1971 Schriider, Kirsch, Oth, Huisgen, Konz und Schnegg 2405 Chem. Ber. 104, 2405 -2411 (1971)

Gerhard Schroder, Gerald Kirsch 11, Jean F. M . Oth, Rolf Huisgen, Will Elmar Konz 2) wid Ulrich Schnegg3)

Zur Darstellung und Valenztautomerie des Fluor-cyclooctatetraens

Aus den Instituten fur Organische Chemie der Universitit Karlsruhe, der ETH Zurich und der Universitat Munchen

(Eingegangen am 20. April 1971)

Die Umsetzung des Brom-cyclooctatetraens mit Silberfluorid in Pyridin liefert 67 :<, Fluor- cyclooctatetraen, dessen Diels-Alder-Reaktionen uber die valeiiztautomere Bicycl0[4 2 01- octatrien-Stufe stattfinden. Das Tetracyanathylen-Addukt leitet sich vom 7-Fluor-bicyclo- octatrien ab, wahrend mit Azodicarbonsaure-phenylimid und -methylimid dusschliel3lich das I -Fluor-bicyclooctatrien abgefangen wird.

Preparation and Valence Tautomerim of Fluorocyclooctatetraene

Treatment of bromocyclooctatetraene with silver fluoride in pyridine yields 67 '%; fluorocyclo- octatetraene. Its Diels-Alder reactions take place via the valence-tautomeric bicyclo[4.2.0]- octatriene structure. While the tetracyanoethylene adduct is derived from 7-fluorobicyclo- octatriene, azodicarboxylic acid phenylimide and methylimide intercepts exclusively with 1 -fluorobicyclooctatriene.

Die Codimerisdtion von Cyclooctatetraen (COT) mit monosubstituiertem COT bietet einen Zugaiig zu monosubstituierten [ 16lAnnulenen4). In diesem Zusammenhang interessierte eine ergiebige Synthese des Fluor-COT (2), das von Gwvnn, Whrtesrdes und Roberts F, aus Cyclooctatetraenyl-lithium und Perchlorylfluorid bei - 75' i n l0proz Ausbeute erstmalig erhalten wurde

A) Darstellung Wie wir fanden, reagierte Brom-COT (1) init in Pyridin suspendiertem Silber-

fluorid bei Raumtemperatur und lieferte in 6 Tagen Fluor-COT (2) in 67proz. Aus- beute. Das Fluor-COT war leicht gaschromatographisch und analysenrein erhaltlich.

1) Aus der Dissertation C. Kirsch, tiniv. (TH) Karlsruhe 1970. 2) Versuche von W. E. Konz, Miiiichen 1970. 3) Aus der Diplomarbeit U. Schnegg, Univ. Munchen 1971. 4) C. Schroder, G. Kirsch und J . F. M. Oth, Tetrahedron Letters [London] 1969, 4575. 5 ) D. E. Gwynn, G. M. U7hitesides und J. D. Roberts, J. Amer. chem. Soc. 87, 2862 (1965).

2406 Schriider, Kirsch, Oth, Hnisgen, Konz und Schnegg Jahrg. 104

Vinylbromide pflegen reaktionstrager zu sein als Alkylbromide. Allerdings ermoglichen cr-Aryl-6) oder i*-Cyclopropyl-Gruppen7) das Auftreten von Vinylkationen. Das nicht akti- vierte P-Brom-styrol spaltet mit Silbernitrat in Acetonitril bei erhohter Temperatur Silber- bromid ab, nicht aber mit Silberfluoroborata).

1: Hal = Br 3 4 5 2: Hal = F

Die Munchener Arbeitsgruppe bewies jungst 9, lo), dab die quantitative Umlagerung von Brom-COT (1) in trans-a-Brom-styrol bei 80- 100" 11) iiber das Valenztautomere 3, das seinerseits zum Homocyclopropenium-Ion 4 ionisiert, erfolgt. Es ist nahe- liegend, das Kation 4 - man kann es auch als Homotropylium-Ion 5 formulieren - als Zwischenstufe des Bromid/Fluorid-Austauschs anzunehmen. Dem stehen jedoch kinetische Befunde entgegen. Aus den Eyring-Parametern 1 - 3 9 ) berechnet man fur die Valenzisomerisierung eine Halbreaktionszeit von 3 1 Tagen be1 20".

Es verbleiben sornit folgende Reaktionswege: Entweder tritt 1 selbst in die Vinyl- substitution mit Silberfluorid ein oder es wird unter der aktiven Mitwirkung des Silberions unmittelbar 4 bzw. 5 aus 1 gebildet.

Fluor-COT zeigt ein temperaturabhangiges I H-N MR-Spektrum 12). Daraus kann die Geschwindigkeit der Doppelbindungsverschiebung abgeschiitzt werden: AG*(-25") -13 kcal/Mol. Dieser Wert wurde auch aus den 19F-NMR-Spektren abgeleitet 59'2) ; die Werte anderer substituierter Cyclooctatetraene liegen in gleicher GroBenordnung 13.14).

B) Diels-Alder-Reaktionen Der Diels-Alder-Reaktion zwischen COT und Dienophilen geht bekanntlich die Valenz-

tautomerisierung zum Bicyclo[4.2.0]octatrien, einem annahernd planaren Cyclohexadien- Derivat, vorausI-5.16) ; die Wannenform des COT bietet kein Diensystem ausreichender Planaritat.

6 ) Siehe z.B. C . A . Grob und R. Spaar, Tetrahedron Letters [London] 1969, 1439; Z. Rappo-

7 ) S . A. Sherrod und R. G . Bergman, J. Amer. chern. SOC. 91, 2115 (1969); D . R . Kelsey und

8) D . Kuufman und L. L. Miller, J. org. Chemistry 34, 1495 (1969). 9) R. Huisgen und W. E. Konz, J. Amer. chern. SOC. 92, 4102 (1970).

port und A. Gal, J. Amer. chern. SOC. 91, 5246 (1969).

R. G. Bergman, ebenda 92, 228 (1970).

10) W. E. Konz, W. Hechtl und R . Huisgen, J. Amer. chem. SOC. 92, 4104 (1970). 11) A. C . Cope und M . Burg, J. Amer. chern. SOC. 74, 168 (1952). 12) J . F. M . 0 t h und J. M . Gilles, unveroffentlicht. 13) Siehe z.B. F. A. L. Anet, A. J. R . Bourn und Y. S. Lin, J. Amer. chem. SOC. 86, 3576

(1964); F, A. L. Anet und L. A . Bock, ebenda 90, 7130 (1968); P. Ganis, A . Musco und P. A. Temussi, J. physic. Chem. 73, 3201 (1969).

14) .I. F. M . Oth, R. MerPnyi, Th. Martini und G. Schrbder, Tetrahedron Letters [London] 1966, 3087.

15) R . Hnisgen und F. Mietzsch, Angew. Chem. 76, 36 (1964); Angew. Chem. internat. Edit. 3, 83 (1964); R. Huisgen, F. Mietzsch, G. Boche und H . Seidl, Organic Reaction Mecha- nisms, Chem. SOC. [London], Spec. Publ. 19, 3 (1965).

16) E. Voget, H . Kiefer und W. R . Roth, Angew. Chem. 76, 432 (1964); Angew. Chem. inter- nat. Edit. 3, 442 (1964).

1971 Darstellung und Valenztautomerie des Fluor-cyclooctdtetraens 2407

Obwohl monosubstituierte Cyclooctatetraene vier isomere Bicyclo[4.2.0]octatrien- Abkommlinge erwarten lassen, leiteten sich die Diels-Alder-Addukte mit Malein- saureanhydrid und Tetracyaniithylen zu 92 - 100 ;< von demjenigen bicyclischen Valenztautomeren ab, das den Substituenten an der Cyclobuten-Doppelbindung tragt; COT-Derivatemit CzHs, C6H5, C02CH3, OAc, Br, CI wurden untersucht 15.17). Jm Falle des Brom- und Chlor-COT lie13 sich zeigen, daB das bicyclische Tautomere vom Typ 6 rascher mit dem Dienophil zusammentritt als die anderen drei Stellungs- isomeren. Erst mit dem auBerst aktiven Azodicarbonsaure-phenylimid wurden die bicyclischen Tautomeren 6 und 3 - entsprechendes gilt fur die Tautomeren des Chlor-COT - in vergleichbarem AusmaB abgefangen 18). Eine kinetische Analyse ergab sogar kl : k ; ~ 35: 65.

6 1 3

Chlor-COT vereinigte sich mit Dicyan-acetylen 7u 9 % des Addukts 7. Bei 7 4.1 tritt das Singulett des Cyclobuten-protons 4-H auf. Aus Fluor-COT und Dicyan- acetylen erhielt man allerdings nur in l p r o ~ . Ausbeute - das Addukt 8. Das NMR-Spektrum weist vier Vinyl-H auf; das 5-H erscheint als Doppeldublett bei 7.1; das Fluoratom mu13 sich somit in 2-Stellung befinden. Die geringen Ausbeuten machen einen mechanistischen Ruckschlulj unsicher.

7 8 9

Tetrncyanuthylen reagierte in siedendem Athylacetat mit 2 unter Bildung von 48% 9. Im NMR-Spektrum (Abbild. 1 ) findet man das 4-H als Dublett bei T 4.98 mit J -z 9.0 H7; es koppelt mit 3-F. Verglichen mit dem F-freien Grundkorperl9) zeigt das 4-H in 9 eine Hochfeldverschiebung um 0.96 ppm. Um den gleichen Betrag findet man das cb-vic.-H im Fluor-athylen verschoben 20).

Es ist bekannt, dal3 die olefinischen nicht mit gesiittigten Cyclobuten-Protonen koppeln 21). Wohl existiert eine solche Kopplung zwischen F und H ; die Kopplung quer durch den Ring ist auffallenderweise groBer als die zwischen vic.-Positionen 22).

Auf dieser Grundlage wurden 2-H und 5-H in Abbild. 1 zugeordnet.

17) R. Huisgen, G E. Greurn und E. W. Konz, unveroffentlicht. 18) R. Huisgen, W. E. Konz und C. E. Gream, J. Amer. chem. SOC. 92,4105 (1970). 19) Aus der Dissertation F. Miefzsch, Univ. Munchen 1965, S. 13 . 20) C. N. Banwell und N. Sheppard, Molecular Physzcs 3, 3.51 (1960). 21) K. B. Wiberg und B. J . Nist, J. Amer. chem. SOC. 83, 1226 (1961). 22) C. M. Sharts und J . D. Roberts, .I. Amer. chem. SOC. 79, 1008 (1957).

Chemirche Rerichte Tnhrg 104 I54

2408 Schroder, Kirsch, Oth, Huisgen, Konz und Schnegg Jahrg. 104

I,, 3 6 H z I 5 , 3 2 H z

I z 5 4 2 H z I 2 , 7 6 H z

‘&CN l3 16 2Hz I, 9 0 HZ

9 I,, 1 2 H z CN

CN CN

2-H 9-H, 10-H

T 3 44

1-H r 5 8 T?

I- - ippp p~ I- ~- --L -A_

E m p--~

3 4 5 6 7

Abbild. 1. NMR-Spektrum des 3-Fluor-7.7 8.8-tetracydn-tricyc10[4.2 2.02 Y]decadiens-(3.9) (9) be1 100 MHz in Aceton-ds mit T M S als innerem Standard. T- und J-Werte durch I’rotonen-

entkoppelung

12: 11 = C6H5 13: R = CH3

Auch Fluor-COT vermag somit das an der Cyclobuten-Doppelbindung substi- tuierte, bicyclische Tautomere 10 zu bilden. Eine bemerkenswerte Abweichung vom Verhalten des Chlor- und Brom-COT trat bei der Umsetzung des Fluor-COT (2) rnit Azodicavhonsaure-phenylimi~ in siedendem Essigester zutage. Zu 95 % isolierte man das Addukt 12, das laut NMR-Spektrum hber 4 Vinylprotonen verfiigt. Das 5-H wird von 2-F und 6-H zum Doppeldublett bei 7 6.58 aufgespalten.

Azodicarbonsaure-methylimid reagierte mit 2 in Essigester bei 65”; neben 27 ”/, Hydrazintetracarbonsaure-bis-methylimid, einem Produkt der Eigenzersetzung des cyclischen Azokorpers, traten 62% 13 auf. Die NMR-spektrale Ahnlichkeit rnit 12 lehrte, daB sich auch hier das Fluor in der 2-Stellung befindet.

Der Vergleich rnit dem Verhalten des Chlor- und Brom-COT erlaubt den SchluR, daB unter den bicyclischen Valenztautomeren des Fluor-COT 11 in groBerer Konzen- tration auftritt als 10. Warum ist das so? Man weiB. daR Fluor an der CC-Doppel- bindung eine Tc-Destabilisierung auslost. So ist die Aktivierungsenergie fur die tvuns- cis-lsomerisierung des Octafluor-butens-(2) urn 6.4 kcal/Mol niedriger als die des

1971 Darstellung und Valenztautomerie des Fluor-cyclooctatetraens 2409

2-Butens23). Dies deckt sich auch mit den Erfahrungen der Karlsruher Arbeitsgruppe, nach denen im FIuor-24), Fluor-chlor-25) und Difluor-bullvalen 26) der Fluorsubstl- tuent bevorzugt die gesattigte Bruckenkopfposition besetzt.

C) Thermische Umlagerung Die quantitative thermische Umlagerung des Brom- und Chlor-COT 7u t r a n ~ -

$-Halogen-styrol9,11) wurde schon oben erwahnt. Zwar lieR sich nach 35stdg. Erhitzen des Fluor-COT auf 100" das trans-P-Fluor-styrol fassen, jedoch nur zu 12%. Unsere Bemuhungen, die Ausbeute durch Arbeiten in geeigneten Solventien zu steigern und diese Aromatisierung einer kinetischen Untersuchung zuganglich zu machen, waren nicht erfolgreich.

Der Badischen Andin- & Sodu-Fubrrk AG, der Deutschen Forschungsgemeinschujt und dem Fonds der Chernrschen Industrre danken wir fur die grol3zugige Unterstutzung. Die Budrsche Anrlin- & Sodu-Fubrik stellte dankenswerterweise das Cyclooctatetraen zur Verfugung.

Beschreibung der Versuche Fluor-cycluucttrtetruen (2) : 50.0 g (394 mMol) frisch dargestelltes SilberJluorid27) losten sich

nur zum Teil in 150 ccm absol. Pyridin. Der unter Reinstickstoff geriihrten Suspension setzte man bei Raumtemp. 20.0 g (102 mMol) 93.6proz. B r u m - c ~ c l o o c f u t e t r a e n ~ ~ ~ (1, Rest ist (3-Brom-styrol) in 3 Min. zu. Nach 6tiigigem Riihren wurde in 750 ccm Ather eingegossen und vom Silberhalogenid dekantiert. Die ather. Phase schiittelte man mit I 1 Wasser in 3 Portionen, mit 3 ma1 50 ccm 2n H2SO4 und nochmals mit 3 ma1 50 ccm Wasser aus. Nach Trocknen iiber Magnesiumsulfat wurde der Ather iiber eine 60-em-Fiillkorperkolonne (Riicklaufverhlltnis 3 : 1) abdestilliert. Aus dem 70"-Bad gingen unter 47 Torr 7.52 g 2 uber, das noch etwas Pyridin enthielt. Bei 30" (Bad)/O.Ol Torr folgten 4.46 g eines Gemischs, das laut kombinierter TR- und NMR-Analyse 0.55 g 2, 3.51 g 1 (also 19 mMol unverandert) und 0.40 g Rrom-styrol enthielt.

Das noch pyridin-haltige 2 wusch man in 10 ccm Pentan mit 2mal 5 ccm 2n H2SO4 und mit 2mal 5 ccm Wasser. Bei 55 -57"/47 Torr gingen 6.23 g 1 iiber, das gaschromatographisch rein war (Apiezon L auf Kieselgur, SO", 2.5 a t Nz, 5.1 Min. Retentionszeit); ng 1.5070. Die 2-Ausb. von 50% des eingesetzten 1 erhoht sich auf 67%, wenn man auf umgesetztes 1 bezieht und den 2-Gehalt der hohersiedenden Fraktion beriicksichtigt.

NMR- und IR-Spektren stimmen mit Lit.51 iiberein.

U V (Athanol): A,,, 288 nm (Ig E 2.42), 280 (2.45), 270 (2.48).

C8H7F (122.1) Ber. C 78.66 H 5.77 Gef. C78.61 H 5.74

Kommerzielles AgF (Ozark-Mahoning Comp., Tulsa, USA) ergab ndch 10 Tagen bei 20" bei gleicher Aufarbeitung SO%, nach 4tagiger Reaktion bei 55" nur 38% 2, bez. auf um- gesetztes 1. Ein 71 proz. l-Praparatl4), das noch tert.-Butyloxy-COT und Bromstyrol enthielt, lieferte 447{, 2 (Reinheit 95 ;(), bez. auf eingesetztes 1. Die Darstellung von AgF27) nahm man

23) E. W . Schlug und E. W. Kaiser, J. Amer. chem. Soc. 87, 1171 (1965). 24) J . F. M . Oth, R . MerPnyi, H. Rijttele und G. Schriider, Tetrahedron Letters [London]

2 s ) H. Rottele, P. Nikoloff, J . F. M . 0 t h und G. Schroder, Chem. Ber. 102, 3367 (1969). 26) J . F. M. Oth, P. Nikolof und G. Srhroder, unveroffentlicht. 27) F. A. Anderson, B. Bcik und A . Hillebert, Acta chem. scand. 7, 236 (1953). 28) J . Gasreiger, G. E. Greum, R. Huisgen, W. E. Konz und U. Schnegg, Chem. Ber. 104, 2412

1968. 394 1.

(1971). nachstehend. 154*

2410 Schroder, Kirsch, Oth, Huisgen, Konz und Schnegg Jahrg. 104

in Polyathylen- statt PlatingefaBen bei bestmoglichem LichtausschluD vor. Der IR-Analyse in der 0.2-mm-Fixkiivette (CSz-Losung) diente die Absorption von 2 bei I I 1 6/cm. Das NMR- Spektrum mit Tetramethyl-cyclobutandion als zugewogenem Standard ergab die Ausb. an Bromstyrol und die Summe von 1 und 3.

3-Chlor-7.8-dicyan-tricy~lo!4.2.2.0~~j!decarrier-(3.7.9) (7) : 3.45 g (25 mMol) Ch/or-cj3ck~- ocfutetruenll) und 2.0 g (26 mMol) Dicyan-ticetylen29) erhitzte man in einer Ampulle 48 Stdn. auf 90", wobei teilweise Verkohlung eintrat. Man destillierte. entfernte Fliichtiges bis 80> (Bad)/O.l Torr und chromatographierte den Riickstand (3 g) an Kieselgel mit BcnLol/Ather (3 : 1). Aus der gclben Zone isolierte man nach IJmkristallisieren aus Benzol 0.50 g (9"~:) 7 mit Schmp. 144 ~ 145".

IR (KBr): C - N 2220; starke Banden bei 1580, 1250, 950, 800/cni.

NMR (CDCI3): 4-H s T 4.1, 9- und 10-H -3.8 als AB-Teil eines ABXY-Spektrums; das

U V (Athanol): Amax 269 (Ig E 3. IS), 229 (3.78).

m des 1- und 6-H bei -6.0 lLBt 6 Linien erkennen; 2- und 5-H als t 7.0 und 7.2.

C12H7CIN2 (214.7) Ber. C 67.14 H 3.29 Gef. C 67.51 H 3.46

2-Fluor-7.8-dieyun-tricyclo~4.2.2.O~~~jdecntrirti-(3.7.9) (8): 4.0 g (33 mMol) 2 und 2.0 g (39 mMol) Dicj3an-acetylen in 10 ccm Ather wurden 1 Woche bei Raumtcmp. verschlossen aufbewahrt. Man filtrierte die rotviolette Losung von kohleartigem Ruckstand ab und destillierte Fluchtiges bis 30' (Bad)/O.Ol Torr ab. Durch Chromatographie mit Ather an Kieselgel erhielt man 110 mg unreine Kristalle; die erneute Chromatographie mit Benzoli Ather (3 : 1 ) gab 57 mg (0.97i) 8 mit Schmp. 120" (Ather).

IR (KBr): C = N 2220; Absorptionen bei 1280, 1150, 1020, 785jcm.

N M R (CDC13): 4 Vinyl-H m r 3.4-4.0, 1 - und 6-H m 5.75

U V (Athanol): Amax 248 nm (Ig E 3.49), 224 (3.71).

6.15, 5-H dd 7.1.

C I ~ H ~ F N ~ (198.2) Ber. C 72.72 H 3.56 Gef. C 72.31 H 3.54

3-F'luor-7.7.8.8-tetracynn-tricyclo~4.2.2.02.~~?decadieti-(3.9) (9): I .22 g (10 niMol) 2 rea- gierten mit 1.7 g (13 mMol) Tefrac.vanuthy1en 2 Tage in 20 ccm siedendem Essigester, wobei sich die anfangs tiefrote Losung braunschwarz farbte. Die mit 100 ccm Benzol verdiinnte Lasting schiittelte man mit 5mal 20 ccm 5proz. Natriumhydrogensulfit-Losung aus zur Ent- fernung des uberschiiss. Dienophils. Nach Trockiien iiber MgS04 und Abrotieren des Solvens Joste man 2mal aus Essigester um: 0.50 g mit Zers.-P. 236 -238" und aus der Mutterlauge 0.70 g mit 2ers.-P. 210- 220', die im NMR iibereinstimmen; Ausb. 48 :/,,.

C14H7FN4 (250.2) Ber. C 67.20 H 2.82 N 22.39 Gef. C 67.47 H 2.90 N 21.97

2-Fluor-7.8-diazci-tric~rlo!4.2.2.0 2.5 Idecudien- (3.9) -dicarbonsaure- (7.8) -phenylirnid (12) : Die Losung von 2.10 g ( I2 mMol) #-Phenyl-I.2.4-triuzolind;on-(3.5) 30) in 30 ccm Essigester kochte man mit 1.22 g (10 mMol) 2 unter RiickfluR; nach 8 Stdn. war die rote Farbe des Azokorpers verschwunden. Nach Abrotieren des Essigesters wurde aus Chloroforni/Benzol frdktioniert kristallisiert. Die schwerstlosliche Komponcnte waren 1 15 mg Hydrczzintetro- rurbonsUure-his-phenylilr2id3') rnit Zen.-P. 1'- 360". 9 weitere Fraktionen zeigten das N MR- Spektrum von 12 und wurden gemeinsam aus Chloroform/Athanol umkristallisiert: 2.82 g (95 %), Zers.-P. 204 205".

29) A . J . Suggiomo, J. org. Chemistry 22, 1171 (1957). 30) R . C. Cookson, S. S . H . Giluni und I . D. R . Stevens, J. chem. Soc. [London] C 1967,1905. 31) R . StollP, Ber. dtsch. chem. Ges. 45, 273 (1912); E. Bruwn, E. F'unke, H. Gotthardt und

R. Huisgen, Cheni. Ber. 104. 1562 (1971).

1971 Darstellung und Valenztautomerie des Fluor-cyclooctatetraens 2411

NMR (CDc'13): 5 aromat. H s 7 2.56, 4 Vinyl-H m 3.34-4.05, 1- und 6-H m 4.69-5.08,

C I ~ H I Z F N ; ~ ~ (297.3) Ber. C 64.64 H 4 07 N 14.14 Gef. c'64.26 H 4.05 N 14.01

2-Fluor-7.8-diaza-tri~~~lo~ 4.2.2.02.Fldecadien- (3.9) - dicarhonsaure- (7.8) - methylimid (13) : 1.36 g (12 mMol) 4-Methyl-1.2.4-triazo/indion-(3.5/32) und 1.22 g (10 mMol) 2 wurden in 30 ccm Fwgester 10 Stdn ruckflieBend gekocht (Entfarbong). Nach Entfernen des Fluchtigen bis 60 I. Hochvak. unterwarf man den Ruckstand der frakt. Kristallisation aus Benzol/CCIJ; lediglich die zweite Fraktion (688 mg, Schmp. 122 - 125', 29 %) bestand aus Addukt 13. Die ubrigen Fraktionen enthielten Hydrazii~tetracarhonsaure-his-methylrmi (Rein-Schmp. 298") als Produkt der Eigenzersetzung des cyclischen Azokorpers. Das aus Methanol umgeloste Addukt 13 schmolz bei 123 -- 125".

5-H dd 6.58 mit J s , ~ - 4.0 und JS,F - 5.5 Hz.

NMR (CDC13): 4 Vinyl-H m T 3.4-4.1, 1- und 6-H m 4.8 -5.1, 5-H dd 6.64 mit J2.5 -

CIIHIOFICT~O~ (235.1) Ber. C 56 17 H 4 2 9 N 17.87 Gef. C 55.94 H4.29 N 18.18

In einem iweiten Versuch setzte man 0.56 g (5 0 mMol) des cyclischen Azokorpers nut 0.61 g (5.0 mMol) 2 in 5 ccm Essigester im 65"-Bad um; die Eigenzersetzung trat unter diesen Bedingungen iuruck. Nach L.,mdampfen hi5 6Oc/O.01 Torr wog man dem kristallinen Ruck- stand Tetramethyl-cyclobutandion-(1.3) a16 N M R-Standard zu, loste in 1.5 ccm Dimethyl- sulfoxid-dh und analysierte dnhand des Bruckenkopfprotonen-Multipletts bei 7 4.8-5. I 3.08 mMol (620/) Addukt 13 und 0 68 mMol (27%) des oben erwahnten Bis-methylimzds.

Thermolyse von 2. 1.4 g 2 wurden in einer Ampulle 35 Stdn. auf 100" erhitzt; beim Offnen entwich HF. Der verkohlte lnhalt wurde mit Ather ausgezogen, des\en Ruckstand der Kurz- weg-Destillatioii (50 -Bad/3 Torr) unterworfen: 167 mg ( I2 %) gaschromatographisch reines lrans-P-Fluor-stjirol. Die IR- und N M R-Spek tren (1H und 19F) stimmten mit Lit.-Angaben33-34) uberein.

6.0 und J z . 6 4 2 HL; N--CH3 6 98.

32) Aus N-Methyl-urarol durch Dehydrierung mit Brom dargestellt. 33) F. Bergmann. A. Kalmus und E. Breuer, J. Amer. chem. SOC. 80, 4540 (1958). 34) N . M . Sergeev, N . N. Shapet'ko und G . V . Timofeyuk, Russ. J. strukt. Chem. (Engl.) 8,

34 (1967); E. Elhik und C. Francesch, Bull. SOC. chim. France 1968, 1371 [I 57/71]