1968 F. Nerdel, P . Weyerstahl und R . Duhl 127 Liebigs Ann. Chem. 716, 127-134 (1968)

Zur Darstellung und Hydrolyse von tertiaren N-[2-Chlor-athyl]- carbonsaureamiden

von Friedrich Nerdel, Peter Weyerstahl und Rosika Dahl*)

Aus der Technischen Universitat Berlin, Lehrstuhl fur Theoretische Organische Chemie

Eingegangen am 28. Dezember 1967

Die Imidsiiurechloride 1 bilden rnit Athylenoxid tertiare N-[2-Chlor-athyl]-carbonsaureamide 2. Bei der Hydrolyse von 2 rnit iiberschiissigem Alkali werden die Produkte der Saureamid- Spaltung erhalten, wahrend beim Erhitzenmit Wasser eine Umlagerung zuden2-Amino-athyl- estern 4 bzw. deren Hydrochloriden erfolgt. Die Ester 4 stehen moglicherweise im Gleich- gewicht rnit den N-[2-Hydroxy-athyl]-carbonsaureamiden 5.

Bei der Reaktion von Benzophenon-anil rnit dem Dichlorcarben-erzeugenden System Chloroform/Athylenoxid/Tetraathylammoniumbromid wurde als einziges Produkt l-[2-Chlor-athyl]-3.3.-diphenyl-oxindol erhalten 1). Es wurde angenommen, daR die Reaktion iiber 2.2-Dichlor-1.3.3-triphenyl-aziridin (A) und das ,,Imidchloridcc 2-Chlor-3.3-diphenyl-indolenin (B) ablauf t.

A

B CHz I CHzCl

Wenn dieser Mechanismus, dessen erstes Zwischenprodukt gesichert erscheintl), richtig ist, mussen Imidchloride mit Athylenoxid grundsatzlich tertiare N-[ZChlor- athyll-carbonsaiureamide bilden. Wir fanden, daR dies zutrifft.

Die Imidchloride 1 wurden in benzolischer Losung mit einem geringen UberschuR Athylenoxid im Bombenrohr erhitzt (Tab. 1) und die tertiaren N-[2-Chlor-athyl]- carbonsaureamide 2 durch Destilkdtion in etwa 80-90proz. Ausbeute isoliert.

*) R. Dahl, Diplomarbeit Techn. Univ. Berlin 1967. l ) D. Klamann, H . Wache, K. Ulm und F. Nerdel, Chem. Ber. 100, 1870 (1967).

128 F. Nerdel. P. Weverstahl und R. Duhl Bd. 716

R'-C=N-R2 + H2C--CH2 R'-C-N-R2 II I 0 CHzCHzCl I b' c1

1 2

- a b

d e f

g h i

C

D a rein aromatische Imidchloride besonders stabil sind, wurde die Reaktion hauptsachlich an diesen (1 a- g) untersucht. Dabei erforderten die p-C1- und p-NOz- substituierten Verbindungen 1 d- f etwas hohere Reaktionstemperaturen zum voll- standigen Umsatz. Das aliphatisch-aromatische Imidchlorid 1 h lieB sich ebenso glatt zu 2h umsetzen. Das rein aliphatische Imidchlorid l i lieferte zwar ebenfalls 2i, es ist uns jedoch nicht gelungen, diese sehr Hydrolyse-empfindliche Verbindung rein zu erhalten.

Tabelle 1. N-[2-Chlor-athyl]-carbonsaureamide 2

Sdp./Torr a) Schmp. Ausb. Verb. Reakt.- Temp.

~ .._____

2a 110" 120- 123"/0.02 b 110" 124.- 127"/0.03 C 110" 128-130"/0.03 d 130" C) e 130" 130 - 133'/0.02 f 140" C) g 1 loc C) h 10" 100 - 103°/0.05

i 60" 107 - l09"/16 (Lit.2) 115"/0.2)

a) Kugelrohr-Destillation im Luftbad. b) Konnte nicht zur Kristallisation gebracht werden. C) Es wurde ohne EU destillieren umkristallisiert.

61 -63" 85 % 65 -67" 80

b) 94 82 -83.5" 81 63 -65" 86 86.5 -880 78 12 --74" 77

b) 94

Die Amide 2a- h ergaben eindeutige Analysen, IR- und NMR-Spektren. Ferner wurden 2a und h mit uberschussiger Natronlauge zu Benzoesaure und den ent- sprechenden 2-Hydroxy-athylaminen 3a und h gespalten.

NaOH/HZO 2 + Rl-COzH + Rz-NH-CCH2CHzOH 3

2) C. J. M. Stirling, J. chem. SOC. [London] 1958, 4524.

1968 Tertiare N-[2-Chlor-athyl]-carbonsaureamide 129

SchlieBlich wurde 2a zum Vergleich auch aus N-[2-ChIor-athyl]-anilin 394) und Benzoylchlorid dargestellt.

C&,-COC1 + HN-CcH, 2a I CHzCHzCl

Fur den Mechanismus der Reaktion 1 + Athylenoxid 3 2 sind zwei Deutungen moglich: Einmal konnte durch nucleophile Verdrangung des reaktionsfahigen C1-Atoms von 1 durch Athylenoxids) ein Imidoester gebildet werden, der, da er nie isoliert werden konnte, unter den Reaktionsbedingungen schnell in das tertrare Amid 2 iibergehen muole (Weg A).

2

Schon Gabriel6) und Wislicenus7) fanden, daR Benzimido-[2-chlor-athyl]-ester durch Er- hitzen auf dem Wasserbad uber ein salzartiges Zwischenprodukt in N-[2-Chlor-athyl]-benz- amid ubergeht. Neueste Untersuchungen uber Umlagerungen in der Aziridin-Reihe 8) geben analoge Reaktionsfolgen an.

Es ware allerdings auch denkbar, daR durch Addition von Athylenoxid an die C=N- Bindung zunachst ein 2-Chlor-1.3-oxazolidin entsteht, das sich unter Ausbildung von 2 stabilisiert (Weg B) .

Hydrolyse der Amide Wahrend Lauge, wie oben erwahnt, beim Erhitzen neben der C--1-Bindung ganz

normal die Amid-Bindung spaltet, wird beim Erhitzen mit Wasser in etwa 80proz. Ausbeute eine Umlagerung der Amide 2a, b und e zu den 2-Anilino-athylestem 4a, b

r 1

3) R. S. Tipson, J. org. Chemistry 27, 1449 (1962). 4) J. v. Braun und E. Kamp, Ber. dtsch. chem. Ges. 70, 986 (1937). 5 ) D. Klamann, P. Weyerstahl und F. Nerdel, Liebigs Ann. Chem. 710, 59 (1967). 6 ) S. Gabriel und A . Neumann, Ber. dtsch. chem. Ges. 25, 2386 (1892). 7) W. Wislicenus und H. Korber, Ber. dtsch. chem. Ges. 35, 164 (1902). 8) H. W. Heine und M. S. Kaplan, J. org. Chemistry 32, 3069 (1967).

Liebigs Ann. Chem. Bd. 716 9

130 F, Nerdel, P. Weyerstahl und R. Dahl Bd. 716

und e beobachtet. Daneben entstanden etwa 10 % Benzoesaure bzw. p-chlorbenzoe- saure und 3a bzw. b. Zum Strukturbeweis wurde 4a nach Auwers9) synthetisiert.

Als Zwischenprodukt bei dieser Reaktion nehmen wir die N-[2-Hydroxy-athyl]- amide an, die iiber den skizzierten cyclischen Mechanismus die Ester 4 liefern (vgl. auch Lit. 8)).

Bei der Hydrolyse von 2h mit siedendem Wasser wurden nur etwa 5 % 4h gefunden Als Hauptprodukt entstand N-[2-Hydroxy-athyl]-N-athyl-benzamid (5 h).

*H" - C ~ H , - C O - N ( C ~ H ~ ) C H ~ C H ~ O H + 4h Sh

Wird die Hydrolyse jedoch sehr schonend durch Versetzen von 2h rnit feuchtem Ather durchgefiihrt, so fallt Benzoesaure-[2-athyl-aminoathyl]-ester-hydrochlorid (4h-Hydrochlorid) aus. Von StirZing.2) wurde beschrieben, da13 dieses Hydrochlorid rnit Natronlauge beim schnellen Arbeiten zu je etwa 50% 4h und 5h ergibt. 4h wandelt sich dann langsam in 5h um. - Moglicherweise stehen die Ester 4 und die Amide 5 miteinander im Gleichgewicht, das je nach den Substituenten R1 und R2 stark auf der einen oder anderen Seite liegt.

Die Umwandlung des rein aliphatisch substituierten 2 i in 4i-Hydrochlorid erfolgt spontan rnit Spuren von Feuchtigkeit, so da8 es nicht gelang, 2 i rein zu erhalten. Durch Einwirkung von feuchtem Ather konnte 2 i quantitativ in 4i-Hydrochlorid umgewandelt werden.

Fonds der Chemischen Industrie fur die Unterstiitzung dieser Arbeit. Wir danken der Gesellschaft yon Freunden der Technischen Universitat Berlin und dem

Beschreibung der Versuche Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert. - Die IR-Spektren wurden mit einem Gerat Perkin-

Elmer 125 in CHC13, die NMR-Spektren, soweit nicht anders vermerkt, mit einem Varian A 60 in CC14 (Tetramethylsilan als innerer Standard) gemessen.

Imidchloride (1) Allgemeine Vorschrift: In Anlehnung an die bei Lit.10) angegebene Vorschrift wurden 0.1

Mol Siiureamid rnit 8.1 ccm (0.1 1 Mol) Thionylchlorid unter Riihren (RuckfluR) auf 100' er- hitzt, bis das Amid gelost war. Dann wurde noch 1 Stde. bei dieser Temperatur geriihrt. Die Aufarbeitung erfolgte durch Destillation im Kugelrohr (Luftbad).

N-Phenyl-benzimidsaurechlorid (1 a). - Aus Benzanilid, Ausbeute 93 farblose Nadeln vom Schmp. 43 -45", Sdp.o,oz 85 -88" (Lit.10) : Schmp. 40", Sdp.12 174- 176). N-p-Tolyl-benzimidsaurechlorid (1 b). ~ Aus Benzoesaure-p-toluidid, Ausbeute 85 % hell-

gelbe Kristalle vom Schmp. 52-53', Sdp.o.02 106--109" (Lit.11): Schmp. 52', Sdp.2" 240 bis 250").

10) J. Y. Bruun und W . Pinkernelle, Ber. dtsch. chem. Ges. 67, 1219 (1934). 11) 0. Mumm, H. Volquartz und H. Hesse, Ber. dtsch. chem. Ges. 41, 754 (1914).

9) K. Auwers, Liebigs Ann. Chem. 332, 209 (1904).

1968 Tertiare N-[2-Chlor-athyl]-carbonsaureamide 131

N-Phenyl-p-toluolcarboximidsaurechlorid (lc). - Aus p-Toluoyl-anilid, Ausbeute 86 % hell- gelbe Nadeln vom Schmp. 51 -53.5" (Lit.12) 51-52"), Sdp.o.05 115-117".

N-p-Chlorphenyl-benzimidsaurechlorid (1d). - Aus Benzoesaure-p-chlor-anilid, jedoch durch 4stdg. Erhitzen auf 140", Ausbeute 87% farblose Nadeln vom Schmp. 64-65", Sdp.o.02 105 - 108" (Lit.13) Schmp. 68"). N-Phenyl-p-chlor-benzimidsaurechlorid (1 e). - Aus p-Chlorbenzanilid, Ausbeute 86 % farb-

lose Nadeln vom Schmp. 70-71", Sdp.o.02 103-105" (Lit.14) Sdp.17 219").

N-Phenyl-p-nitro-benzimidsaurechlorid (1 f). ~ Aus p-Nitrobenzanilid, jedoch mit Phosphor- pentachlorid anstelle SOC12, Ausbeute 92 % gelbe Kristalle vom Schmp. 119 - 120.5" (Lit.15) 120-121"), Sdp.o.05 140-145".

N- Nuphthyl-(1) -benzimidsaurechlorid (1 8). - Aus Benzoesaure-nuphthyl- ( I ) -urnid, Ausbeute 60% farblose Kristalle vom Schmp. 60-60.5" (Lit.16) 60"), Sdp.o.ol 138--140".

N-Athyl-benzimidsaurechlorid (1 h). - Aus N-Athyl-benzamid; vor der Destillation wurde von einem Feststoff abgegossen. Ausbeute 63 % farblose Fliissigkeit vom Sdp.12 93-95" (Lit.11) Sdp.12 100- 102'7, die beim Stehenlassen geringe Mengen weiRer Kristalle abschied, von denen durch rasches Filtrieren getrennt werden konnte. ~ N M R : T = 1.95 -2.85 (m), 6.30 (q, J = 7 Hz), 8.69 ppm (t, J = 7 Hz) im Verhaltnis 5:2:3. N-Athyl-pivalirnidsaurechlorid (li). - Aus Pivalinsaure-athylamid, jedoch bei 90". Es bil-

deten sich zwei Schichten; die untere, griinliche erstarrte, die obere, farblose wurde abge- gossen und destilliert. Sdp. 87- 90"; wie bei 1 h schieden sich geringe Mengen weiBer Kristalle ab. Ausbeute 60%. ~- N M R : T = 6.58 (q, J = 7 Hz), 8.82 (t, J = 7 Hz), 8.77 ppm (s) im Verhaltnis 2:3:9.

N-[2-Chlor-athyl]-carbonsaureamide (2)

Allgemeine Vorschrift: 0.03 Mol des betreffenden Irnidsaurechlorids 1 wurden in 7 ccm absol. Benzol gelost und mit 1.6 g (0.04 Mol) Afhylenoxid im Bombenrohr auf die in Tabelle 1 angegebene Temperatur erhitzt. Danach wurde i. Vak. eingedampft und der Ruckstand durch Destillation am Kugelrohr und Umkristallisieren aus Petrolather (50-70") aufgearbeitet. N-[2-Chlor-athyl]-N-phenyl-benzamid (2a). - IR: 1630 cm-1. - N M R : T : 2.65 -3.0

(m), 5.86 und 6.26 ppm (AZBZ-System, J = 7 Hz) im Verhaltnis. 10:4 - Identisch mit authent. Substanz3.4).

CI5H14ClNO (259.8) Ber. C 69.40 H 5.39 C1 13.65 N 5.40 Gef. 69.62 5.39 13.57 5.52

N-[2-Chlor-athyll-N-p-tolyl-benzamid (2b). - IR: 1640 cm-1. - N M R (CDC13): T = 2.7 bis 3.0 (m), 5.82 und 6.24 (AZBz-System, J = 6.5 Hz), 7.74 ppm (s) im Verhaltnis 9:4:3.

C16H16ClNO (273.8) Ber. c 70.20 H 5.89 C1 12.95 N 5.12 Gef. 70.23 5.96 12.89 5.03

12) K. D . Kulkarni und R. C. Shah, J. Indian chem. SOC. 26, 171 (1949) [C.A.44, 3996 (1950)l. 13) H. Ley, Ber. dtsch. chem. Ges. 31, 241 (1898). 14) A . W. Chapman, J. chem. SOC. [London] 1927, 1746. 15) R. C. Shah und J . S. Chaubal, J. chem. SOC. [London] 1932, 651. 16) F. Just, Ber. dtsch. chem. Ges. 19, 984 (1886).

9*

132 F. Nerdel, P. Weyerstahl und R. Dahl Bd. 716

N-[2-Chlor-athyl]-N-phenyl-p-toEusaureamid (2c). - IR: 1630 cm-1. - NMR: T = 2.75 bis 3.25 (m), 5.89 und 6.28 (AzBz-System, J = 7 Hz), 7.78 ppm (s) im Verhaltnis 9:4:3.

CI6Hl6ClNO (273.8) Ber. C 70.20 H 5.89 C1 12.95 N 5.12 Gef. 70.05 5.80 12.34 5.12

N-[2-Chlor-athyl]-N-[p-chlor-phenyl]-benzarnid (2d). - IR: 1640 em-1. - NMR: T =

2.7-3.0 (m), 5.88 und 6.25 ppm (AzB2-System, J = 7 Hz) im Verhaltnis 9:4. Ber. C 61.24 H 4.46 C124.10 N 4.76 Gef. 61.49 4.48 24.27 4.82

C ~ S H ~ ~ C I ~ N O (294.2)

N-[2-Chlor-athyl]-N-phenyl-p-chlor-benzarnid (2e). - IR: 1635 cm-1. - NMR: T = 2.7 bis 3.1 (m), 5.87 und 6.26 ppm (AzB2-System, J = 7 Hz) im Verhaltnis 9:4.

C15H13C12NO (294.2) Ber. C 61.24 H 4.46 C1 24.10 N 4.76 Gef . 61.22 4.25 24.08 4.33

N-[2-Chlor-athyl]-N-phenyl-p-nitro-benzamid (2f). - IR: 1640 em-1. - NMR: T =- 2.0 bis 3.0 (m), 5.86 und 6.27 ppm (A2B2-System, J = 6.5 Hz) im Verhaltnis 9:4.

C15Hj3ClN203 (304.8) Ber. C 59.12 H 4.30 CI 11.64 N 9.19 Gef. 59.13 4.28 11.88 9.16

N-[2-Chlor-athyl~-N-[naphthyl-(I)J-benzamid (2g). - IR: 1630 em-1. - N M R : z 1.9 bis 3.2 (m), 5.3-6.2 ppm (m) im Verhiiltnis 12:4.

C19H16ClNO (309.8) Ber. C 73.66 H 5.21 C1 11.45 N 4.52 Gef. 73.41 5.08 11.49 4.40

N-/2-Chlor-athyll-N-iithyl-benzamid (2h). - IR: 1630 cm-1. - NMR: T = 2.72 (s), 6.39 (s), 6.66 (q, J = 7 Hz), 8.90 ppm (t, J 7 Hz) im Verhiiltnis 5:4:2:3.

Ber. C 62.41 H 6.66 C1 16.75 N 6.62 Gef. 63.23 6.79 16.81 6.40

C I I H ~ ~ C I N O (211.7)

N-12-Chlor-athyll-N-athyl-pivalinsaureamid (29. - IR: 1720 (Verunreinigung durch Ester), 1630 cm-1.

Amid-Spaltungen

Spaltung von 2a: 2.6 g (0.01 Mol) 2a wurden mit 0.8 g (0.02 Mol) Natriumhydroxid und 15 ccm Wasser 3 Stdn. unter RiickBuB erhitzt. Danach wurde ausgeathert und die atherische Phase nach Trocknen destilliert: 1.3 g N-[2-HydroxyuthylJ-anilin (3a) vom Sdp.0 5 120" (Lit.17) Sdp.30 188"). - NMR: T = 2.85-3.7 (m), 6.2 (s), 6.48 (t, J = 5 Hz), 7.03 ppm (t, J = 5 Hz) im Verhaltnis 5 : 2 : 2 : 2.

C8HllNO (137.2) Ber. C 70.05 H 8.08 N 10.21 Gef. C 70.19 H 8.03 N 10.17

Die waRrig-alkalische Phase wurde angesauert und ausgeathert. Beim Abdampfen hinter- blieben 1.2 g Benzoesuure, die mit authentischem Material verglichen wurde.

Spaltung von 2h: 2.1 g (0.01 Mol) 2h wurden analog behandelt. Nach 14 stdg. kontinuier- licher Extraktion der wiiisrig-alkalischen Phase mit Methylenchlorid wurden daraus 0.9 g

17) R. E. Rindfusz und V. L. Harnack, J. Amer. chem. SOC. 42, 1725 (1920).

1968 Tertiare N-[2-Chlor-athyl]-carbonsaureamide 133

N-Athyl-athanolamin (3h) vom Sdp.t8 65-70" und n'," = 1.4410 erhalten (Lit.18): Sdp.740 165", nko = 1.4410). - Vor der Extraktion war durch Ansauern und Ausathern Benzoesaure erhalten worden. Pikrat: Schmp. 124.5-126" (Lit.19) Schmp. 125-126").

Hydrolyse der Amide 2 2 a : 2.6 g (0.01 Mot) 2a wurden unter Riihren rnit 25 ccm Wasser 4 Stdn. unter Ruckflue

erhitzt. Danach wurde ausgeathert und die ather. Phase rnit 1 5proz. Salzsaure extrdhiert. Die salzsaure Losung wurde alkalisch gemacht und erneut ausgeathert. Nach Trocknen und Ab- ziehen des Athers verblieben 1.82 g (78 %) Benzoesuure-[2-anilino-uthyl~-ester (4a). Schmp. 79-80.5" (aus Athanol; Lit.9) 77"). - IR: 1720 cm-1. - NMR: T = 1.8-3.5 (m), 5.53 (t, J = 6 Hz), 6.10 (s, breit), 6.56 ppm (t, J = 6 Hz) im Verhaltnis 10:2: 1:2. Pikrat: Schmp. 150-151" (Lit.9) Schmp. I5Oq.

Die ursprungliche w$r. Phase wurde alkalisch gemacht und ausgeathert. Nach dem Trocknen und Abdampfen verblieben 0.14 g N-[2-Hydroxy-uthyl]-anilin (3 a), das rnit authent. Material verglichen wurde.

Die Atherphase, die nach der Salzsaure-Extraktion zuriickblieb, wurde rnit Natrium- bicarbonat-Losung ausgeschiittelt. Diese waarige Phase wurde wieder angesauert und erneut ausgeathert. Nach dem Trocknen und Abziehen verblieben 0.12 g Benzoesaure, die rnit authent. Material verglichen wurde.

2b: Analog wurden aus 2.5 g 2 b 1.9 g (82 %) Benzoesaure-[2-p-toluidino-athyl]-ester (4b) isoliert. Schmp. 57.5-59" (aus Athanol). - ZR: 1710 cm-1. --- NMR: T = 2.0-3.7 (m), 5.62 (t, J = 5 Hz), 6.32 (s; breit), 6.63 (t, J = 5 Hz), 7.82 ppm (s) im Verhaltnis 9:2: 1:2:3.

C16H17N02 (255.3) Ber. C 75.27 H 6.71 N 5.49 Cef. C 75.06 H 6.92 N 5.36

Pikrat: Schmp. 138-140".

(Lit.20) 42-43") und 0.12 g Benzoesaure. Daneben entstanden 0.14 g N-i2-Hydroxy-athylJ-p-toluidin (3 b) vom Schmp. 39 -41"

2e: Analog wurden aus 2.5 g 2e 1.95 g (82%) p-Chlorbenzoesaure-[2-anilino-athyl]-ester ( 4 4 isoliert. Schmp. 62-63.5" (aus Athanol). - IR: 1720 cm-1. - NMR: T = 2.05-3.6 (m), 5.62 (t, J = 5 Hz), 6.22 (s, breit), 6.62 ppm (t, J = 5 Hz ) im Verhaltnis 9 : 2: 1 : 2.

C15H14ClN02 (275.8) Ber. C 65.34 H 5.12 C1 12.86 N 5.08 Gef. 65.49 5.15 12.92 5.00

Pikrat: Schmp. 126-128". Daneben entstanden 0.08 g 3a und 0.05 g p-Chlor-beuzoesuure.

2h: a) Hydrolyse rnit siedendem Wasser: 2.1 g (0.01 Mol) 2h wurden mit 20 ccm Wasser 1 Stde. unter RuckfluR erhitzt. Danach wurde ausgeathert und die waisrige Phase nach Ver- setzen rnit Natronlauge erneut rnit Ather extrahiert, aus dem nach Trocknen und Abziehen

18) P. A . DiGiorgia, L. H. Sommer und F. C. Whitmore, J. Amer. chem. SOC. 71, 3255 (1949). 19) L. Know und W. Schmidt, Ber. dtsch. chem. Ces. 31, 1074 (1898). 20) R. Adams und J. B. Segur, J. Amer. chem. SOC. 45, 789 (1923).

134 F. Nerdel, P. Weyerstahl und R. Dahl Bd. 716

1.3 g Riickstand erhalten wurden, die im Kugelrohr dcstilliert wurdcn. Neben 0.1 g Benzoe- saure-[2-athyl-aminoathyl]-ester (4h) vom Sdp.0.03 95" (Lit.2) Sdp.o.05 87") wurden 1.1 g (60 %) N-[2-Hydroxy-uthyll-N-iithyl-benzamid (5h) erhaltcn. Sdp.o.03 123 - 125" (Lit.2) Sdp.o.os 138"). 5h kristallisierte bcim Versetzen rnit Ather und Stchenlassen im Kiihlschrank. Schmp. 63 bis 65". - IR: 1610 cm-1. - NMR: T = 2.74 (s), 5.93 (s, breit), 6.4-6.85 (m), 8.93 ppm (t, J = 7 Hz) im Verhaltnis 5: 1 :6:3.

CllH15N02 (193.3) Ber. C 68.37 H 7.82 N 7.25 Gef. C 68.38 H 7.84 N 7.37 Daneben wurden 0.01 g Benzoesuure isoliert.

b) Hydrolyse mit feuchtem Ather: Bcim Vcrsetzen von 2h rnit feuchtem Ather wurde ein feinkristalliner Niederschlag von Benzoesaure-[2-athyl-aminoathylJ-es~er-hydrochlorid (4h . HCI) crhaltcn. Schmp. 153-155" (Lit.2) 164-165"). - IR: 1720 cm-1. - N M R (HA-100, CDC13): T = 1.85 (d, J = 8 Hz), 2.3--2.7 (m), 5.27 (t, J : 5.5 Hz), 6.65 (t, J = 5.5 Hz), 6.85 ppm (q, J = 7 Hz), 8.55 ppm(t, J = 7 Hz) im Verhaltnis 2:3:2:2:2:3.

C,tH1&lN02 (229.7) Ber. C 57.51 H 7.02 C1 15.44 N 6.10 Gef. 57.78 7.03 15.64 6.03

2i : Beim Versctzen von 2 i rnit feuchtem Ather wurde Pivalinsaure-[2-athyl-uminoathylj- ester-hydrochlorid (4 i . HCI) quantitativ als kristalliner Niederschlag erhaltcn. Schmp. 102 bis 104". - IR: 1725 cm-1. - N M R (DMSO--6): T = 0.57 (s, breit), 5.72 (t, J = 5.5 Hz), 6.86 (t, J = 5.5 Hz), 7.03 (9, J = 7.5 Hz), 8.77 (t, J = 7.5 Hz), 8.83 ppm (s) im Verhaltnis 2:2:2:2:3:9.

CsH20CIN02 (209.7) Ber. C 51.54 H 9.61 C1 16.91 N 6.68 Gcf. 51.46 9.53 16.98 6.74

Synthesen yon Vergleichsprapataten.

2a. - Zu 10.5 g (0.07 Mol) N-[2-Chlor-athylJ-anilin 3-41 in 1 5 ccm absol. Pyridin wurden unter Riihren und Eiskiihlung 10.4 g (0.08 Mol) Benzoylchlorid zugctropft und noch 3 Stdn. geriihrt. Danach wurde in Eiswasscr gcgossen, abgcsaugt und rnit verd. Salzsaurc und Wasser gewaschen. Ausbeutc 16.5 g 2a (94%), Schmp. 61 -63", idcntisch rnit 2a aus l a und Athylen- oxid.

4a. - Analog Lit!)), jedoch aus Benzoesaure-[2-chlor-athyl]-ester~~). Ausbcute 21 %, Schmp. 77-78" (Lit.9) 77"). Idcntisch rnit 4 a aus der Hydrolysc von 2a.

21) W. R. Kirner, J . Amcr. chem. SOC. 48, 2751 (1926). [282/67]