Fachgespräch des MUNLV und UBA zu

-Polyluorierten organischen Verbindungen (PFC)-

F&E Vorhaben der Firma Hansgrohe AG zur

Reduzierung der PFC-Emissionen

(BUT 015, 01/08 – 12/08)

Dr. Andreas Fath/Hansgrohe AG

19. 06. 2009

Was ist PFT?

Wichtige Vertreter aus der Gruppe der Perfluortenside: PFOS; PFOA

Perfluortenside:

• sind synthetisch hergestellte oberflächenaktive Substanzen

• haben gleichzeitig hydrophile, hydrophobe und lipophobe Eigenschaften

Anwendungsbereiche z. B.

• fett-,öl und wasserabweisende Ausrüstung von Materialien wie Textilien, Teppichen, Papier und Kartonagen;In der Metallverarbeitung beim Verchromen und Verzinken; In der Fotoindustrie; In Schaummittel für Feuerlöschzwecke

• sind schwer abbaubar (persistent)

• mittlerweile ubiquitär in der Umwelt nachweisbar

• können bioakkumulierbar und/oder toxisch sein (z.B. PFOS)

• Verbot der Verwendung und des Inverkehrbringens für PFOS seit dem 27. Juni 2008 mit Ausnahmen für bestimmte Anwendungsbereiche

88/89

Vor-/Spritzspüle

3000

4,3

90-92

Beize

93/94

Warm-/P.B.Spüle

95

Spritzspüle

96

Reduktion

97/98

P.B.-/Spr.Spüle

99

Vortauchen

102/103

P.B.-/Spr.Spüle

104

Aktivieren II

105

Spritzspüle

107-109

Chemisch Nickel

110/112

P.B.-/Spr.Spüle

113 Dekapierung

114/115 Spüle/Spr.Spüle

117-120 Vornickel Sulfa.

122 P.B.Spüle

124 Dekapierung

46/45 P.B.-/Spritzspüle

44 El. Dekabunt

43/42 Spüle/Spr.Spüle

40-37 Perlganz Nickel

35 P.B. Spüle

32-36 Glanznickel

24

P.B.Spüle

23

Spritzspüle

22

Chromaktivierung

21

Chrombad

20

P.B.Spüle

19

Kavitec-Spüle

18

Hydrophobierung

17/16

Warmspüle

192

Entchromung

193/194

Spüle/Spr.Spüle

7200

Galvanik

Galvanik

Galvanik

Abwasser

Abwasser

Abwasser

B157200

B157200/1400

B1015

B15

69-48 Sauer-Kupferbad

Stoffstromanalyse KS WSW, PFOS in µg/l

123 Spritzspüle

1400

195/196

Spüle/Spr.Spüle

197-200

Entmetallisierung

101

Aktivieren I

B8 B73900/4700

B6.07 B13 B16

B317200

B41,8

B31 B16 B1

B1

6,7

6,7

B73900/4700

B157200/1400

B34 KIFI

Rückspülung830

2

14

1,6

25000

Cr

Abluftwäscher240

Cr

Destillat

32

Verdampfer

Zum

Verdampfer

Spritzspülen nach

Chrom u. Beize

54

13000

79

440

7,1 21

Galvanikanlage

PFOS Konzentrationen im Abwasser der KS Galvanik WSW

0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

0 200 400 600 800 1000 1200

Abwassermenge in m3

PF

OS

Ko

nzen

trati

on

in

ng

/l

kein Filter

Technologien zur PFT Verminderung

+(+)+-++

Elektrochemische Behandlung

+---++Aktivkohlefiltration Teilstrom

+

---++Aktivkohlefiltration

Gesamtabwasser

-+++-oAktivkohle-behandlung

-++-+oVerdunster-Technologie

-o+--+Vakuum-Eindampfanlage

-

+++/+Einsatz alternative

Netzmittel

Ökologie-aspekt

Handhabbarkeit

Betriebs-KostenAnschaffungs-KostenRückstandPFT ReduktionMethode

A-Kohle Behandlung

B15B15

Chargenbehandlung

Vorlage Presse

Filter kuchen

Kammerfilterpresse

Schlussneutralisation

Galv

anik

Chrom(VI)haltigesAbwasser

Sammelbehälter

KAT

Kie

sfilte

r

0,5 g/l A-Kohle

Wirkungsgrad A-Kohle Behandlung

99,12,452702,06

99,51,482700,55

99,02,893002,04

99,12,613000,53

98,54,693202,02

97,67,713200,51

Wirkungsgrad

εPFOS [%]

cPFOS,Ende

[µg/l]

cPFOS,Anfang

[µg/l]Behandlungsdauer [h]

Versuchs

Nr.

Alternativnetzmittel PFT frei

Laborversuch

1l Chrombad: 350 g/l CrO3

1,8 g/l H2SO4

0,7 g/l F

3 ml/l Proquell OF = 1,4 g/l H4PFOS

Anode: Blei

Katode: vernickeltes Messingblech 1 dm2

Stromdichte: 10-20 A/dm2

Dauer: 3 h

Verhalten H4PFOS im Chrombad

Analysenergebnisse

H4PFOS Elektrochemischer Abbau

0

500

1000

1500

0 1 2 3

t in h

cH

4P

FO

S i

n m

g/l

Verhalten H4PFOS im Chrombad

Analysenergebnisse

Messstelle Ref Chrombad 1h Chrombad 3h Chrombad

Probe-Nr 2008010070 2008010071 2008010072

Datum 28.08.2008 28.08.2008 29.08.2008

Perfluorbutanoat ng/L < BG < BG < BG

Perfluorpentanoat ng/L < BG < BG < BG

Perfluorhexanoat ng/L < BG < BG < BG

Perfluorheptanoat ng/L < BG < BG < BG

Perfluoroctanoat ng/L < BG < BG < BG

Perfluornonanoat ng/L < BG < BG < BG

Perfluordecanoat ng/L < BG < BG < BG

Perfluorundecanoat ng/L < BG < BG < BG

Perfluordodecanoat ng/L < BG < BG < BG

Perfluorbutansulfonat ng/L < BG < BG < BG

Perfluorhexansulfonat ng/L < BG < BG < BG

Perfluoroctansulfonat ng/L < BG < BG < BG

Perfluordecansulfonat ng/L < BG < BG < BG

Perfluoroctansulfonsäureamid ng/L < BG < BG < BG

7H-Dodecafluorheptanoat ng/L < BG < BG < BG

2H,2H-Perfluordecanoat ng/L < BG < BG < BG

2H,2H,3H,3H-Perfluorundecanoat ng/L < BG < BG < BG

1H,1H,2H,2H-Perfluoroctansulfonat ng/L 1400000000 140000000 96000000

Fluorid mg/L 500 470 470

PFT freies Alternativnetzmittel

433

333

52

123

27 16

299

0

100

200

300

400

500

cPFT in µg/l

Datum

cP

FT

in

µg

/l

26.03.2008

27.03.2008

28.03.2008

06.10.2008

15.10.2008

05.11.2008

05.12.2008

2500 2400

5800

4200

1600

4600

59006200

3500

2000

330 460

69 16

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Da t um

07.03.2008

07.04.2008

17.06.2008

09.07.2008

17.07.2008

30.07.2008

05.08.2008

13.08.2008

10.09.2008

15.09.2008

16.09.2008

17.09.2008

15.10.2008

05.11.2008

Verdampfertechnologie

Stoffstromanalyse Verdampfer Kunststoffgalvanik

3900 µg/l

32 µg/lDestillat

PFT Analyse in

Gasphase nicht möglich!

Rückstand240000 µg/l

B7

Kompressorluft

Verdunstertechnologie

100600Verdunster Konzentrat

145812,725Abwasser MS WSW

Volumenstrom [l/h]

cPFOS

[µg/l]Bezeichnung

= PFOS-Konzentration ohne Verdunster [µg/l]

= über den Verdunster geführter Volumenstrom [l/h]

= PFOS-Konzentration Verdunster Konzentrat [µg/l]

= gesamt Abwasser MS, WSW [l/h]

= PFOS-Konzentration gesamt Abwasser MS, WSW [µg/l]

Verdunsterpotential

PFOS Konzentrationen im Abwasser der KS Galvanik WSW nach A-Kohle Filtration

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

0 500 1000 1500 2000 2500

Abwassermenge in m3

PF

OS

Ko

nzen

trati

on

in

ng

/l

1. Filter

2.Filter

Teilstrombehandlung/Chromspülwässer mit verschiedene A-Kohle Typen

Laborversuche

- 10g A-Kohle

- spülen mit 200 ml VE Wasser

- 300 ml B10 (cPFOS: 2230 µg/l)

- Fritte mit Salpetersäure reinigen

Teilstrombehandlung/Chromspülwässer mit verschiedene A-Kohle Typen

Ergebnisse

32,74150005:36Silcarbon S 835

59,5590208:08Filtrasorb 300

57,0995711:45FILcarbon 30 NW

36,77141005:04FWS 83 C

17,94183004:09FWS 83 S

-2230-Referenz WOG B10

PFOS Reduktion [%]PFOS [µg/l]Durchlaufzeit [min]A. Kohle

2230

1830

1410

957 902

1500

0

500

1000

1500

2000

2500

Referenz FWS 83S FWS 83C FILcarbon

30 NW

Filtrasorb

300

Silcarbon S

835

PFOS [µg/l]

Teilstrombehandlung/Chromspülwässer mit verschiedene A-Kohle Typen

Vergleich: B10 / VE Wasser + PFOS

ReferenzFWS 83 S

FWS 83 CFILcarbon

30 NW Filtrasorb

300

Angesetzt

B10

2230

1830

1410

957902

2820

562470

312

1800

500

1000

1500

2000

2500

3000

PF

OS

[µg

/l]

Frage: Welcher Parameter verhindert eine bessere Filterleistung?

Teilstrombehandlung/Chromspülwässer mit verschiedene A-Kohle Typen

Cr6 Reduktion mittels Bisulfit (30ml)

ReferenzFWS 83S

FWS 83CFILcarbon

30 NWFiltrasorb

300

2230

1830

1410

957902

2230

578495

39,2 90,5

0

500

1000

1500

2000

2500

PF

OS

[µg

/l]

mit Reduktion

ohne Reduktion

cCr6: 1,84 g/l � 11 mg/l

PFOS A-Kohle Anlage seit 21.11.2008 in Schiltach in Betrieb

Abwasser

Wartungsschicht

Abwasser laufender

Betrieb 200 l/h

A-Kohle

Filter

Verdampfer

B7

60 l/h

Neuer

Behälter B15

Abwasser

Wartungsschicht

Abwasser laufender

Betrieb 200 l/h

A-Kohle

Filter

Verdampfer

B7

60 l/h

Neuer

Behälter B15

Resultate

Abwasser

Wartungsschicht

Abwasser laufender

Betrieb 200 l/h

A-Kohle

Filter

Verdampfer

B7

60 l/h

Neuer

Behälter B15

Abwasser

Wartung

Abwasser laufender

Betrieb 200 l/h

A-Kohle

Filter

Verdampfer

B7Neuer

Behälter B15 B 32

Chargenbehandlung

8,9110

14001400

B 8

20

Vorlage Presse

B 32 A

Filter kuchen

Kammerfilterpresse58B 35

B 2693

Endkontrolle

B 23

Schlussneutra

KiFi

Kat

< 80

Photometer Schnelltest

R2 = 0,9964

y = 4E-05x - 0,0022

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,035

0,04

0,045

0 200 400 600 800 1000 1200

PFOS Konzentration in µg/l

Ab

s b

ei 5

95

nm

Die Bestimmungsmethode zeigt in einem Bereich von 50 – 1000 µg

PFOS/L Linearität.

Potentielle PFOS Recyclinganlage

B 15 740 µg/L PFOS/190 µg/l PFBS

B 32 0 µg/L PFOS/160 µg/l PFBS

10 min ausgeschüttelt mit Kopplungsreagenz K+ in org. Lsm. mehrfach einsetzbar

Prozessbad PFOS haltig

Spülen PFOS haltig

Vakuumverdampfer/PFOS-K

Kondensat

Wasser

Trockenes Konzentrat PFOS-K

KAT

K+

Vakuumverdampfer PFOS-

Abwasser PFOS frei Kondensat

Konzentrat

Vielen Dank

Fragen ?Fragen ?