8 l~. B ~ m ) ~ und l~. NI~r Bd. 206

Summary Calcium and magnesium carbonates are determined in minerals by

dissolving the sample in ammonium chloride solution and subsequent ehelatometric titration. Iron and aluminium are dissolved, it any, in traces only.

Zusammenfassung Calcium- und Magnesiumcarbonat werden in MinerMen bestimmt,

indem man die Probe in Ammoniumchloridl6sung aufl6st und an- schliegend chelatometrisch titriert. Eisen und Aluminium wcrden nur in vernachlgssigbaren Mengen gel6st.

Acknowledgement. The authors wish to express their grateful thanks to Dr. ~aTA P~SAD, D.Sc., t~.I~.I.C., F.N.I. for the suggestion of the problem and his guidance throughout the work.

Relerenees CA~TO~I, and GOGV~Lr~: Bull Soe. chim. Rance, 1904, 3, 31, 282; 1905, 33,

13. -- 2 GOLDSTnI~, D.: AnM. china. Aet~ (Amsterdam) 21, 339 (1959); cf. Z. anMyt. Chem. 175, 366 (1960). -- 8 V~R~A, and B ~ v c ~ : Private Communication.

Sv~v.s]~ SInGer, c/o Dr. MAT~ P~Asa~, D. So. ~'.R.I.C.F.N.I. Emeritus Professor in Chemistry Chemical Laboratories, St. John's College,

Agra (U. P.) Indi~

Aus dem Institut fiir Anorganisehe Chemic der Universiti~t K61n

Zur Diinnschiehtchromatographie yon Mono- und Diphosphorsiiuren II *

V o n

~[. BAUDLER und M. ~M~ENGEL

Mit 1 Textabbildung

(Eingegangen am 21. April 1966)

In einer ersten Mitteilung 1 wurde fiber Versuche berichtet, die yon S~ILEn 5 ausgearbeitete dfinnschichtchromatographische Trennung der 1 3 5 5 5

P-, P-, P- und P- -O--P-S~ure ~ auf weitere Diphosphors~uren niederer Oxydationszahl zu erweitern. Dabei wurde gezeigt, dab mit dem Seiler- schen FlieBmittel (50ml Methanol, 15ml konz.Ammoniak, 35ml Wasser und 0,5 g Trichloressigsi~ure) keine einwandfreie Trennung der Ss

1 3 3 3 3 5 5 2 4

paare P / P - - 0 - - P , P / P - - O - - P und P/]?- -P m6glich ist. Ferner erwies sich das Sorptionsmittel ,,Kieselgel G" (Merck) auch nach Auswaschen mit Salzs~ure 6 als ungeeignet, da infolge geringer Verunreinigungen

�9 I. l~itteilung: BAvl)L~, M., u. F. STVm.~A~ L

1 9 6 4 Dfinnschichtchromatograiohie yon Phosphors~uren. II 9

stets eine teilweise Ausf~llung yon schwerlSslichen phosphorsauren Salzen und damit eine unerw/inschte Schwanzbildung auftritt.

Wie in der ersten Mitteilung gezeigt wurde, konnte eine wesentliche Verbesserung der Trennsch~rfe dureh Verwendung des Cellulosepulvers 1VfN 2300 (hoehrein) der Fa. Maeherey, Nagel u. Co. als Sorptionsmittel erzielt werden. Ferner wurde das FlieBmittel variiert; ein teilweiser Ersatz des Methanols dureh weniger polare Verbindungen (~thanol,

1

Aceton, Dioxan) ergab eine einwandfreie Auftrennung der P- yon der 3 3 3 3 5 5

P--O--P- sowie der P- yon der P--O--P-Sgnre, wghrend die P- und 2 4

die P--P-Sgure aueh unter diesen Bedingnngen nieht getrennt werden konnten. Gleichzeitig verursaeht die Verringerung der Polaritgt des Fliegmittels jedoeh bei den meisten Sguren eine betrgehtliehe tterab- setzung der Wanderungsgesehwindigkeit; alle Verbindungen mit Aus-

i 3 3 3

nahme der P-, P- und P--O--P-Sgure befinden sich im unteren Drittel der Rf-Werteskala.

Die Fortffihrung unserer Arbeiten hatte daher die Zielsetzung, eine 5 2 r

befriedigende Auftrennung aueh bei dem S/iurepaar P /P - -P zu erreiehen und daneben eine gleiehmggigere Verteilnng aller Mono- nnd Diphosphor- s/~uren fiber die I~f-Werteskala zu erm6gliehen. Auf weitere Versnehe mit weniger polaren LSsungsmitteln wurde daher verziehtet. Bei der Variierung der Konzentrationsverh/~ltnisse der versehiedenen Kompo- nenten des Seilersehen Fliel~mittels wurde im einzelnen folgendes be- obaehtet :

1. Betr~gt der ~ethanolanteil 50 Vol-~ oder weniger, so ist eine 5 2 4

Trennung der P- und P--P-S/~ure nieht m6glieh. Mit steigender IV[ethanol- konzentration rfieken die Fleeken dieser beiden Sguren zunehmend aus- einander. Gleiehzeitig versehleehtert sieh iedoeh die Trennung der 5 3 5

P- yon der P-- O--P-Siiure, die bei einer 5{ethanolkonzentration ~ron 60 0/0 oder mehr bereits zusammenfallen, w/~hrend auBerdem bei der 3{ehrzahl der Sguren eine merkliehe Erniedrigung der l~f-Werte eintritt. I)ie optimale N[ethanolkonzentration liegt daher bei 55 Vol-~

2. Steigende Konzentration an Triehloressigsgure verbessert die Trennfghigkeit des Systems, da hierdureh allgemein die Diphosphor- sguren st/irker zur/ickgehalten werden als die ~onophosphors/iuren.

Unter Berfieksichtigung dieser Ergebnisse konnten wir zwei am- moniakalisehe FlieBmittel entwiekeln, die in ihrer Trennseh/~rfe etwa gleiehwertig sind und in dem System ~Iethanol-Ammoniak-Trichloressig- s/~ure-Wasser das erreiehbare Optimum darstellen dfirften:

10 M. BAVDLEI~ und M. M~I~G~L Bd. 206

Fliefimittel I. 55 ml Methanol, 5 ml konz. Ammoniak, 40 ml Wasser, 3 g Trichloressigss pH 9,6.

Fliefimittel I I . 55 ml Methanol, 10 Inl konz. Ammoniak, 35 ml Wasser, 3,5 g Trichloressigs~ure; p t I 9,9.

Die Trennwirkung des FlieBmittels I I ist aus Abb. 1 ersiehtlieh, die eine Wiedergabe des Dfinnsehichtchromatogramms yon entspreehenden

Phosphorss zeigt. Bahnbildungen treten bei der 5 5 4

P - - O - - P - u n d der P--P-S~ure (die zum gr6Bten Teil am Start- punkt zurfiekbMbt) auf.Auger-

3 3

dem zeigt auch die P - - O - - P - S/~ure einen bis zum Fleck

3

der P-S/~ure zurfickreiehenden Sehatten, der in diesem Fall dureh eine partielle Hydrolyse der Verbindung verursaeht wird. Wie die Gegenfiberstel- lung der Tabelle erkennen l~Bt, sind die g~-Werte des Flieg- mit te lsII allgemein etwas ge- ringer, die Abst/~nde der ein- zelnen S/iuren untereinander aber nahezu gleich.

Die Reihenfolge zeigt, dag ffir jede einzelne Verbindungs- klasse [Monos/iuren, Dis/iuren mit a) P - -P - und b ) 'P - -O- -P- Bindung] erwartungsgems eine einfache Beziehung in

Abb. 1. Dfinnschichtchromatogramm einigerPhosphor- d e m Sinne existiert, dag die sauregemische. ~lie[?mittel I I ; Laufzeit 2 Std; Trenn- strecke 13,7 era. Die als Vmse~zungsprodukt aus t { f - W e r t e entspreehender Vet- 3 3 4 4 P - - O - - P = und t)--l)-8~ture gebildete Tris~ture bindungen ]eweils mit s~eigen-

4 4 ~ 4 der Oxydationsstufe des Phos- P - - O - - P - - t ) ist durch eine Vergr6gerung des P - - P

~'leekes zu kleineren l~i-Werten Bin erkennbar phors bzw. waehsendem Mole- kulargewieht abnehmen. Der

getrennte Naehweis der betreffenden S~uren in entsprechenden Reaktions- gemisehen ist mit den angegebenen FlieBmitteln naeh unseren bisherigen Versnehen sehr befriedigend und einfaeh durehffihrbar.

Sind gleiehzeitig auch Phosphors/~uren niederer Oxydationszahl mit mehr als zwei P-Atomen im Molekiil vorhanden, so treten erneut einzelne

1964 Dtinnschichtchromatographie yon Phosphors~uren. I I 11

Koinzidenzen auf, da es sich hierbei tim neuartige Substanzklassen (je nach Variation des Molekiilskeletts bezfiglich Zahl und Reihenfolge der

3 4 4 P - - P - und P - -O- -P-Bindungen) handelt. So hat z. B. die P - - O - - P - - P -

2 4 S~ure a einen nut wenig kleineren Rf-Wert Ms die P- -P-Sgure (siehe

3 5 5 5 Abb. 1), und die P - - O - - P - - O - - P - S / ~ u r e ~ ist nicht yon der P-Ss zu trennen. Bei derartig kom- plexen Gemischen dtirfte die Grenze der Trennm6gliehkeit des normalen eindmlensionalen Arbeitens grundsgtzlieh erreieht P 3 3 sein. Versuehe, dureh zwei- P - O - P dimensionale Diinnsehiehtehro-

P matographie die Zahl der nach- 3 5

weisbaren Phosphorss nie- P - O - P 5

derer Oxydationszahl welter p zu vergrSl3ern und hierftir 2

P - - P speziell ein zweites Laufmittel ~ 5

auf anderer Grundlage zu cnt- P-O-P 4 4

wicke ln , s i n d d a h e r z u r Z e i t i m p _ p

G a n g e .

Tabelle clef Ri- Werte

S ~ u r e Flie/]mi~)tel I FlieBmibtel II

0,81

0,74

0,60

0,54

0,48

0,41

0,26

0,12

0,80

0,73

0,57

0,50

0,43

0,37

0,22

0,08

Exper imente l les . Als Sorptionsmittel wurde weiterhin das hochreine Cellulose- pulver verwendet, das inzwischen unter der Bezeichnung ,,MN 300 H R " in tech- nischem MaBstab hergestellt wird. Fiir die Berei tung der Schiehten wurden 15 g Pulver zun~chst mit 30 ml Wasser im MSrser zu einem steifen Brei verrieben und danach weitere 50 ml Wasser hinzugefiigt. Diese Arbeitsweise fi ihrt zu einer fast knStchenfreien Schicht, so dag ein Suspendieren mi t einem Vibrator n icht erforder- lich ist. Ffir die Test-Chromatogramme wurden je 0,001 ml einer l~ LSsung der Natr iumsalze der betreffenden Sguren aufgetragen. Es wurde stets mit Kammer- s~ttigung gearbeitet. Die Laufzeiten betrugen etwa 2 Std fiir 13--14 cm Lauf- strecke. Entwickel t wurde durch Besloriihen mi t dem Molybdatreagens nach t I A r a s u. IS~E~WOOD 4 und anschliel~ende 60miniitige Bestrahlung mit UV-Lich~. Eine Entwicklung mit direktem Sonnenlicht ist ebenfalls mSglich, fi ihrt aber meist zu einer s tarken Untergrundbl/~uung.

Z u s a m m e n f a s s u n g

Es wird gezeigt, dab die Dfinnschichtchromatographie yon Mono- und Diphosphorsguren an hochreinem Cellulosepulver mit einem Fliel3- mittel aus Methanol-Ammoniak-Triehloressigsgure-Wasser in einem yon Smi~m~ abweichenden Konzentrationsverhgltnis zum getrennten Nach- weis der einzelnen Verbindungen in Gemischen sehr befriedigend ge- eignet ist. Es werden einige ]3eobaehtnngen im Zusammenhang mit der Entwicklung eines mSglichst optimalen Fliel3mittels sowie Einzelheiten der angewendeten Arbeitsmethodik mitgeteilt.

12 S. SeAuszvs Bd. 206

Summary Mono- and d iphosphor ic acids are successfully s epa ra t ed b y thin-

l ayer c h r o m a t o g r a p h y on h ighly purif ied cellulose powder . The solvent mixture consists of methanol, ammonia, triehloracetic acid, and water in a ratio different from that used by SEILE~. Some observations con- cerning the most satisfactory solvent mixture and details of the tech- nique app l ied are repor ted .

Der Deutsehen Forsehungsgemeinsehaf~ und dem Fonds der ehemisehen Indu- strie danken wir ffir die Unterstiitzung dieser Arbeit.

Literatur 1 BAVnLE~,M., u. F. STv~_~IA~: Naturwissenschaften 51, 57 (1964). --

2 BLASE~, B., u. K. H. W o ~ s : Z. anorg, allg. Chem. 800, 225 (1959). -- a BLASER, B., u. K. I-I. W o ~ s : Z. anorg, all& Chem. 312, 146 (1961). -- 4 H ~ E s , C. S., and F. A. IS~WOOD: Nalmre (London) 164, l i07 (1949). -- a SmL~, H. : Kelv. chim. Aeta 44, 1753 (1961). -- G SEILE~, H., u. W. ROTKWE1LEI~: I-Ielv. chim. Acta 44, 941 (1961).

Prof. Dr. M. BAUDLEI~, Institut fiir Anorganische Chemic der Universitgt, 5 KSln, Ziilpieher Str. 47

Aus dem Deutschen Am~ ffir MeBwesen und Warenpriifung der Deutsehen Demokr~tischen Republik, Priifdienststelle Metallehemie, Magdeburg

Radiometrische Schwefelbestimmung naeh dem Entwicklungsverfahren

Von S. SPAUSZUS

(Eingegangen am 24. April 1964)

Die A b s o l u t b e s t i m m u n g des Schwefels in unlcgier ten St~hlen sowie in GuB- und I~oheisen wJrd im al lgemeinen naeh dem Entwicklungs- ver fahren durchgef i ihr t . Neben der q u a n t i t a t i v e n Umsetzung des gebun- denen Schwefels in Schwefelwasserstoff und der ver lus t losen Uberf f ihrung desselben in eine Absorp t ionsvor lage is t ffir die Schnel l igkei t und Sicher- hei~ des Verfahrens die Bes t immung des en twicke l ten und in der Absorp- t ionsvor lage gebundenen Schwefels entscheidend. Gebrguchl ich is t die g rav imet r i sche E n d b e s t i m m n n g nach SC~uLTn 4 sowie die jodomet r i sche T i t r a t i on nach I~EI~A~DT a. Ausgehend yon der sicheren und gu t durch- f f ihrbaren komplexomet r i s chen C a d m i u m b e s t i m m n n g wurde eine au f dieser Methode bas ie rende Schwefe lbes t immung ausgearbe i t e t 5, die sich in der P rax i s bewghr t ha t . Der Schwefelwasscrstoff wird in einer Cadmiumace ta t lSsung umgesetz t , das Cadmiumsul f id abf i l t r ie r t und in