F1 Krauss und E: Brodkoyb. Zur Frage der cisitram-lsomerie zisw. 73

Zwr Frage der cisltrans-lsomerie bei den Metallsalmen vom Typus [R,MellX,].

Yon I?. KIMUSS uncl F. E ~ O D K O R B .

Auf Gmnd der i\.Iolelinl:.,rge~~ichtsbes~iiiiiiiung \'oil zn-vi der isoniereii Verbindungen der Z~~saiuiii~~iic;ctzullg [ (NH,),PtCI,I in fliissigeni Amnioniak haben kiirzlich €1. KEIIILEN u. K. TH. N E ~ T L E 1)

der Iiisicht Ausdrucli gegeben, cleB die Verbindungen vom !t'ypus [R,,l\le11X2] nicht \vie bisher nuf Grund der Arbeiteii \-on A m m D W E R N E R z, angenoniinen ~ v o r d e ~ i ist, planlionfignriertiriert Find uiid in1 VerliBltnis der cis/trans-Isoiiierie zueinaiider stehen, soaclern deuten diese Isomerie als P o l y m e r i e , deriii sie hahen fest'gestellt,, da13 von den beiden Verbindungen sich die sogenannte ,,cis "-Form in fliissigeiii Aiiimoniak monomolar, die ,,traiis"-Forni aber dimolar 16st,.

Den eindeutigen Beweis hicrfiir sieht REIHLEN 3, in der Esist'enz des p, p', ~"-'~riammin-lri~thylamin-platojo~li~l~, clas liiirzlich von MANN mid POPE^) clurgestellt worden ist, da seiner Ansicht nach dit: vier Stickstoffatonie des h i i n s unniiiglich dicht' beisammen in einer Zbene urn das Platinatoin liegen liiinnen.

Demgegenuber stellt HAWTZSCH 5, fest, da13 die beiden Pgridiii- binduiigen [PyzPtC1,] sich in Phenol monomolar h e n und zeigt

iwiter, cla13 bri i\lolekulen von clein in Fmge koiiiniendeii Typus [B2?lfe11S,], bei denen zwei positive und zwei negetive Grapprii an das Zentralatoin gebunden sincl, die ~ebeiivaleiizbezieliuiigeii SuBern kiinnen, die plane Iioiifigura'tion gegeniiber cler tetraedrischen begiinstigt wird, weil bei ersterer clie Gruppen einancler m i niichsteii liomznen.

1) REIHLEN und NESTLE, Am2. tl. ( ' l w i i i . 447 (19%), 211. 2 , vgl. hierzu die Einleitung zu der Arbeit von REIHLEN mid XESTLE. A 3 m .

d. C ' h e v ~ . 447 (1926), 211; fcrner A. WERNER, Neuere Anschaunngen auf dern Gebiete der anorgmischen Chemie, 5. Aufl. 1923. S. 362.

3, H. REIHLEN, ,4it?z. d. C k e ) ~ 448 (1926), 312. 4 ) MANN und POPE, Proc. Royul A'oc. 1926, 482; Ai111. tl. C h i . 109 (1925),

6 ) MANTZSCH, Rer. 59 (I9'X), 2761 ; 2. f. nllcrg I ( . ullg. Clwu. 159 (1925), 273. 444.

14 B: Krauss und F. Brodliorb.

Einen weiteren Beitrag zu dieser Frage verdanken wir A. GRUN- BERG^), der feststellt, daB zmfei isomere Formen des Dirhodanato- diamniin-platins sich in Aceton inononioler losen ; allerdings muD hierzu darauf hingewiesen werden, daW bci der Anwesenheit den Rhoclanrestes durch die Noglichkeit der ,, balzisoinerie " eine er- heblich liompliziertere Sachlage geschaffen worden ist, was der! Wert der Feststellung GRUNBERG s vcrmindert, worauf REIHLEK und NESTLE z, niit Recht hinweisen.

Fassen wir die Ergebnisse dcr aufgefuhrten hrbeiten zusaniindn, so mu6 unqerer dnsicht nach festgestellt werden, daB die cis/trans-Iso- merie bei deli TTerbindungen 1-om Typus [R,Me11li,] mit der Er- weiterung von H~NTZSCH bestehen bleibt und daB nach den Fest- stellungen von H. REIHLEN die trans-Form der Terbindung [(WH,),PtCl,] sich in flussigem ilinmoniak dimolar lost, wofur TTor- Iiufig ein Grund noch nicht angegeben werden kann.

R eitergehende Schlusse aus der zuletzt sngefuhrten T A t S ielic- zii zit hen, erscheint uns noch verfruht, denn es niul3te clurch sj-pte- mati\chp Durcharbeitung des ganzeri Gebictes Xtaterial gesainmrlt nnd anerst einmal die in Frage komnieaclen Platinverbindimgc~n~ eingeiitnd untersucht werden, wobei auch das dritte bekannte Isoriicr 2 der Formel [(P;H,),l?tCl,] - eine Iderbratune Verbindung3) - u n j ferncr z. 3. die Komplese [Pt (NH,),] [PtCI,], [Pt (YH,),][Pt ( YH3)C'&]2, [Pt(NH,),C'1],[PtC14] und [P t (NH,),C'l] [PtNH,Cl,], die ebcnfalls dii. Zusanimensetzung Pt : 2 NH, : 2 C1 haben, in den Kreis cler Betrach- tungw ciiibezogen werden sollte Keiterhin fragt es sich, 01) ea i i b ~ r -

ig ist, aus den Ergcbnissen von ~lolekulargemichts- bestimmnngen Schlusse auf den Aufbau cler Stoffe ini fcsten Zu- stancle zu ziehen. Wir werden hierauf nocli zuruckkommen.

Wir glauben, claB eine eingehende Durchforschung dieses sch~vie- rigen Gebiet es auf priiparativer und physilialisch chemiseher G r u d - lage iiiteressante Ergebnisse bringen wird, sehen jedoch vorlkuf ig davon ab, diese Versuche anzustellen, uni die im Gangc befindlichrn Arbeiten nicht zu storen.

Dngegen hat der eine yon uos sehon vor Ja1iren4) sicli fur die entsprechenden Verbindungen des P a l l a d iums interessiert, die denen des Platins ahnlich sind.

A. GRUNBERG, 2. f. atiorg. u. ally. Chem. 157 (1926), 299. 2) REIFILEN kind NESTLE, 2. f. mwrg. ZE. rrllg. C'hem. 164 (1927), 343. 3) C T ~ ~ E L I N - I ~ R . ~ U T , H ~ ~ ~ ~ ~ C ~ der anoganischenChemie, 1915. Bd.V, 3,s. 530. 4 ) Nodl nicht veriiffent!ichre Versuche.

Zur R a g e der cisltrans-Isomerie bai den Metallsalsen usw. '75

Von der Verbindung der Zusammensetzung [ (NH3),PdC12] sind zwei Verbindungen beschrieben : das bekannte von VAUQUELIN l)

im Jahre 1813 entdeckte und nach ihm benannte r o t e Salz, die ,,cis"-Verbindung, und eine voii H. MULLER ,) aufgefundeiie gel b e ,,trans"-Verbindung, deren Aufbau trotz zahlreicher Versuche noch uicht sichergestellt ist. Verschiedeiitlich wird angenommeii 3)7 daB die r o t e Verbindung das Polyinere der ge lben ist.

Wir sind mit eiiiem eingeheiiden Stndium dieser Frage be- schiiftigt, uber dessen Erfolg jedoch heute noch nichts ausgesigt werden kann, da die Feststellungen sich zum Teil widersprechrn.

Berichten mochten wir jedoch schon jetzt uber Versuche, die wir im Zusanimenhange mit der von H. REIHLEN aufgeworfenen E'rage angestellt haben, um festzustellen, ob sich Verbindungen der Form [R,PdX,] nionomolar oder diinolar losen. Wir stiel3en liierbei auf dieselben Schmierigkeiten, wie REIHLEN bei seinen S'er- suchen, denn wir faiiden lrein Losungsmittel, in dem sich die beiden Verbindungen der Zusamnieiisetzung [ ( NH3)IPdC12] lost en, d s ,wir flussiges Ammoniak nicht verwenclen wollten.

Wir stellten daher zahlrtkhe Versuche an, uiii ein Losnnga- mittel zu finclen, clas zwei anrtloge Isoiiieue gleicher Zusniimieii- setzung aufaahni. SchlieBlicli fandeii wir, daB in Phenol sich b i d e isomere Verbindungen des Dipyridin-dichloro-palladiums und drs Diathylanimin-dichloro -palladiunis losteii.

Feriier konnten wir das Moleliulargemicht tles ,,trans"-diamrnin- dichloro-palladiums (gelbe Verbindung) [(NH3),PdC1,] in Wassrr bestimmen ; niit der roteii Verbindung gelaiigen diese Versuche nicht, da Zersetzung eintrat.

A l l e hfo lekulargewichtsbes t immungen zeigen, daB s ich s a m t l i c h e funf Verb indungen monomola r Ibsen.

Versuohe. I. Die Verbindungen [Py,PdClJ.

1. Zu einer schwach salzsauren Losung von H2[PdC1,] wird voreichtig so lange verdunnte Pyridinliisung hinzugoben, bis die , ,c is"-Verbindung in hinreichender Menge entstanden ist. Der

l) VAUQUELM, A m . de Chinr. $8 (1813), 167. 2) H. M~LLER, Ann. d. Phann. 86 (1853), 311. 8 ) vgl. Dissertation A. KRELL, Erlangen 1906. ,,Studien iiber das Palladium".

76 F. lirauss u?id lil Brodkoib.

rot8e Niederschlag wircl ahfilt8riert8, Iiiit Wasser gewaschcii und ge-. trodmet,. 1)

h i s : 0,1536 g Sixbstanz e l - gaben 0,0408 g Pcl.

Die Aiialyse liatte folgcndc,~ E1

Berechnrt fiir [Py,PtlC12.J: C ! e ftm d en : Pti: 31,ssn/u; ri!: :32,39 ”/“

Mole l ru lRrge~~ ic l i t~~e~ t iim;ung. 0.b974 g Subhtanz in 3,605 g Phenol; d Ernirdrigung 0,60°. O~U770g ., in 3.01Og ’, ; A ,, 0,5tj0.

~io1el;iilaracwicli;. Berechiict : 335,s Gefur:dm: 333,ti 337,l.

Zur Piiifung, ob Verdriingung cles Pyridins bzm. Athyleiizir..; ~ l w o h Phenol oder eiiie Aiilsgerung d r s letzeeren bei der Liisnliy -,t,tt,tfinc!et, haben x-ir jewils die bet,wffc-nde Yerbindung in Phenol geIiizt,, (hire11 At81ier wieder a,iisgefAlt wid andyaiert,. I n lieine3:i Yak> konnteii wir cline Vt.rilnclerung hiiisiehtlic,h Aussehteii, Ver- ?raltc.n iiiid Zusaiiiill~iisot,zung fest,stellen. Wir sind uns jecloch ~;Iwiil~er klar, dafi zuin Zwecke eiiier i\Ioleliulsrgawichtsl>estimli~un~ the iiijsL11lg eiiier koordinativ uiigesiitt’igtr,n Trerbindniig in Stoffe3 -.vie\ Aimiioniak oder Phenol nicht, viillig bpfriedigeii kann.

Hul,::tanxrn 1iinterlieBen 0,0347 g Fd. P?ie Slnalyse cler wieder ansgrf;illte:i Suhstaiiz ergab : 0,1099

Berechnet f iir [I’yIPdCl,]: Gef niiden : Pd: 31,750/, Pd: 31,.580/,.

3. Zur Herstrlluiig der ,,trans”-Verbii?cluii~ wurde zu diner ~,ch~v.acli siilzsaureii Liisniig von H,[PdCl,] nntw Em Umriihren so lange verdunnte Pyridinliisung hiiizugegeben, bis die eta- vrst eiitstrheiide Verbindurig sich wiedcr aufiiifte oder es wurde die ,,cis“-Verbindung in verdiinnt#er Pyridinliisung gelijst und d a m :tus der eiitstanclenen masserlrlareii L i h i i g durcli Ironz. Salzaiiure die ,,tra,ns”-Verbindiing gc.fiillt’. Die cntstaiideiie hellgelbe Ver- hindung mnrde ausgevaschen und getrocknet,.

Die hnalyse hatte folgendes Ergebnis: 0,1204 g Substnnz err- gabm 0,8384 g Pd ____. -~

l ) Nach noch nicht veriiffentlkhtcn Versuchen.

Zur Frage der cisltrans-Isoiuerie bei c l e j ~ Jletullsal~en usw. 7 1

Berechnet fur [Py,l'dC1,]: Gef rlllden : Pd: 31,7SO/, Pd: 31.RO'/,. 11Iolekulargeaiclitsbestimlnung.

0,072 g Substanz in 3,46 g Phenol; d Ernieclriglrng 0,4Y *. lClolekulargewicht .

Berechnet : 335.7 Gef linden: 339,4.

Auch in diesem Falle zeigte die init ;ither gefgllte T'erbindung keincrlei Veriinderung gegen vorher.

Analyse: 0,1103 g Substanz ergsben 0.0351 g Pd.

Berechnet fur [Py,l'dC1,1: Gefunden : Pd: 31,7YO/', Pd: 31,82O/,.

11. Die Verbindungen [(C,H, NIIJ2PdCl2]. Diebe beiden Isomeren murdeii analog hergestellt iind behandelt

wie die beiden zuerst erw;ihnteii.

1. ,, Cis"-T'erbindun:: (hi iunlieh-rota,). Analyse :

0,0938 g Substanz ergaben 0,0354 g Pd. Berechnet f~ [(C,W5PJB2),PdCI,]: Gefcnden:

Pd: 39,SSo/, Bd: 39.87 ;\lolelrul3r~emicht~bestiin~iuiig.

0,0163 g Snbstmz in 2.4157 g Phenol; A Ernieclrigung 0.32".

3lolekrrlargewic ht . 0,0173 g ,, in 3,063 g ,, ; A ,, 0,P 8 0.

Berechnet fur [(C,H,NH,),PdCI,]: (iefnnden:

Analyse clsr mieder au-gef allten Verbindung.

Berechnet fur L(C,H,iC'H,),PiIC'l2]: (kfuxlen:

2. ,,Trans "-Perbindung (gelb). Bnalj be:

267.6 233.2 238,3

0,1104 g Suhstanz rgahcn 0.0142 g Pd.

Pd: 39,8!jo/, Pd : 40.0 3 "lo

0,0846 g Substanz ergahen 0,0338 g I'd. Berechnet fur [(C,W,NHL),PtlC1,] Geft:nden:

Pa: 39,S50/" Pd: 39,950/,. Molcltulargen ichtsbestinimung.

0,0612 g Substanz 111 2,910 g Phvnol; A Erniedrigung 0,68 O, 0,0653 g ,, 111 3.156 g ,, ; d ,, 0,640.

I1Ioleknlargewicht. I

Berechnet fiir [(CIH,PJH,),PtlCl,]: Gefunden: 267,G 235,l 245,l

Analyse der w i d e r ausgefallten Verbindung. 0,1082 g Substanz ergaben 0,0432 g l'd.

Berechnet fur [( C,H,NH, ) ,Pd CI,] : Grfunclen: Pd: 38.S50/,, Pd : 39.92 "/, .

78 I? Xraws und F. Brodkorb. ZIW Frage der &/trans-Isonzerie uszc,

111. Die Verbindungen [(NH,),PdCI,]. Mole k u l a r ge w i c h t s b e s t i mm u ng d e r , , t r ans " -Ve r b i n ~

d u n g i n Wasser. Das ,,trans"-Diammin-dichloro-palladium m i d mit Aminoniak analog hergestellt wie die vorhpr beschriebcncn ,.trans"-Verbintlungen. Die Analyse ergab :

0,0956 g Substanz ergaben 0,0484 g Pd 0,1084 g ,, ,, 0,0549 g Pd.

Bereehnet fur [(NH,),PdCl,]: G efunden : Pd: 50,41 O/, Pd: 50,65 50,63@/,

Die Molekulargewichtsbestimmung wurde in siedendein Wasser init dem Siedepunlrtsapparat nach RUFF vorgenommeii ; wir er- hielten die folgcnden Werte :

0,2175 g in 12,9 g Wasser; d Siedepunkt: 0,036. Molekulargewicht.

leerechnet fur [(NH,),PdCI,]: Gefunden :

Dich 11 ole k ul a r g e \vie h t s b e s t i m m u n g d e r ,, cis '' -Ve r b i n - 311.6 244.

1 1 n n g in Wasccr gelang nicht, da bc+n Losen Zersetzung eintrat.

Znsammenfassnng.

1. Die Arbeiten der letzten Zeit uber die Frage des Vorliegcils 7 on cis/trans-Isomerie bei den Verbindungen der allgemeincn Fornieln [B12111e~~Xz] werden besprochen.

2. Es wird gezeigt, daB bich die. Verbindungen des Palladinnis vorn obigen Typus LPy,PdCl,] nnd [ (C,H,NH,),PdCl,] in Phenol- nnd das gelbe ,,trans'~-Diz,mmiii-~ich!oro-pallatiuni [(SH,),PdC!,] in Wasser nionomolx losen.

Braun schweig, Cheiii isches I~isti tz~t der I'ec7inisc7Len Hoch- diule , M a i 1927.

Bri der Redaktioii eingegailgen am 5. Juni 1927.