird mehr als '/, H,O jc NaH,(P, Bs)O, abgcgebcn, cs treten andcrc Debycogramme auf, und in den waDrigen Losungen der Substanzen liegen ncbcn Mono- und Diphosphaten auch Oligophosphatc mit eincm Kondcnsationsgrad > 2 vor.

2. Na,(P, As),O,. Neutralc Natriunidiarsenatophosphate erhalt man in bezug auf das (As : P)-Vcrhaltnis in jcdcr gewiinschten Zusammcnsctzung durch kurzcs Aufschrnelzcn der entsprcchenden Mischungen aus Na,As,O, und Na4P,0, bei 1000 "C und anschlicWcndcs 24stiindigcs Tempern bci 400 "C. Auch die Entwasserung von cinfach sauren Na,H(P,As)O,- Mischkristallen bci 400 "C fiihrt zu neutralen Natriumdiarsenatophosphaten, jedoch ist die Darstcllung von cinhcitlichcm Na,H( P,As)04 sehr schwicrig, da beim Arbciten nach der oben beschricbcncn Mcthodc durch Fallung mit Aceton bci 0" Fraktionicrung cintritt. Dcs- halb wurden nur zur Orientierung drei durch Entwasscrn von Na,H(P,As),O, dargestellte neutralc Natriumdiarscnatophosphate untcrsucht.

11. Analysenverfahren Zur Trcnnung von Mono- und Diphosphat in Gcgcnwart wcchsclnder Mengen Arscnat

wurde das folgende Verfahren angewendct, das sich auch zur Bcstimmung von Diphosphat ncben Monophosphat, Trimctaphosphat und Arsenat bewahrt hat.

0,2-0,3 g Substanz werden in Wasser gelost, die Losung auf p H 3,5 gebracht und das Diphosphat zusammcn mit cincm Teil dcs Arscnats in der Kaltc mit Zinkacctat gefallt. h'ach dein Filtriercn wird der Niedcrschlag in verdiinnter Salzsaure gelost und in dieser zum Siedcn erhitztcn Losung As mit H,S abgctrennt. Nach dem Verkochen des iiber- schiissigen H,S bei gleichzeitigcr Hydrolyse dcr (P-0 -P)-Bindungen wird der aus dcm Diphosphat stammende Phosphor mit Magncsiamixtur bestimmt. I m Filtrat der Zn-Di- phosphatfallung wird nach Ansaucrn mit HC1 und Erhitzen zum Siedcn As ebenfalls mit H,S abgetrcnnt und nach dem Verkochen des H,S Monophosphat mit Magncsiamixtur ge- fallt. Ein groder AmmoniakubcrschuB verhindert das Mitfallen von Zink. Dcr NH4MgP04 . 6 H,O-Niedcrschlag wurde nochmals umgcfallt. Eventuell vorhandencs Mctaphosphat stort die [P,0,]4--Bestimmung nicht und licfert im Filtrat dcr [P,0,]4--Fallung nach Vcrkochen des H,S zusatzliches Monophosphat.

Herrn Dr. WOLFGaNG WIEKER danken wir fur die Durchfiihrung der radiopapicr- chromatographischen Analyscn, Frau BRIGITTA MASCHKE fur die Mithilfc bei zahlreichcn Vcrsuohen.

13) E. THILO u. H. GRUNZE, Z . anorg. allg. Chem. 281, 262 (1955). 14) E. THILO u. I. PLAETSCHKE, Z. anorg. Chem. 260, 315 (1949).

Berlin-Adlershof, Institut fur anorganische Chemie der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin.

Bei der Redaktion eingcgangcn am 24. September 1964.