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4 Mittlneilnngen. 1. Fr. BGdorff: Zur Constitution der Liisungen. I. (Ririgcgmgon am ”7 Ikcilibo . iiiilgci,beilt in dcr Sitmug \on Brn. A Pinner.) 1. In sh( I Ailwit Gb(3r Diffusion von Fliissigkeiten theilt l’h. 6ra hain I) untw anderem dic Resultate vnn Versnchrn mit, welche cr :~ngestdlt hat rriit tijsiingeir von SaIzgemischen. Aus den Ver- suclieri geht Iici wr, (lass Salze in einer gerneinsanien Liisuxig sich in R~zug ilnf i hw L)ilFusiotibgrschwiiidigkeit nicht oder nur unerheblich beciuflusseii. Vcrsuclio andt.r ei, Chciniker haben spiiirerhin diese That- sachr bestitigt. Sndam thc4l Graharn Diffusionsversuche mit, welch er rriit den Liisrmgcn ewc+r Doppelsalze angestellt hat, dercw Be- staridtheile einc verschiciletic Diffusionsjieschwindigl~eit bcsitzen. Es sind dicses baures I(ttlinnrsrilfttt und Alaun. Es geht aus den Ver- surlicn hcrvor, dass aucli it1 dieseri Fiillen die cinzclrien Salee ilire I)iltiisionsgesehw~i~di~keit naheau beibehalten, so dass daraus der Bchluss ZU eic~henist, dass cliese Dnppc:aalze in ihrcr Lijsung nicht xis molcculiire Vcrbindungen existiren, sondern dass beide Bestand- thcile unvc~i b~mden nebrn eiiittritler in der Lijsung vorhaoderi sind. Scittlern sirid ZWCII’ tiher die DiKiision dcr Fliissiglreitcn sehr zahl- I eiclie wid iriteretisaiite Uiitersuchungen angestelh worden, die Frage akr, ob die Bestaiidthpile von Doppelsalzen in gemeinsamer Liisung iri iriolccrilarer Verbindung oder unverbunden neben einarider bestehcn, ist nur in vereinzelten Fzillen ocbenbei beriihrt. In einer grijfseren RrI)oil iiber Diffusion von Salzgrmischen hat Marignac2) such Dif- fii$ionsr crsuchc rnit Liisurrgen yon Alaun und I~aliummag~iesinmsulfat ruitgethcilt. Auch er folgert HIIS denselben , dttss Doppelsalze in der Liisirrig nicht bestellen. 1’. 11. 13. Ingcnhoes3) schliesst BUS Dif- fiisioiisversachen rnit Liisnngen von Hariumacetonitrat , Calciumaceto- cliloriir und rSal.iiirn~ormiouitrat, dam diese Verbindurrgen diffundiren wie ern Gemiscb der Hestandtheile. Drr Verfasser erwiihnt, daRs N. vaii de \Val*) Diffusionsversuche niit Liisungerr von Alaim, Ka- liixninaagrresiurris~iIf:~t, Kaliumzinksulfat , ICaliumkupfersulfat , Kaliurn- fcrrosulfat iiird dem Dopprlsalze von Ziniichloriir mit Chlorkaliurn und ’) Ann. Cheni. Pharm. 77, 56 (1531). 2, Ann. chini. phys. [5], 2, 546 (1874:. s, Dicso Bcrichtc XU, 167s. 4) 1naugoral-l)issert~tion. Leiden 15ti9.

Zur Constitution der Lösungen. I

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Mittlneilnngen.

1. Fr. BGdorff: Zur Constitution der Liisungen. I. (Ririgcgmgon am ”7 I k c i l i b o . iiiilgci,beilt in dcr Sitmug \ o n Brn. A Pinner.)

1. In s h ( I Ailwi t Gb(3r Diffusion von Fliissigkeiten theilt l’h. 6 r a hain I ) u n t w anderem dic Resultate vnn Versnchrn mit, welche cr :~ngestdlt hat rriit tijsiingeir von SaIzgemischen. Aus den Ver- suclieri geht I i c i wr, (lass Salze in einer gerneinsanien Liisuxig sich i n R ~ z u g i lnf i hw L)ilFusiotibgrschwiiidigkeit nicht oder nu r unerheblich beciuflusseii. Vcrsuclio andt.r ei, Chciniker haben spiiirerhin diese That- sachr bestitigt. S n d a m thc4l Graharn Diffusionsversuche mit, w e l c h er rriit den Liisrmgcn ewc+r Doppelsalze angestellt hat , dercw Be- staridtheile einc verschiciletic Diffusionsjieschwindigl~eit bcsitzen. Es sind dicses baures I(ttlinnrsrilfttt und Alaun. Es geht aus den Ver- surlicn hcrvor, dass aucli it1 dieseri Fiillen die cinzclrien Salee ilire I)iltiisionsgesehw~i~di~keit naheau beibehalten, so dass daraus der Bchluss ZU eic~hen is t , dass cliese Dnppc:aalze in ihrcr Lijsung nicht xis molcculiire Vcrbindungen existiren, sondern dass beide Bestand- thcile unvc~i b~mden nebrn eiiittritler in der Lijsung vorhaoderi sind.

Scittlern sirid ZWCII’ tiher die DiKiision dcr Fliissiglreitcn sehr zahl- I eiclie wid iriteretisaiite Uiitersuchungen angestelh worden, die Frage a k r , ob die Bestaiidthpile von Doppelsalzen in gemeinsamer Liisung iri iriolccrilarer Verbindung oder unverbunden neben einarider bestehcn, ist n u r in vereinzelten Fzillen ocbenbei beriihrt. I n einer grijfseren RrI)oil iiber Diffusion von Salzgrmischen hat M a r i g n a c 2 ) such Dif- fii$ionsr crsuchc rnit Liisurrgen yon Alaun und I~aliummag~iesinmsulfat ruitgethcilt. Auch er folgert H I I S denselben , dttss Doppelsalze in der Liisirrig nicht bestellen. 1’. 11. 13. I n g c n h o e s 3 ) schliesst BUS Dif- fiisioiisversachen rnit Liisnngen von Hariumacetonitrat , Calciumaceto- cliloriir und rSal.iiirn~ormiouitrat, dam diese Verbindurrgen diffundiren wie ern Gemiscb der Hestandtheile. Drr Verfasser erwiihnt, daRs N. vaii d e \Val*) Diffusionsversuche niit Liisungerr von Alaim, Ka- liixninaagrresiurris~iIf:~t, Kaliumzinksulfat , ICaliumkupfersulfat , Kaliurn- fcrrosulfat iiird dem Dopprlsalze von Ziniichloriir mit Chlorkaliurn und

’) Ann. Cheni. Pharm. 77, 56 (1531). 2, Ann. chini. phys. [5], 2, 546 (1874:. s, Dicso Bcrichtc XU, 167s. 4) 1naugoral-l)issert~tion. Leiden 15ti9.

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Chlorammoiiinm angestellt und gefuriden habe, dass diese Salze in dcr Liisung nicht zu Ihpprlsalzen verbnnden seien.

Die Ansicht, d:tss Dopprlsalze in der Liisung n k h t besteherr, hat noch rine Stiitze an den Versuchen von 1'. A. Zi'avre urld 6. A. V al son l) gefimden, wt31chr zeigten, dess die. Liisnrigswlrme von Aluniiniunisolfat in Wasser und in einer Liisung von Kalium- oiler Ammoriiumsnlf:it dieselbe sei. Aas diesen 'i'hatsacheri hat man dam clrn allgemeirien Schluss gezngen, welcher in viclen Lehrbiichrrn Auf- nahrne gefunderi hat: D o p p c l s a l z e b e s t c h e r i i n Li jsur ig tiher- I1 au p 1 r i i ch t.

2. 17 th aber die Brage, ob Doppclsalze in Liisnngen bestehcn, in den oben migefiihrteri Arbpiten n u r neb(>nbei beriihrt worden k t , so schic.ri PS I r i i s von Interrsse, durch Vrrsuche, welche sich auf cine giiisserc. A iizahl von Phppelsalzen der vcrschiedensten Art erstxecbken, diese L+:igci Zuni Gcgenstande h e r 1xsorrdcrt.n Uiitersochung zu machen. Unzweifelhaft hieten dit. 1)iI~usionser.scheinnngcri ein vorLiig- 1ichr.s Mittcl zur Liisung c1ic.sc.r Fragc oncl ich habe euniichst die I ~ i ~ ~ i i s i o n s v ~ r l i ~ ~ I t n i s s c . c k c ~ r grijsserrii AnzdiI von DoppcBlsalzeil zu errriittrln versucht. Ua (AS niir niir darauf ankam, dic oben erwHhirte k h g e zu entscheidcrr, so schien mir die Diffusion dnrch eiiie Rilernbrai~ am besteri eum Ziele zri fiihren urid ich habe rriich des folgrnden Apparates beclient. Von Vlaschen von etwa 60 rnm Durchmrsser wurde der Roden abgesprengt, der schasfkantige Ring auf einem Sand- steine matt geschliffen und voii den schxrfrn Kanten befreit. Ueber die Oeffriung wtirde cine nassc Membrari niit trocknem diinneri Riod- faderi festgebundrn. Beim Eiritauchen in Wasser wurdc dadurch cin durchnns dichtcr Verschlus+ bewirkt. In das Glasgefass wurden jedps- rnal 100 ccm der zii nritersuchenderi Liisung grgossen rind dasselbe cfitnii so tief i n eirwii Cyliiider niit 600 ccrn Wasser getaucht, dass die Bliissigkeit inuen nncl sussen glt.it:li hoch stand. Die das Wasser t:rith:iItcrrden Cylinder waren etwa 20 ciii hoch und itinen 85 Inin weit, das Wasser stand in denselben etwa 15 em hoch. I n der Regel wurden 4 Versuche in 4 Apparaten mit derselberi Losung gleichzritig mgestellt. Da bei diewn 1-ersucheri nur die relzitivr Menge der durch die Membran diffiindirenden Bec;tandi heile des Doppelsalzes, nicht :her die absolute Mrnge desselben von Intcresse war, so brauchte auf rine viillige Gleichheit am Qurrschnitt der Gliiser nicht Bedacht gt~nomnir~ii zu werden. Obwohl geringe Temperaturschwankungen ohne wesent- lichen Einfluss sirid, so wurden doch die zusarnrnei~jirhiiiigrii Versuchc erst arigestellt, naehdem der Apparat, die Liisrxngen und das Wasser iiber Nacht die Temperatur des Versuchsraurnes angcriommeri hatten.

I) Compt. rend.' 74, S. 1165, 1572.

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Ich will jedoch &tit unerwjihnt lassen, dass Diffusionsversuche niit den] von G r a b a m wngewendeten Apparat zu demselben Resultat fiihrten. Z)a aber diesc Versuche eine Zeit von mehreren Tagen in Ansprucli Iiahrnen, die Versuche mit Mcmbranen aber nur wenige Stunden, so habe ich letzteren den Vorzug gegeben.

Was nuu die EU den Versuchen angewendeten Membranen be- trifyt, so sind bereits zu lhnlicheii Versuchen Membranen verschie- denster Art in Vorschlag gebracht. Die meisten friiheren Versuche sind angestellt rnit Pergarnentpapier urid es ist nicht zu leugnen, dass desselbe erhcbliche Vorzuge vor allen andercn Membranen besitzt. Aber bei der Ailstellung \-on 3 bis 4 gleichzeitigen Vcrsuchen unter sonst gleichen Verfiuchsbedingungen stcllten sich sowohl bei dem diiiinsten wie dern dickstcri Pergamentpapier sn erhebliche Unterschiede in Bezug auf die Griisse tler Zersetzung der 1)oppelsalze heraw, dass von dor Anwendung dirses . Materials A bstand genommen werdeii musste. Wie wcnig iibercinstimmend die Besultate bei 3 oder 4 ziisurn mmgeh6renden Versuchen auch sein mochten , die Frage, ob eine Zersetzuiig eiiitritt oder nicht konntc unter allen Umstiinden ent- schieden werden. Nach Anwendung sehr verschiedener thieriacher Meriibriinen erhielt ich init der zarten Oberhaiit des Blinddarrnes der Otbnen , welche a11 GoI(isc1ikgerhaut verarbeitet wird, die uberein- stininiensteii Bcsultate. L)icse Haut wurde frisch abgezogen in WasRer Ilngere Zeit gespiill, a u m Trocknen ausgespwnii, nnd dann in ge- eignetcr (h6sse fiber die Glliser gebunden.

Zum Reweisc, wie verschieden die Versuche xnit verschiedenen Membranen derselbeii Art unter sonst gleichen VersuchsbedinRuiiRen itusfielen, mag folgeiides Ihispiel mitgetheilt wcrden.

.Jr 100 ccm eiiier bei 1 8 O gesiittigten Iliisung des Doppelsalzeu Kaliiirnlciipfersulht wurdelr in 3 Diffusionsgcfiisse gebracht uiid in je GOO ccin Wasser oiugcsenkt bis die l’lfissigkeiton innen und aussen gleicb hoch stnnden. Als Membran diente diinnes sehr gleichmassig aussehendes Pcrganientpapier. Daiier des Versuchs 4 Stnnden. In jt: 100 ccni der Pliisoigkeit im lusseren (Miss (diese Fldssigkeit mag kurx DiKuusat genanul werclcn) wurde gefundon:

‘I. 0.01P Kupfer und 0.0788 ICalium 11. 0.0 I 3 )) s 0.0734 B

111. 0.031 B B 0.08GO B

Beirclinet man hiclniis wie riel Kaliuiri aiif 100 Gwth. Kupfer kommen, so ergielt sich:

auf 100 Ihipfer in I. 3 15 ICalium B 100 a B 11. s t i r 5 B

Y 100 B 111. 277 s

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In dein Doppelsalz selbst ist das Verhiiltniss von Kupfer zu Kaliurn gleich 100 : 122.4. Eine Zersetzung des Doppelsalzes hat unaweifelhaft stattgefunden, das Kaliurnsulfat ist vie1 rascher diffundirt, als das Rupfersulfat, aber die Grosse der Zersetzung ist eirie sehr wenig iibereinstirnmende.

Versuche rnit Diaphragmen von dickem, ebenfalls sehr gleichrnassig aussehendern Pergarnentpapirr uiiter solist gleicheii Verhgltnissen ergtben :

aiif 100 Ktipfer in I. 284 I<aliuiii )' 100 B 8 11. 460 3

)) 100 )' )) 111. 4% D

Bei Anwendung voii Schweiuedarm ergaben 3 Versuclie aiigestellt mit der oligeii Losung:

atif 100 Iiupfer in I. 388 Kdiiini B 100 D 2 11. 380 7)

8 100 )) )) 111. 398 D

Und h i Auwendung voii Blinddarinhaut:

wuf 100 Kupfer irn I. 203.0 Kaliuni )) 100 D )' 11. 203.5 2

z 100 )) )) 111. 214.0 ))

Der Grand, weshalb die Versuche rnit Pergamentpapier tmter- einsiidcr so woriig iibereinstimmeii, diirfte wohl darin zu suchen sein, dass das Pcrgarnentpapier trotz seiner scheinbareii Gleichrniissigkeit, doch nicht von liorringeiier Beschafknheit, s o d e r n an einzelnen Stellen weniger pergnrnentirt ist und an diesen die Liisungen unver- iindert iiach Art des Piltrirpapieres durchliisst. I n dieseni Falle kauri I X I ~ I I daher das DiRtisat betrachteii a h ein Genienge von diffundirter urid durchtiltrirter Liibting. Es ist aber klar , dass jemehr letztere voxherrscht, dns Vwlialtniss der beiden Salrr! sich dem niiheren niuss, iri welchein dieselben in der krystallisirten Verbindting enthalten sind. Weiiii anch die tliicrisclicn Meinbramen iiicht ganz frei von dieser uiigleichmassigen IZeschaffenheit siud , so zrigen doch die Versuche, dass fehlcrliafte Stelleii , die bich dem Auge cutziehen, bei deriselberi in geriiigerem Grade vorhandeii sind , als bei dern Pergamentpapier. Die obigen Versuclio , nngestellt rriit den thierischeri Mernbranen diirften auch zeigen, ixiiiertialb welcher Grenzen die Diffusionsversuche, angestellt mit derselben Losung, mit einniider iibereinstirnrnen. Urn etwaige fehlexhafte Stelleu in eiiier Membran ail errnitteln, wurdeii die Gliiser mit der Membran auf Glasplatten grstellt und ,is zu etwa 4 CIU rnit Wasser gefiillt. Nacb Ptwa l / ~ Stunde zeigte sich, ob

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Wasser durch die Membran gedrungen war. Bei den Pergament- p p i e r e n war dieses mcistens und in sehr versehiedenem Grade der Fa l l , wiihrend die Blinddarmhaut dieses sehr selten zeigte und dann dnrch ein besseres Stiick ersetzt wurde. Dcshalb wnrden die meisteri Vcrsuche mit Wlinddarnihaut angestellt.

3 . Auf die Griisse der Zerseteung ist von grossern Einfluss die Ztxitdauer der Diffusion, wie i ~ u s folgendrn Versuchen hcrvorgeht:

Eine Lei 180 gesiittigte Liisung von Kaliumkupfersulfat , welche 13.2 'rheile kryst. Sale auf 100 Wasser enthielt, wurde verschieden lilrlge Zeit der DiRiision nnter den oben beschriebenen Verhiiltnissen unterworfem. Es wurde als Mittel m s mehreren gleichzeitig an@-

llten Versuchen gefunden, dass auf 100 Kupfer bei ciner Zeit- h u c r von

20 Min. 2 Stcl. 4 St,d. 8 Std. 14 Std. 323.9 246.3 210.1 1G8.8 147,O Kalium

di f fudi r t waren. Bei Versnchen rnit einer 16 procentigen Liisnng von Iialium-

knpferchlorid erhirlt ich folgende Resultate: Auf 100 Iiupfer wurden bci einer Versuchsdauer von

5 Std. 10 Std. 16 Std. 44 Skl. 296.0 237.3 193.3 181.4 Kalinm

gefunden. Der Grnnd d i w m so grossen Verschiedenheit ist folgender:

I%clraiiiitlich h h g t die Mwge der diKiindireirden Yalee tib von dem Concentrationsnnterschiede der innen und aiiss(~i befindlichen Liisungen. [)a das ICaliunisalz rascher diffundirt als das Kupfersalz, so wird die LGsung in dem Innengefiiss rascher an Raliomsalz ab- und die Aussen- fliissigkeit an diesem Salz zunehmen als an Kupfersalz. Alsbald wird aber eirie Verlangsamang in der Diffusion des Kaliumsalzes eintreten, in den1 Maassr wie dic Aussenfliissigkeit an diesem Salz reicher wird. I n hinreichend langer Zeit wird sich dic Concentration in der 1nnc.n- und AussenAIssigkeit viillig ausgleichen.

2. Umi dcshelb die verschicdenen Versuche unter sich vergleichbar zti maehen, wurdcn d1c zusamrnengehRrigen Versuche bei gleicher Zeitdauer angestellt. lndesseri musste hei verschiedenen Salzen die Dauer der Diffusion verschieden lange gewiihlt werden , j e nachdem die Salze ein verschieden starkes Diffusionsvermiigen besitzen, urn eine fiir die Analyse hinreichende Menge Salz im Diffusat zu erhalten. In der folgenden Tabelle siiid die Versuchsresultate mil den Liisungen solcher Doppelsalze zusammengestellt, deren Bestandtheile unabhangig von einarider diffundiren.

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IVersuchs- ,Auf 100 Theile Schwer- Salz in metal1 sind

im Salz

K p S O ~ + N i S O ~ + G R a O . . . KaSO. +MnSOA + 61x20 . . . (NH.daS04 + MnSOA + (;€In0 K? SO4 + Cra 3 SO4 + 22 Ha0 . . . ‘ K C l + C ~ C l s + 2 H 2 0 . . . . 9NHaCl- t C U C I ~ + 2UpO. . . 9 K C I f Z n C l z + H ~ O . . . . . I (Ul+MgCla+EHzO. . . . . ~ N a C l + C d C l p + 3 H ~ O . . . €’,a Cln + Cd Cl? + ‘&€I20 . . . .

I 10 , 10 I ’ 15

’ 15 I6 15 13

12

12 10

12 12 0.5 G 5 6 6

6 (i

5

299

309 1S8.1

449 806 145.9 2‘34.6 420

98.0 529

133 K 1-1-23 I< 65.7 NHI 50.9 I<

128.9 I< 56.9 NE3a

120.2 K 162.5 I< 41.2 Na

192.5 Ba

Bei Vrrsuchen mit einm Losung von Kalinmzinnchlorid fand sich im Diffusat nach G stiindiger Dauer der Diffusion eine reichhaltige Venge Chlorkalium, Zinn koiinte in dpmselben niir in Spuren nach- gewiesen werden.

L411S den hier mitgetheiltrn Versuchen durlte der Schluss gerecht- fertigt win, dass die obigen Doppelsalze i n ibren Losungen nicht als nioleculare Verbindung rorhanden sind, sondrrri dass deren Bestand- rheile unverbunden nebrn einander bestphrn.

5 . Es ist aber unzuliissig, diesen Schluas auf alle Doppelsalze auszudehnen. Dorch die von mir angestellten Diffusionsversuche lernte icb eine grosse Anzahl von Doppelsalzen kennen, welche eine solche Zersetzung nicht zeigen. Rei den Versuchen mit diesen Salzen ist es aber zur Erzielung eines richtigen Resultates uner- liisslich, dass man die Salze in vollig reineni Zustande anwendet. Doppelsalze, welche nur aus L8sungen krj%tallisiren, die den einen oder anderen Bestandtheil irn Ueberschuss enthaltcn , sind zu Diffusionsversuchen uberhaupt nicht zu gebraachen , dieselben werden beim AuflGsen in Wasuer zersetzt, wie schon der Umstand be- weist, dass aus ihrer Lijsong in Wasser erpt der eine Restandtheil nnd dann erst das Doppelsalz krystallisirt. Nur solche Doppelsalze sirid zu unseren DiRusionsversiiehen zu JTerwenden , welche sich ohne Zersetzung a m Wasser umkrystallisiren lassen. Es wurden alle Versuclie mit solchen Salzen angestellt, welche sich durch wieder- holtes Umkrystallisiren iin Zustande miiglichster Reinheit befanden. Es diirfte als allgeniein gultig gelten, dass Doppelsalze ein vie1 ge- ringeres Diffusionsvermogen besitzen, als ihre Bestandtheile. Haftet nun dem Doppelsalz, welches zu DiffusionsversucheIi dient , der eine Bestandtheil an, so diffundirt dieser rascher und im Diffusat tritt dieser

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Veberschuss i n verhaltnissmassig grosserer Menge auf. L&sst man z. B. das Doppelsalz Kaliumquecksilbercyanid aus einer Liisung krystallisirvn, welche iiberschiissiges Cyankalium enthllt, so haftet dimes dem Doppel- s a k e an, dasselbe wird bei der Diffusion rascher die Scheidrwand durchdringeu, als das Doppelsalz, und im Diffusat wird das Verhaltniss zwischen Quecksilber und Kalium eiii merklich anderes sein, als in der angewendeten Liisung, was folgender Versuch beweist:

Von den] durch wiederholtes Cinkryslailisireri gereinigten Doppel- salz von Kaliumquecksilbercyanid wurden 30 g in 300 ccni Wasser grlost und die Losung in 3 gleiche Theile getheilt. Liisang I. enthielt in 100 ccm 10 g des Doppelsalzes, zti der Losung 11. wurden 0.3 g Cyxnkalium uiid zur Liisung 111. 0.3 g Cyanyuecksilber gesetzt. Diese 3 Liisungen wurden 6 Stunden l : q der DiRusioii unteruorfen. In 100 ccm des Diffusates der Liisungen wurden gefunden:

Von Losung I. 0. 3051 Quecksilber und 0.1205 Kaliun:. 2 >) 11. 0.4956 ) ) 0 Z l ' ) O i ))

)) 2 JII. 0.3448 012'30 )

A4us diesen '\ 'er~ncl~sresultatrrl berechnet sich, dask :tuf I($ Qurcksilber i n I. 39.4 Kaliuni 100 Y It. 41.2 1ou ), 3 111. 37.6 2

kommeii, wiihrend i r k dem Doppelsalz das Verhaltniss zwischen Queck- silber iirid Kalium gleich 100:39.03, also wie in dem D i f f u d des reinen Dol)pelsalzes ist. In den Lijsungen II. u n d 311. macht sich der ge- iirige Ziisatz deq &en wie des arideren Bestandtheiles deutlich geltend.

Die folgende Tabelle enthalt die Resolfate der Versuche init einigen aridereii Doppelealzen : - -~~~ ~~

1CCy-i- AgCy . . . . . . . . . . IiCy + B g C y . . . . . . . . . . 2 Ti Cp + Hg Cya . . . . . . . . . 2KCp + HgCyn. . . . . . . . . 2 KCy + GdCy:! . . . . . . . . . 2 T i Cy + Ni Cya . . . . . . . . . GKGy + CuzCy2 . . . . . . . . 2NaC1 + P t C h + GI-12 0 . . . 3Na2 CZ 0 4 +Fez 3 CZ 0 4 + 6B20 3R2Cs04 + Fea3CS04 + HsO 3 I M & O * + Cra3C:!04 +GH20

,Versnehs-

Stunden

Saiz in 00 Wasser' dauer

8 10

1 0 10 1 5 1'2 10 12 1 5 10

I2

-J

24

24 G

G 6 6 2 6 6 8

uf 100 Theile Sclwer- metal1 sirid

n Diffusat

x . 5 35.8 3'3.1 40.4 69.8

130.4 164.3 24.1

122.8 203.8 2'21.9

in1 Salz

x . 2 K 36.2 K 39.03 I i Xi.03 T i 69.9 K

133.0 I( 185.0 Ji 23.1 Na

128.2 Na 208.8 K 222.8 K

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Es geht aus diesen Zahlen unzweifelhaft hervor, dass eine Zer- setzung dieser Doppelsalze durch Diffusion nicht eintritt, dass diese Doppelsalze vielmehr als moleculare Verbindungen diffundiren . und hiernach dcrfte der Schluss gerechtfertigt sein, d a s s d i e s e D o p p e l - s a l z e s i e h i n d e r Losnng a ls s o l c h e b e f i n d e n . Die hier mit- getheilten Beispiele m6gen zur Begriindung dieses Satzes geniigen, iiber das Verhalten anderer Doppelsalze werde ich deiiinachst berichten.

C h a r l o t t e n b u r g , den 2 3 . December 1887.

2. V i c t o r Meyer: Ueber die Constitution der gemischten Azoverbindungen.

(Eingegangen a111 30. December: mitqt4li. in der Sit7ung voii Hrii. A. Pinner . )

Die Notiz sUeber die Ersetzbarkeit des Xlethylenwasserstoffs in1 Benzolazoacetone, welctie die HB. J a p p rind K l i n g e m a u n im lctzten Hefte dieser Berichte I) veriifhtlichen, giebt inir Anlas8, die Ansicliten ijffentlich mitzutheilen, die ich mir iiber die Constitution der gernischten Azoverbindungen gebildet hahe. und welebr ich lit-i wiederholtcn Gelegen- heiten privatim sowie in Sitzungen der Gottinger chemischen Gesell- schaft dargelegt habr.

Das Nitroiithan ist eine schwache Saure; es lost sich in starker Kalilauge erst bei langzm Schiitteln als Kaliunisalz au f , ist in Soda- liisung unliislich und wird n u r dureh alkoholisches Natron momentan in das (in Alkohol unliisliche) Watriumsalz CII3. CHNaNO:! dber- gefiibrt.

Durch Behalidlung mit Diazobenzolchlorid geht das Nitroathan, als Alkalisalz aiigewaiidt, in den gemischten Azokorper GE1.3. C H(N0.J . Nz . CG Hg, Beii~olazonitroatha~i, iiber, w e 1 c h e r e i n e a u s g e s p r o c h e n e fjgure i s t , sich in der verdiinntestm Alkalilauge augenhlicklich auf- l i i s t und wohic)iarakterisirte S a k e hildet.

Hieraus folgt , dass die 13enzolazogruppe C, Hs . Nz acidificirende Eigenschaften besitzt, da sie das schwach saure, kaum phenolartig wirkende Nitroiithan durch ihren Eintritt i n eine entschieden saure Substanz rerwatidelt.

l) Diese Berichte XX, 3192,