222 R . W . Hoffmann und R . Hirsch Bd. 727

Liebigs Ann. Chern. 727, 222-223 (1969)

Zur Darstellung von Quadricyclanon

von Reinhard W. Hoflmann*) und Riidiger Hirsch

Aus dern lnstitut fur Organische Chemie der Technischen Hochschule, D-61 Darrnstadt

Eingegangen am 18. Juni 1969

Ein kurzerer Weg zur Darstellung von Quadricyclanon (3) durch direkte Oxydation von Quadricyclanol (2) wird beschrieben.

Preparation of Quadricyclanone A shorter route to quadricyclanone (3) by direct oxidation of quadricyclanol (2) is described.

Tetracyclo[3.2.0.02.7.04.6]heptanon-(3) (,,Quadricyclanon", 3) ist eine Schliissel- substanz zur Darstellung vieler Derivate des Norbornadiens, des Nortricyclans und des Quadricyclans 1-3). Es wurde erstmalig durch Oxydation von 2 rnit tert.-Butylhypo- chlorit in 14proz. Ausbeute gewonnen",. Seither wurde die Darstellung von 3 mehr- fach verbessert, wobei 2 nach uberfiihrung entweder in das P-Naphthalinsulfonat3) oder in das Tosylat 1.5) mit Dimethylsulfoxid in Gesamtausbeuten von 60-64% oxydiert wurde.

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Wir fanden, daO sich 2 direkt mit Dicyclohexyl-carbodiimid in Dimethylsulfoxid nach Pfiitzner und Mofat6) in 81 % Ausbeute zu 3 oxydieren lafit. Das d a m benotigte 2 kann man aus 1 nicht nur durch Reduktion mit Lithiumalanat1), sondern auch durch alkalische Verseifung bequem gewinnen.

Der Deutschen Forschungsgemeinschafr gilt unser Dank fur die Forderung dieser Untersu- chung.

*) Herrn Prof. Dr. C. Schopf rnit den besten Wunschen zurn 70. Geburtstag gewidrnet. 1 ) P. G. Gassmann und D. S. Parton, J. Arner. chern. SOC. 90, 7276 (1968). 2) M. Brookhart, R . K . Lustgarten und S. Winsrein, J. Arner. chern. SOC. 89, 6354 (1967). 3) D. M . Lemal, R . A . Lovald und R. W. Harrington, Tetrahedron Letters [London] 1965,

4 ) P . R. Story und S. Fahrenholz, J. Arner. chern. SOC. 86, 1270 (1964). 5 ) S. Winstein und M . Brookhart, Privatrnitteilung. 6 ) K . E. Pfirzner und J. G . Mofat , J. Arner. chern. SOC. 87, 5661 (1965).

2779; D . M . Lemal, Privatrnitteilung.

1969 Zur Darstellung von Quadricyclanon 223

Beschreibung der Versuche 3-Hydroxy-tetracyclo[3.2.O.O2.~.P.~]hepran (2). - Zu 32 g (0.21 Mol) 3-Aceroxy-retracyclo-

13.2.0.02.7.04.6/hppranl) (1) in 130 ccm Methanol tropfte man langsam eine Losung von 19.5 g (0.35 Mol) Kaliumhydroxid in 260 ccrn Methanol und 65 ccrn Wasser, wobei die Temperatur durch Kuhlung auf 15" gehalten wurde. Nach IOstdg. Ruhren wurden aus der schwachgelben Losung ca. 200 ccm Methanol abgezogen. Der Ruckstand wurde 3maI mit je 100 ccrn Ather extrahiert. Nach dem Trocknen iiber Na2S04 wurden die Ather-Extrakte eingeengt und i. Vak. fraktioniert. Dabei erhielt man 2 vom Sdp.12 80-81" in 81 -94% Ausbeute.

Terracyclo~3.2.0.0~~~.P.~/hepranon-(3) (3). - Die Losungen von 9.0 g (83 mMol) 2 in 80 ccm wasserfreiem DiniethylsulJoxid und von 50 g (240 mMol) Dicyclohexyl-carbodiimid in 60 ccm wasserfreiem Benzol wurden vereinigt und nach dem Versetzen mit 1.6 ccm einer 5 rn LBsung von H3P04 in Dimethylsulfoxid unter Feuchtigkeitsausschlun bei Raumtemperatur 2 Tage geruhrt. Nach Zugabe von 250ccm gesatt. waI3r. NaHCO3-Losung und von 200ccm Methylen- chlorid wurde erneut 4 Stdn. intensiv geruhrt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und 3mal mit 100 ccm Methylenchlorid gewaschen; die wa8r. Phase wurde 3maI mit je 50 ccm Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden i. Vak. eingedampft; anschlieoend wurde bis 80"/0.01 Torr destilliert, das erhaltene Destillat mit 250 ccm Wasser versetzt und 2 Tage kontinuierlich mit Petrolather (40-60") extrahiert. Die auf 400 ccm ein- geengte Petrolatherlosung wurde rnit fliissiger Luft gekiihlt, wobei 7.2 g (81 %) 3 vom Schmp. 40 -42" auskristallisierten.

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