162

8. Zur Elektron entlieorie deiw motallisclr e n Mischkristalle;

von A . L. B e r n o u l l i .

Vor einiger Zeit habe ich in dieser Zeitschrift') iiber die Resultate einer Experimentaluntersuchung berichtet, welche den Zweck hatte, zur Priifung des von R. Schenck2) aus seiner Theorie des W iedemann-Franzschen Gesetzes fur verdiinnte metallische Mischkristalle orschlossenen Beziehung zwischen den Thermokraften und den Leitverhaltnissen cxakte Beob- achtungsdaten fur die Thermokriifte zu gewinnen. Sei e die Thermokraft Legierung-Losungsmetall fur ein Grad Tem- peraturdifferenz zwischen den beiden Lotstellen in Mikrovolt (Volt. lO-O), R die Gaskonstante in Watt, f die spezifische Ladung cines einwertigen Idols, k die thermische und B die elektrische Leitfahigkeit des reinen Losungsmetalles, k' und 0'

die entsprechenden Konstanten der festen Losung, d a m lautet das Schencksche Gesetz

k' k - In 'c.) = 99,o ( Log7 - Log--) .

I n allen untersuchten Fallen ergab sich eine mit steigender Konzentration an Fremdmetall wachsende Verschiebung der Thermokraft gegenilber dem reinen Losungsmittel und zwar stets nach dem Wismutende der thermoelektrischen Spannungs- reihe. Die ubereinstirnmung zwischen Theorie und Versuch ist eine uberraschend gute iiberall da, wo gegenseitige un- begrenzte Loslichkeit der Komponenten vorliegt. -

1) A. L. B e r n o u l l i , Ann. d. Phys. 33. p. 690. 1910. 2) R. Schenck , Aun.d. I'hys. 32. p. 261. 1910; Physik.Zeitachr. 8.

p. 239. 1907; Zcitschr. f. Elcktrochemie 16. p. 649. 1909.

Zur Elektronentheorie der metalliscfien Mischkristalle. 163

Ich mochte nunmehr meine Ausfiihrungen nacli zwei Richtungen hin erganzen: Einmal habe ich seither gefunden, daB es miiglich ist, die der Herleitung des Schenckschen Gesetzes zugrunde liegenden Ausgangshypothesen noch zu ver- einfachen und zugleich die Anzahl derselben zu verringern. Andererseits muB ich trotz der qualitativen Bestatigung einen wesentlichen Punkt der Theorie berichtigen.

In meiner Arbeit wurden im AnschluB an den alteren Gebrauch und speziell hier an die klassischen Experimental- untersuchungen von J a e g e r und Dies se lho r s t l) von der Reichsanstalt das Vorzcichen der gemessenen Thermokrafte derart angegeben, daD das Wsmutende entsprecbend dem alteren und auch heute nocli haufigen Gebrauch nls positiv gerechnet wurde. L)a die direkt gernessenen Werte fur Fe-Cu zu- sammen mit den Werten von J a e g e r und Dies se lho r s t ausfiihrlich in Tab. 2 angegeben sind2), ist das Vvrzeichen eindeutig bestimmt. Trotz der quantitativen Restatigung des Schenckschen Gesetzes durch meine Messungen muB ich einen wcsentlicheii Punkt hier berichtigen. Hr. J. Koenigs- be rge r war so freundlich, mich brieflich darauf aufmerksam zu machen, da6 die von R. Schencks) gegebene uiid von mir4) ausfiihrlich reproduzierte Ableitung des Schenckschen Ge- setzes zum entgegengesetzten Qorzeichen fuhrt. Nach der bisherigeii Ableitung ware also die Thermokraft des Legierungs- nietalles positiv, wahrend meine Messungen bei quantitativer ubereinstimmung nach dem absoluten Betrag ein negatives Qorzeichen ergeben. Dieser Widerspruch, der mir infolge der Wahl des Vorzeichens nach dem alteren Gcbrauch entgangen war, 1aBt sich, wie ich im folgenden zeigen will, leicht be- hehen, ohne daB deswegem die Schencksche Theorie der 8 6 - weichunyen uom Wiedemanri - &'ran% scfren Gesetz abgeandert werden mupie. 6,

1) W. J a e g e r u. H. Diesse lhorst , Riss. Abh. d. Phys.-Techn.

2) A. L. Bernoul l i , 1. e. p. 702. 3) R. Schenck, Ann. d. Phys. 32. p. 261. 1910. 4) A. L. Bernoul l i , 1. c. p. 694. 5) Hr. It. Schenek bittet mi&, darauf hinzuweisen, daS die folgende

Berichtigung rnit seiuer Zuslimmung erfolgt.

Reichsanstalt 3. p. 269. 1900.

11 *

16.1 A. L. Bernoulli.

I. Der ,,Elektronendruck" der festen Lasung und dae Cfesetz

Alle Elektronentheorieen ergeben fur die Thermokraft eines reinen Metalles A gegen ein zweites Metal1 B bei l o Tem- peraturdifferenz den Ausdruck

von Babo.

Dieser Ausdruck ist positiv so lang pa > pe, oder spezieller Na > NB. Nacb allen Messungen, die bis jetzt uber Thermo- kriifte von festen metnllischen Losungen (Konstantan, Messing, Bronze, Platin-Iridium usiv.) vorliegen, ergeben sich ebenso wie aus meinen Messungen, negative Werte fur die Thermo- kraft Legierung-Metall. Nun folgt unter ande reu aus meinen Nessungen der optischen Konstaoten l) derselbeu Legierungs- proben, deren Thermokrafto mitgeteilt wurden, dab vielmehr iV'= N, in manchen Fallen sogar deutlich N'> LA? Dasselbe Resultat ergibt sich, wenn man aus den Messungen von C. H a r d e b e c l c a) fur die Leitverhaltnisse k ' /d eben derselben Legierungen die Elelstronenzahlen N' berechnet nach den Formeln von S c h e n c k . Wenn N, die Konzentration an Fremdmetall, so wird

_ - a' - 3- 7 und mit Rlicksicht auf

1' k 4 as a 3 e* - _ _ . - -

Setzt man wie in der frliheren Arbeit den wirksamen Druck p' i n der Legierung nach dern Da l tonschen Gesetz als Summe der Partialdrucke, d. h. als Summe aus dem Elektronendruck und dem Druck der gelosten Fremdmetalle Molekiile an, so findet man

1) A. L. Bernoull i , Zeitschr. f. Eloktrochern. 15. p. 646. 1909. 2) C. Hardebcck , Aachcner IDS.-Dies. 1909. Die Werte fur k/a'

abgedruckt bei R. Schenck , Ann. d. Pbys. 3% p. 284. 1910.

air Xlektronentheorie der metallischen Xschkristalle. 165

Da empiriscli mit groBer Anniiliernng

(4) " = N

wird mit Riicksicht auf Gleichung (2)

7 e = + R a (1n7-1n k' ') =+ on7-1n L' LT

4 f 2 f

Da das positive Vorzeiclien der Erfahrung widerspricht, kann der wirksame Druck p' in der Legierung nicht, wie friiher an- genommen, die Summe aus Elektronendruck und Druck des gelosten Fremdmetalles sein.

Dagegen liegt es nahe, das Bahosche Gesetz der Dampf- druckverminderung durcli einen gelostan Stoff anzuwenden l), indem wir uns vorstellen, da6 durch die Auflosung des Fremd- metalles der Elektronendampfdruck p des reinen Metalles er- niedrcqt werde, so daB wie verlangt p ' < p und die Thermo- krnft Legierung-Metal1 negativ wird. Rekanntlich hat sicli weder das Gesetz von B a h o , noch die aus i h m folgenden Gesetze iiber die Gefrierpunktserniedrigung (Raoul t ) und die Siedepunkterhohung in einwandfreier Weise aus der kinetischen Gastlieorie herleiten lassen. Dagegen ist die thermodynamische Bebandlung der thermoelektrischen Erscheinungen als Ver- dampfungsproze6 boreits vorlangerer Zeit von A . H. R u c h e r e r z ) in Angriff genommen worden. Ich brauche ferner nur an die Erfolge der analogen Anschauuungen von Wilson (Elektroncn- dampfdruck und Elektronenemission hei6er Metalle), von W e h lie1 t, D e i n i n g e r und J e n t z s c h (Elektronenemission gliihender Metalloxyde) zu erinnern. Endlich hat K. B a e d e k e r 3 )

.-

1) Vgl. FuEnote 3, dieser Seite. 2) A. H. B u c h e r e r , Grrindziige der Thermodynamik. Theorie der

Thermokrlfte. Freiberg 1897. 3) I<. I $ a e d e k e r , Phpsik. Zeitsehr. 11. p. 809. 1910. - Hr. Prof.

I<. B a e d e k e r war so freundlich, mich brieflich darauf linzuweisen, daL3 er bereits friiher auf die Anmendbarkeit dns Baboechen Gesetzes auf die Thermokrlfte von Metallegierungen hingewiesen hat. I ler befreffende Pavsus (R. B a e d e k e r , 1. c. p. 811, Zeile 2) lautet:

,,Nach bekannten Slitzen iiber den Dampfdruck, a i r d dieser in stsrkem MaBc beeinfluEt, zurneist erniedrigt durcli gelijste Substanzen. Nach unserer Formel werden wir demnach von solchen Legiernngen, die nls Lijsungen nnzusehen sind, erwarten, dafl eine entsprecliende Wirkung auf die tlirrmoelektrische &aft auftritt." - Leider habe ich dicsen

166 A. A. Bernoulli.

vor kurzem auf Grund ahnlicher Vorstellungen wie B u c h e r e r rein thermodynamisch die Gleichung (3) abgeleitet. l)

Nach v. B a b o wird fur Dampfe einer Losung, in der ein Fremdk6rper von der Konzentration N, gelost ist2)

(5)

p’ Dampfdruck uber der Losung, p uxapriinglicber Druck uber dem reinen Losungsmittel,

N’ Anzabl der Molekiile des reinen L5sungsmittels in der Volumeinheit der LGsung,

A; Anzabl der in der Volumeinheit dcr Lijsung gelosten fremden Molckiilc.

Aus Gleichung (5) finden wir weiter

Dies in (3) eingesetzt, gibt

also die Gleichung von Schenck , aber mit dem negativen Vorzeichen. Endlich finden wir mit Rucksicht auf (2) das Gesetz von Schenck

Die in der folgenden Tabelle nochmals - diesmal entsprechend dem neueren Gebrauche mit negativen Vorzeichen - reprodu- zierten Resultate meiner Messungen der Thermokriifte zeigen in allen F&llen, wo unbegrenzte gegenseitige Loslichkeit vor- liegt, das Gesetz von Scbenck uberraschend genau erfiillt, trotzdem ja die FormeIn die Temperatur nicht explizite ent- halten, also Thomsoneffekte von der Theorie noch vernach- liissigt sind.

Passus iibersehen, da Hr. B a e d e k e r keine . diesbeziigliche Formel mit- geteilt hat. Neine friiher (Verb. d. D. Physik. Ges. 13. p. 218. 1911) gekuBerte Vermutung, da6 das Geeetz von B a b o noch keine Anwendung auf Thermokrlfte gefunden babe, ist also zu bcrithtigen.

1) Vgl. z. B. J. T r x u b e , Grundri6 d. Pbysik. Cbem. p. 166. Stutt- gart 1904. - In dcr Regel wird bekanntlich fur sehr verdunnte LGsungen A; gegen N’ vernacblbsigt.

2) A. L. B e r n o u l l i , Ann. d. Phy3. 33. p. 703. 1910.

211r Elektronentheorie der metallischen ~ ~ ~ i s c h ? ~ r i s t a l ~ e . 167

Temperaturkoeffizienten der Therinokriifte von verdiinnten festen Metallosungen gegen ihr Losungemetall.

- - ._ .- - _ _ - _ _ - - I el, e80

___. __ Zusatz - - - Liisuogs- 11 mittel gef. bcr. gef. 1 ber.

5,14 ,, Quwks. , - 2 , s - 2,2 ~ - 2,1 ' - l,o 1, 10,OO ,, - 2,6 - 3,o - l,o - l,o Kadmium I / /

, - 3,4 - 3,6 - 5,2 - 2,7 I 5,OO ,, Zinn Ill 3,11 ,, Zink ' - 2,9 , - 3,6 , - 2,B ' - 4, l

Kupfer :! 5,OO ,, ,, - 1,4 - 6,6 - l,5 - 3,s

- 13,3 - 3,9 - 7 , O - 3,G I

3,94 ,, Nickel , 17930 , I ,, ') 1 -27,s - 11,2 --33,5 ~ -10,7 I

Wir diirfen somit schlieben, da6 hier, wo es sich um vwdunnte feste Metallosungen handclt, das B a b o sche Gesetz der Dampfdruckverminderung eine brauchbare Ausgangshypo- these fur die Theorie der metallischen festen Losungen bilden kann.

Endlich mochte ich noch speziell darauf hinweisen, da6 durch diese Anwendung des Baboschen Gesetzes die Her- leitung des Schenckschen Gesetzes insofern strenger wird, als wir jetzt die empirische Beziehung N = N im Gegonsatz zu der friiheren Ableitung nicht mehr brauchen. Im Nenner von (7) steht direkt N', wahrend die friihere Gleichung (3) im Nenner N hat und also erst die Substitution von N' an Stelle von N mit Hilfe der empirischen Beziehung (4) es ermoglicht, Gleichung (2) iiberhaupt anwenden zu konnen. Dagegen er- gibt sich nach der modifizierten Theorie das Schencksche Gesetz direkt aus dem Baboschen Gesetz (5) in Verbindung mit (2). Umgekehrt ermoglicht (7) direkt die Beziehung (4), welche bereits einerseits durch die Messungen von H a r d e -

1) Uei weitem zu konxentrierte Lijsung, daher groBere Ab- weichung.

168 A. L. Bernoulli.

beck') (Leitverhaltnisse), anderseits aus meinen Bestimmungen der optischen Konstantena) ebenderselben Legierungen als gute Annahernng sichergestellt ist, auf einem dritten vollig unab- hangigen Wege zu priifen und zu bestatigen. Gleichung (7) wiirde nattirlich auch dann die entsprechend der Erfahrung negative Thermokraft Legierung-Metal1 ergeben, wenn im Qegenteil N'< N ware.

11. Zur Theorie des Wiedemann-Franzachen Gesetzee bei feeten LBsungen.*)

Wir haben im vorigen Abschnitt gezeigt, dat3 das Gesetz von Schenck sich herleiten 1aBt aus den folgenden beiden Annahmen: 1) Giiltigkeit des Gesetzes von B a b o und

Fur den Fall der Wiirmeleitung ist letztere Annahme eine durchaus plausible und zugleich die einfachste iiberhaupt deukbare.

1st % die ,,wirksame Teilchenzahl" beini Transport einer GroSe, welche pro Teilcheu im Betrage Q gefordert wird, 60

ist nach Bo l t zmann die Stromdichte P in Richtung der posi- tiven x-Achse

2) u'= u(1 + fl,,/iv).

Fur den Fall der Warmeleitung wird $j = u Y und die Strom- dichte IY = k 'd T l a x . Somit wird im Spezialfall der festen Losung, wo wir setzen

mit Rucksicht auf (B), das Warmeleitvermogen k'

(9) 8 = N ' + A',

wenn zur Abkiirzung

1) C. H a r d e b e c k .

- -. -

h' = q u N ' . 1'. 0' - , 3

1 + A'uIN= 11 gesetzt wird.

, Uber das Vcrhalten einigcr Legierungcn zum Gesetz von W i e d e m a n n und F r a n z , Aachcner Dr.-1ng.-Dim. 1909. Die von C. H a r d e b e c k gcmesscnen Werte k!n', abgedruckt bei R. S c h e n c k , Ann, d. Phys. 32. p. 284. 1910.

2) A L. B e r n o u l l i , Zeitschr. f. Elektrochernie 16. p. 646. 1909. 3) R. S c h e n c k , Phys. Zeitschr. 8. p. 239. 1907; Zeitschr. f. Elektro-

chcmie 17. p. 649. 1909; Ann. d. Phys. 32. p. 284. 1910.

Zur R e kt ronentheor ie der meta Nisciien Jliscli k ri.sta2le. 1 69

R. S c h e n c k I) ubertriigt dann die Hypothese u'= q.a! auf den Fall der Elektrizitatsleitung. indem er der betreffenden Gleichung von D r u d e 3 ) die Form gibt

Gleichung (11) und noch mehr Gleichung (10) erwecken leicht den Eindruck, a1s ob eine Diffusion der ponderablen Fremd- metallmolekel oder Ionen vorausgesetzt werde , obschon R . S c h e n c k sich ausdriicklich dagegen verwahrt hat , indem er auf die durch das Fremdmetall bewirkte Vermehrung der StoBzahl hinwies.

Wir wollen nun diese letztere Auffassung an einem kon- kreten Reispiel zu erharten suchen, indem wir Gleichung (1 1) direkt aus dieser Auffassung ableiten, also nicht oinfach a' = T,J. a! in die Gleichung der elektrischen Leitfihigkeit ein- fu h r e n .

Sei z" = $- (Jz . ~lt e2 c' die wahre StoDzahl der Elektronen in einer verdunnten festen Tihung, dagegen z' = 4 8'. R pa c' die fiktive StoBzahl, d. h. cliejenige StoBzahl fur ein fiktives reines Metall mit der Elektronenzahl A", wobei 0 der Radius der Wirkungssphiiren. Seien ferner T" und T die reziproken Werte von z" und z', also die entsprechenden StoBzeiten, so wird, wenn wir wieder nach (9) 91 = -K'+ -4:, setzen,

Each D r ud e 9 erteilt eine Potentialdifferenz K jedem Elektron in einem linearen Leiter wahrend dem Zeitintervall zwischen zwei ZusammenstoBen im Mittel die RewegungsgroBe

mu'= f L f ' X T " ,

woraus filr den Fall der festen LGsung mit Rucksicht anf

- . - 1) R. S c h e n c k , Zeitscbr. f. Elcktrochcn~ic 15. p. 652. 1909 und

2) P . l ) r u d e , Ann. d. Phys. 1. p. 576. 1900. 3) P. Drude, 1. c. 1. p.575. 1900.

Phys. Zeitschr. 8. p. 242. 1907.

170 11. L. Bernoulli. Zur Elektronentheorie usw.

Dabei ist P die mittlere resultierende Geschwindigkeit , falls das Feld die kinetische Energie 1 erg pro Sekunde tibertrlgt, d. h. fiir ein Feld von der Starke 1 Dyne. Fu r die Strom- dichte j = o'X = f" X. (3. N' ergibt sich mit Riicksicht auf (13)

(14)

Bus (10) und (14) finden wir mit R. Schenckl ) die folgende spezielle Form des Wiedemann -Franzschen Gesetzes

L' = (1 + 3 y . G .IT.

Somit ist der ganze Komplex der von R. Schenckq behandelten Erscheinungen an festen metallischen Losungen, also vor allem das Sc hencksche Gesetz der Thermokrafte, ableitbar aus den folgenden beiden einfachen Ausgangshypothesen:

1. Die ,,wirksame Teilchenzahl" 3 fur eine verdunnfe feste Metallosung mu6 sein 8 = N + N,, d. h. gleich der Summe aus Anzahl der freien Elektronen und der Eonzentration der geliisten Fremdmetallmolekiile.

2. Der Elektronendruck der festen Losung folgt dem B a b oschen Gesetz der Dampfdruckverminderung.

Da durch die oben mitgeteilten l\.Iessungens) des Ver- fassers fur die ThermokrHfte Feste Losung-Reines. Losuogs- metal1 das Schenksche Gesetz der Thermokrafte fiir ver- dunnte Losungen bei vollstandiger gegenseitiger Loslichkeit der Komponenten quantitativ bestatigt wird, werden wir somit fiir verdiinnte Losungen den Ansatz 3 = N'+ N, und ferner die Giiltigkeit des B a b oschen Gesetzes fur den Elektronendruck in den Mischkristallen als durch die Erhhrung bestiitigt auf- fassen diirfen.

B o n n , 4. April 1911.

1) R. Scbenck, Phys. Zeitachr. 8. p. 242. 1907. 2) R. Schenck, Literatur vgl. dime Arbeit p. 168, Anm. 3. 3) Diese Arbeit p. 167.

(Eingegangen 6. April 1911.)

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