1. Elementaranalyse 217

quantitativ verbrennen zu k6nnen. Versuche mit anderen Oxyden, wie Mangan- dioxyd und Kupferoxyd, ergeben bei 900 ~ C eine zu geringe Sauerstoffentwieklung, so dab sie nieht in einem Platinsehiffehen getrennt yon der organJschen Substanz angebracht werden kSnnen. Eine Senkung der Temperatur unter 850 ~ C liefert aueh bei Kobaltoxyd betr~cht]iche Minderwerte.

Uber eine .Modi/~kation der Sticksto]]bestimmung naeh DumAs berichten K. HozvMi, K. I~A~D~ und S. KI~os~mA 1, wobei vor allem die Apparatur yon H. GrSEL ~ als Vorbild diente. Die Rohrfiillung besteht hn Bereiche des Lang- brenners aus Kupferoxyddrahtnetzen, die auf 750--800~ C erhitzt werden. Zur Reduk~ion der Stiekoxyde is~ eine endsti~ndige Kupferro]]e (550 ~ C) angebracht. Zur Regelung des Koh]endioxydstromes wird das Feineinstellventil, das sieh bei der konventione]]en Dumasbestimmung zwischen Verbrermungsrohr und Azoto- meter befindet, vor das Verbrennungsrohr verlegt. Die StrSmungsgeschwindigkeit wird mit einem StrSmungsmesser (vgl, Original) gemessen. Die Ausfiihrung der Analyse erfolgt analog wie bei H. G:eSELP: die Substanz wird im Platinsehiffchen verbrannt, jedoch mi~ dem Unterschied, dab die Substanz vorher im Platinschiff- ehen mit Koba]toxyd start mi~ Kupferoxyd-Bleichromat (Gr~sEL) vermischt wird.

G. KAI~z

Zur direkten Sauerstoffbestimmung in fluorhaltigen organisehen Verbindungen hat L. MAzo~a a ein Verfahren zur Besei~igung der s%Srenden Wirkung des Finors aus- gearbeitet. Die StSrung ist darauf zuriickzufiihren, dab bei der volls~ndigen pyrolytischen ZerseCzung des organischen Molekfi]s Fluorwasserstoff enCsteht, der mi~ der Quarzwand des Verbrennungsrohres und der die Kohlefiillung fixierenden Quarzwolle nach folgender Gleiehung reagiert: SiO~ ~ 2 I~F~ ~ SiF a ~ 2 H~O. Das Wasser zersetzt sieh an:der gliihenden Kohlesehieht unter Bfldung yon Kohlen- oxyd und es werden dementsprechend zu hohe Sauerstoffwerte erhalten. Diese st6rende Wirkung;kann beseitigt werden, indem man in das Verbre~nungsrohr eine Magnesinmnitridschi~ht einbringt, wodurch das Fluor in hitzebest~ndiger F o r e gebunden wird. Magnesiumnitrid zersetz~ sich ers~ bei 1150~ C und binder den Fluorwasserstoff schon in der K~lte nach der Gleichung: MgaN ~ -]- 3 HpF 2 ~ 3 MgF~ + 3 H~ + Iq~. Das Agens darf jedoeh kein freies Magnesium als Verunreinigung enthalten, da Magnesium nicht nut Fluor, sondern auch Sauerstoff binder. - - Aus/i~hrung. In das Quarzrohr der Sauersto//bestimmungsapparatur ~ wird eine 10 mm-Sehicht von Magnesiumnitrid (KorngrSBe 0,1--0,2 ram) in den vorderen Tell der Rohrfii]lung eingebracht und mit Sflberwolle fixier~. Das Magnesium- nitrid soil yon der strahlenden Wi~rme des auf 1120 ~ C erhitzten Ofens auf einige 100 ~ C erhitz$ werden. Die Rohrfiillung besteh~ aus 10 mm Silber- wolle, der 10 mm langen Magnesiumni~ridschicht, abermals 10 mm Silberwolle, 20 mm Quarzwolle, einer 100 mm langen Koh]eschieh~ und 30 mm Quarzwoile in der angegebenen Reihenfolge. Die Bestimmung des Sauersteffs wird nach Semi)razE und U~TERZ~VO~ER in tier fibliehen Weise durchgefiihr~. - - ])as Platinsehiffchen mi~ der Probe wird his auf 30--40 mm an die Rohrfiillung herangebraeht, der be- weg]iche Ofen ]angsam dem Schiffehen gen~hert und die Substanz nach vo]ls~n- diger Sub]hnation oder Verdampfung allm~hlieh in die Silberwolle getrieben, worin sie sich gleichm~Big verteilt und sodann in die Magnesiumnitridschich~ des~illier~, die f'fir ungef~hr 30 Bestimmungen ausreicht. - - Iqach der besehriebenen Methode

J. pharmac. Soc. Japan 76, 1161--1166 (1956) [Japaniseh]. (~ach engl. Zu- sammenfassung refer.) Univ. Kyo~o (Japan).

Helv. chim. Acta 22, 1088 (1939); 85, 802 (1952); vg]. diese Z. 188, 63 (1953). a Mikrochim. Acta (Wien) 1956, 1757--1761. Teehn. Univ. ]~udapest (Ungarn).

MAzog, L. : Magyar K~mikusok Lapj a 3, 77 (1955 ); vergl, diese Z. 149, 301 (1956).

218 Bericht: Analyse organischer Stoffe

wurde der Sauerstoffgehalt einiger fluorfreier, aber aueh fluorhaltiger Kohlenstoff- verbindungen bestimmt (Salicyls~iure, Acetanilid, Fluoracetanilid, Fluoressigsgure- amid, Di/luordiphenylketo~). Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, da/3 bei der Analyse fluoffreier Stoffe unSer Anwendung der genannten RohrFfillung bei der Sauerstoff- bestimmung die iiblichen Fehler yon q- 0,88 bis - - 0,72% zu beobachten sind. Der- selbe Fehler wird aueh bei fluorhaltigen Substanzen erhalten, ohne da/~ der Fluor- gehal~ die Bestimmung beeinflu•t. K. MACB~ER

Znr Mikrobestimmung yon Schwefel in organischen Yerbindmagen wird yon A. S. I~GLIS 1 eine einfache Methode angegeben. Die Substanz wird in einer Nickel- bombe mit Natriumperoxyd aufgesehlossen, die LSsung der Schme]ze mit einem Ka~ionenaustanscher behandelt und das Sulfat unmittelbar rait Bariumperehlorat nach dem yon J. S. F~ITZ und S. S. Y~2~A~rURA 2 angegebenen Verfahren unter Ver- wendnng yon Thoron (Thorin) als Indicator titrier~. Die Aufsch]ul3methode ist aueh ftir die Bestimmung yon Chlor anwendbar. Arbeitsweise. 3 10 mg der Probe werden in eine 2 ml-Nickelbombe eingebracht und mit 2 Tropfen (e~wa 50 rag) Xthylenglykol und 0,8 g Natriumperoxyd versetzt. Die Bombe wird zugeschraubt (der Deckel is~ mit einem K]ingerit-Dichtungsring versehen) und 21/2 rain in der nichtleuch*enden Flamme des Bunsenbrenners erst vorsiehtig (20 sec), darm kr/~ftig erhitzt. Man kiiMt ab, 15s~ die Schmelze bei bedeektem Beeher nach Zugabe yon Platinschwamm als Katalysator under vorsiehtigem Erhitzen mit destillier$em Wasser, kocht 10 rain, entfernt den K~talysator und die Aufsohlul~bombe und lgl~t auf 20 ~ C abkiihlen. Die erhaltene LSsung wird im 50 ml-MeBkolben mit Wasser zur Marke aufgefiillt. Man w~scht 27 g des Kationenaustauschers Amberlite I R 120 (H) A.R. (der Anstauscher wird mit 3,5 n Salzs~ure aktiviert, mR destilliertem Wasser saurefrei gewasehen, filtriert and zwischen Fflterpapier trockengepreBt) mit 10 15 ml der alkalischen ProbelSsung, behande]t den Rest der LSsung unter stgn- digem Riihren mit dem gewaschenen Austauscher und filtriert in einen ~roekenen Becher. 25 m] des Fil~rats werden mi~ t00 ml 95%igem Athylalkoho] und 3 Tr. einer 0,2%igen w/~/3rigen ThoronlSsung [Natriumsalz der 1-(o-Arsonophenylazo)- 2-naphthol-3,6-disulfonsgure] versetzt und mit 0,01 n/~thanoliseher BaClOa-LSsung bis zum Farbumsehlag des Indicators ti~riert. (1,72 g BaClO~ werden in 160 ml Wasser gelSs$ und mit 95% igem J~thylalkohol auf 1000 ml verdiinnt. Die Ma/~lSsung wird mit Perehlorsgure auf pg 3,5 gebraeht und gegen 0,01n Sehwefels/~ure ein- gestellt.) Bei Gegenwart yon Fluor wird vor der Titration eine geeigne~e Menge 0,01 m Natronlauge (etw~ 0,5--2,0 ml) hinzugefflgt. Zur Bestimmung yon Chlor wird ein ~]iqnoter Tefl des Ffltrats (10 ~al) nach Zugabe yon 10 ml J~thylalkohol mit AgNOs-L5sung potentiometriseh ti~riert s. Nach den mitgeteilten &nalysenzahlen betriigt die Genauigkei~ der Methode einige Zehntel Prozente. K. ~V~Ac/4:NER

Halogene. T. M ~ s w und H. S~To t beriehten, da/~ die Mikromethode zur Halogenbes~immung yon H. W. S~FO~D und G. L. S ~ n ~ ~, bei der die organisehe Subs~anz im O~-Strom verbranng und das gebildete Halogen naeh Absorption auf einer Rolle aus Silberdrahtnetz gewogen wird, gelegentlieh zu tiefe Werte gibt, da es schwierig isg, das Absorbens ohne Verluste aus dem Ver- brermungsrohr zu entfernen und zu w/~gen. Hinzu kommt noch, dab sich Silber- halogenid partiell u n d e r Wandung des Verbrennungsrohres niederschl~gg und

Mikrochim. Acta (Wien) 1956, 1834--1838. Univ. Liverpool (England). Ana]yt. ChemiStry 27, 1461 (i955); vgl. diese Z. 15~, 283 (1957). I~LIS, A. S.: Mikrochim. Acta (Wien) 1955, 934; 1956, 1488; vgl. diese Z.

1~2, 294 (1956); 155, 290 (1957). Mikroehim. Aeta (Wien) 1956, 1603 1616. Univ. Kyoto (Japan). Analyt. Chemistry 28, 520 (1951); vgl. diese Z. 134, 377 (1951/52).