Verhalten ohne signifikanten EinfluO. Die UV-spektroskopische Verfolgung der potentiostatisrhen Coulometrie beweist die Cycli- sierung von 1 n-lf mini E’uroxaming linter Verbrauch eincr Elek- trizitiitsmenge von 2 Paraday/mol. Die 1, ’I-Dioxime 1 a-lf zeigcn eine charakteristische Absorption im Bereich 228-6236 nm (Ig E = 4,0%4,42; CH,CN), wiihrend die entsprechenden Furoxane zwei typische Banden besitzen [AmJlg c(CH3CN) : 228-246 nm/ 4,20-4,34; 253-275 nm/3,90-4,15].

1 2 3 Die wie in [l] angegeben, jedoch in Gegenwart iiberschiissigen Pyridins als Protonenakzeptor durchgefiihrte galvanostatische Elektrolyse der Dioxime 1 e l f ergibt unsymmetrisch substitu- ierte Furoxane 2 bzw. 3 in Ausbeuten bis zu 65% (Tab. 2). Im Vergleich zu l a und 1 6 zeigt die rtnodische Cyclisierung der Aryl- glyoxaldioxime 1 c-1 f eine deutliche Regioselektivitilt. Die mittels ‘H-NMR-Spektroskopie mogliche Strukturzuordnung der Fur- oxane [ 21 bzw. Bestimmung der Isomerenzusammensetzung des Elektrolyseproduktes 1&Bt den EinfluB des Arylrestes R1 auf die Richtung des Ringschlusses erkennen. Elektronendonatoren be- giinstigen die Bildung des 4-Aryl-furoxans [z. B. 4-(p-Methyl- pheny1)furoxan 2c aus dem amphi-Dioxim 1 c], Elektronenakzep- toren fiihren bevorzugt zu 3-Aryl-furoxanen (z. B. Synthese des 3-(p-Brom-phenyl)furoxans 3 f ). Der bei anodischer Cyclisierung gegeniiber der thermischen Oxydation von Dioximen [2] beob- achtete Unterschied der Regioselektivitat ist fur prilparative Zwecke von Interesse. Wiihrend bei Oxydation mit N,O, in Ether die thermodynamisch stabileren 4-Aryl-furoxane entstehen, sind auf elektrochemischem Wege auch 3-Aryl-furoxane zugiinglich (Tab. 2). Zur Deutung dieser Ergebnisse wird fur die anodische Cyclisierung folgender Mechanismus vorgeschlagen: Die elektro- aktive Gruppe von 101 f i s t bevorzugt die am elektronenreicheren Kohlenstoff gebundene Oximgrnppierung. Uber das im potential- bestimmenden Schritt entstehende Iminoxy-Radikal 4 und das Kation 5 erfolgt der RingschluB zum Furoxan, nachstehend for- muliert fur die Bildung des 4-Aryl-fnroxans BUS der amphi- Konfiguration eines elektronendonatorsubstituierten Arylgly- oxaldioxims (R’ = Donator). Fur R’ = Elektronenakzeptor wird pr imk die Aldoximgruppe anodisch oxydiert, die Cyclisierung fiihrt dann zum 3-Aryl-furoxan.

\-

1 I-

Ziel unserer Arbeiten war es, mit Hilfe der Polarographio und drr potentiostatischen Elektxolysc Aussagen iiber die K.eihenfolge dcr Iodnbspaltung drr 2,4, F-T~iiocl-3-~niinobcnzocsii~1rt~ ( I ) zii

rrhi~ltcn. Nrben I stuntlen uns dic syntlictlisch relat,iv sc4iwic~ig zuganglichen Monoiodderivate 2-4 und das 4, G-Diiod-derivnt ( 5 ) [3] zur Vcrfiigung. Aus der pH-Abhangigkeit der Halbstufen- potentiale von I war ersichtlich, daI3 nur im basischen Milieu s b einem pH-Wert von 10 eine Auftrennung in drei, in ihrer Hohe gleich groBe Stufen erfolgt. Die Halbstufenpotentiale, gemessen im Britton-Robinson-Puffer mit einem pH-Wert von 11,9, zeigt Tab. 1.

Tabelle 1 Hslbstufenpotentiale iodierter 3-Amino-benzoesiiuren in Brdtton-Robinson-Puffer pH 11,9

NH2

R2

in Volt

R36” Ver- R, R, R3 El,z bindung

1 I I I -1,17 -1,43 -1,72 2 I H H -1,58 3 H I H --1,60 4 H H I --1,7L 5 H I I -1,39 -1,72

Aus dem Vergleich der Halbstufenpotentiale von 1-6 IaBt sich schluBfolgern, daB in 1 eine selektive Enthalogenierung vorliegt, wobei sls erst,es Zwischenprodukt das 4,&Diiodderivst, auftreten sollte. Die potentiofitatisc,he Coulometrie auf dem Niveau det ersten Stufe von 1 zeigte, daB fur die vollstandige Reduktion einc Elek- trizitiitsmenge von 1,94 F/mol benotigt wird. Durch priipa- rative Elektrolyse in einer geteilten Zelle beim Potential der Coulo- metrie wiirde quantitativ die 4,6-Diiod-3-amino-benzoesaure iso- I iert. Diinnschichtchromatographische Untersuchungen bestiitigen diesen Elektrolyseverlauf. Die Halbstufenpotentiale stimmen rnit denen der auf synthetischem Weg erhaltenen Substanz 5 fiberein. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wird fur die selektive Ent.- halogenierung der 2,4, 6-Triiocl-3-amino-benzoesiiure i m hssischen Milieu folgender Mechanismus vorgeschlagen :

COOH COOH

I 1 COOH :OOH

2 5

L i t e r a t u r

[l] Henning, N.; BaJZer, Th.; Jugeft, W.: Z. Chem. BS (1982) 25 [2] Chmel’nickij, L. I . ; Novikov, S. 8.; Godovikoua, T. I.: Chimija

Furoksanov, Stroenie i Sintez, Moskva, Izd. Nauka 1981 Werner Jugelt, Michael Tismer und Maria Rauh, Sektion Chemie der Humboldt-Universitiit zu Berlin, DDR-1040 Berlin, Hessi- sche StraBe 1-2 eingegnngen am 10. August 1982 ZCM 7419

Ein Vergleich der E,,,-Werte von 1-5 zeigt auBerdem, daB im alkalisclien Bereich bei der Existenz eines Carboxylations und der nichtprotonisierten Aminogruppe die gegenseitige Beeinflus- sung der sich jeweils zueinnnder in meta-Stellung befindlichen Iodatome dominiert, wobei der EmfluB von zwei Iodatomen die Reduktion im Vergleich Zuni Monoiodderivat erleichtert. Ver- gleicht man 1 und 2, so wird die Reduktion des Iodatoms in 2- Stellung durch den EinfluB von ’I Iodatomen in meta-Stellung um 0,4 V abgesenkt. Unter dem EinfluB von einem Iodatom in meta-Stellung wird die Reduktion des Iodatoms in 4-Stellung der Verbindung 5 im Ver- gleich zu 3 nm 0,2 V herabgesetzt.

Zur elektroohemisehen Reduktion der 8,4,6-Triiod-3-amino- benzocsauro Dic elektrochemische Enthalogenierung mehrfsch substituierter lodderivate, die in der Regel Ptufenweise erfolgt, wurde mehrfach beschrieben [l], [“I.

E x P e r i m e n t e l l e s

Die Darstellung der Vcrbindungcn 2-5 vgl. [.3]. Die polnrographischen Messungen erfolgten im Bfitton- Robinson- Puffer mit dem pH-Wert von 11,9 bei einer Depolartsatorkoneen- trstion von mol I-’ gegen die gesxttigtc Kalomelelektrode.

Die potentiostatische Elektrolyse von 1 wurde bei --1,25 V gegen SCE durchgefiihrt. Der Katodenraum enthielt 0,s g I gelost in 10 ml Met'hanol, 40 ml 0,l N LiCl und 60 1111 Britton-Robinson- Puffer pH 11,R. Der Anodenraum wurde init 0 , l N LiCI-Losung gefullt. Gearbeitet wurde mit einer Pt-Anode und Bodenqueck- silber als Katode. Nach Ablauf der Elektsrolyse wurdcn die Lo- sungen von Katoden- und Anodenraum vereinigt, niit konz. HCI versetzt und im Kiihlschrank aufbewahrt. Es kristdlisierte eine gelbliche Siibstanz mit Schmp. 196-203"C iius. Apparntives: Die Palm-ogramme wurden rnit deem Polarographm GWP 563 (Zentrum fur wissenschaftlichen Ckriitehnu der AdW der DDR) snfgenomnien. Fur die Coulometrie und Elektrolyse wiirde das Coulometer OH 120 (Hadelkis, Budapest) eingesetzt.

L i t e r a t u r

[l] Elving, P. J.; Il,ilton, C. L.: J . Amer. chem. Soc. 74 (1952) 1Wi8 [ 2 ] Wagner, J.; Cnpek, R.; Dlabnc, A.: Collect. czechoslov. cheni.

[3] Cassebauwc, II.; Meyer, M . : Veroffentlichung in Vorbereitung

Bernd Miiller, Iieinz Cnsseba,um und Martin Meyer, Direktions- bereich Forsehung, VEB Fahlberg-List, DDR.-3013 Magdeburg, Alt-Salbke 60-63

ein.gegangen am 5. Juli 198%

Commun. 46 (1960) 682

ZCM 7390

Zur Umsetzung von Dimesityleisen mit N-Donatoren *)

Dimesityleisen, E'eMes,, ist als bindre Organoiibergiingsmetall- verbindung iiberrascliend bestandig [l]. Wahrscheinlich liegt eine St'abilisierung durch intermolekulare Wechselwirkung vor. 1:s ist jedoch in gleicher Weise auch sehr reaktionsfahig und st,ellt daher eine mit. Vorteil zu nut,zende Ausgangsverbindung fiir die Darstellung von FeMes,-Komplexen und anderer Eisenverbin- dungen durcli Ligandensubstitution dar. Da die Stabilitat und Reaktivitat von Organometallderivaten durch Komplexbildung wesentlich beeinflul3t werden, untersuchen wIr die Umsetzung von Dimesit,yleiscn mit verschiedenen Ligandent,ypen 121. An dieser Stelle wird iiber die Miiglichkeit~en der Kom~~lrxbildnng niit N-Donatoren kura berichtet. Wir setzten Diniesityleisen mit' verschiedenen N-Lignnden um, die sicli in ihren sterischen Eigenschaften xowie der Bindungsart des N-Atoms und damit in den Donor-Akzeptor-Eigenschaften unterscheiden. Dazu gelioren : Tetrametliylethylendiamin (I), 1,4-Diaza-bicyclo [ Z . 2.2]octan (II), Pyridin (HI) , 2, (;-Dimethyl- pyridin (IV), Phenanthrolin (V), 2, 'J-Dimethylplienaiithrolin (VI), Bis(benzy1iden)-ethylendiimin (VII) sowie sein Dimethylderivat (VIII), Beiizildianil (IX) und die Nit)rilc MeCN (X) und PhCN (XI). Die Umsetzungen wurden im allgemeiiien so vorgenommen, (la13 zii einer Losung bzw. Suspension von Dimesitylcisen in Diethyl- ether der Ligand in reiner oder in Ether geliister Form stochio- metrisch oder in1 geringen UberschuB zugesetzt wurde. In der Mehr- zalil der Beispiele fallen die Addukte infolge mLi3iger biu gcringer Loslichkeit im verwendeten Losungsmitt,el aus. Wahrend mit den Donoren I, 11, VIII, IX und X durch Zerset- zungs- bzw. Folgereaktionen nicht ohne weiteres definierte Pri- marprodukte bei Raumtemperatur erhalten werden konnt.en, w i r dies in den iibrigen Fallen moglich. Die isolierten Komplexe lassen sich in verschiedene Gruppen ein- ordnen. Mit sterisch anspruchsvollen Liga.nden entstelien Ver- bindungen mit der Koordinationszahl drei. Erwart,ungsgemaB rea- giert 2,G-Dimethyl-pyridin in dieser Weise. Das gelbe Monoaddukt gleicht damit dem [FeMesJ-Anion sowie dein Komplex init Tri- cyclohexylphosphin [2], was sich auch in dein sehr hohen inagne- t,ischen Moment ausdrtickt. Mit Pyridin sowie den Phenanthro- linen V und V1 werden wie init, 2,2'-Dipyridyl [l] tetrakoordinierte Derivate FeMes,L, (wobei L eine einzahlige Ligandeneinheit' dar- st,ellt) gcbildet,. Fiir diese Koniplexe niit heterocyclischen N-Bascn ist auf der Grundlage des magnetischen Kriteriums (High-spin- Verhalten) ein t,et,raedrischer Aiifbaii anzunelimen. Diesem Kom- plext.yp entspricht nuch dns 1 : l-Re:ikt,ionsplodiikt. niis FeMes, und

I ) 2 , Mit.teilung zur Chemie des Diniesit,ylcisenu, 1. Prlitteiliing [ 21

Bis(benzy1iden)-et>hylendiimin, das in dunkelvioletten Kristallen erhalten wird. In der Reihe FeMes,(d, G-Me,py) (gelb), FeMes,(py), (ziegelrot,), FeMes,(phen) bzw. FeMesz(2,9-Me,phen) (tiefviolett) verschiebt sich die (M i L)-Charge-transfer-Absorption stark ins siclitbare Gebiet. Wahrend aliphatische Nitrile uber die Adduktbildung hinaus rasch iinter Einschiib der CN-Dreifachbindung weiterreagieren, werden mit, aromat,ischen Nit.rilen best,andigc Substanzen der Zii- sammenset~ung FeMes,(Ar- CN), erhalten. Sie bilden rotviolette Kristalle ails. Nach dem magnetischen Verhalten von FeMes,- (PhCN), (peff = 3,6 B. M.) ist eiii planarer Bau analog den Bis(phosphin)-Verbindungen [8] anzunehmen. In keineni der untersuchten Beispiele wurden Hinweise auf die Bildung von Komplexen hoherer Koordinationszahl als vier er- hnlten, wie sie etwa im FeMeJPMe,), [ 3 ] oder FeMe,(bpy), L4] vorliegen. Die Anwesenheit von zwei Mesitylgruppen ist offenbar bereits ausreichend, um die maximale Koordination entsprechend zii begrenzen.

Arbeitsvorschriften (Alle Reaktionen und sonstige Manipulationen werden in einer inerten Gasatmosphare ausgefuhrt.)

Beispiel 1, Dimesityt-2,6-dimethyl-pyridin-eisen: 2,7 g FeMee, wer- den in 50 ml Ether gelost und unter Riihren mit 1,75 ml des rnit wenig Ether verdunnten Liganden tropfenweise versetzt. Es f allt rasch das gelbe feinkristalline Reaktionsprodukt Bus, das abfiltriert, mit wenig Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet nird. Ausbcut,e 90%, C,,H,,lr'eN (401,:37) : Fe gef. 13,83%, ber. 13,91(y&

Beispiel 2 , His(benzy1iden) -ethylendiimin-di.esityl-eiserL: 2,s g FeMes, werden in SOml Ether gelost und mit der Gquimolaren Menge (1,7 g) Bis(benzi1iden)-ethylendiamin, in wenig Ether geliist, verset,zt. Es fallen sofort feine dunkelviolette Kristalle aus, die, wie oben beschrieben wurde, isoliert werden. Ausbeute 56%. C3&H3,FeN2 ( S O , % ) : C gef. 77,2Cio/, (ber. 7(i,98y0), H 7,80 (7,l6), Fe lo,% (10,63) N 6,57 (5,28); /+eff = 6,41 B. M. (20°C).

Beisp,iel 3 , IJibenEonitril-di,mesityl-eisen: Zu einer Losung von 1 g FeMes, in 30ml Ether wird eine Losung von 0,7g Renzonitril in 10 ml Ether get,ropft. Nach 30 min Riihren lassen sich rotviolette Krist>alle isolieren. Ausbeute CiSyo, C,,H,,FeN, (500,47) : Fe gef. 10,94%, ber. 11,lCiSb; = 3,64 B. M. (80°C).

L i t e r a t u r

[1] Machelett, B: Z. Chem. 16 (1976) 116 [?] Heidel, H'.; Lattermnnn, K.-J.. Z. anorg. allg. Chem. 488 (1982)

I31 Karsch, 13. ll: Chem. Ber. 110 (1377) 2699 [4] Ynmnmoto, T.; Ynmnmoto, A.; Ikeda, 8.. Bull. cheni. Soc.

li9

Japan 46 (197%) 1104

Karl-Jurgm Lattermnnn und Ifoljyang Seidel, Sektion Cheniie der Prieclrich-Scliiller-Universitat, DDR-6900 Jena, August-Bebel- Str. 2

einyegnngen nm 27. August 188% ZCM 7430

Nebenwege ilcr Makrocyclensynthese: Template-Reaktion yon Metallionon niit N-(&-Aminophony1)azornethinen yon /?-Ketoalilehydcn Unter den MiLkrocyclen 1 sind die aromatisch Ciberbruckten Co- baltcliela,te 1 a wegen der elektrokatalytisclien Aktivitiit 111 des Urundkorpers [2] be.sonders interessant. Hohe SLureresistenz, wie sie die Anwendung in bestimmten Brennstoffzellen fordert, ist bei cnrbonyl-substituierten Derivateii (Rz = COR, Rl = H) zii er- wnrten. Bei den Nickelchelaten wird z. B. das Tetramethylderivat (R1 = lt3 = Me) durch verdiinnte Mineralsiiuren zersetzt [ 3 ] und l i B t sich zum freien Liganden demet>nllieren [4), wiihrend die Carbonylderivnt,e selbst, gegen HBr/Eisessig stabil sind [b], so tld3 die I,igundsynthexe andere Wege crfoidcrt. Die Bis(aaome- t.hine) 5 bildcn rnit 1,2-Diaininobenzen (Dab) stntt. tier Makro- cyclen die Atniiio;lzoriiethirie 2, die auch bei dcr 1 : I-Kondenuation

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